Aldehydy i ketony

R

C

H

O

Aldehydy mają co najmniej jeden atom wodoru połączony
z karbonylowym atomem węgla.

R

C

R

1

O

W ketonach karbonylowy atom węgla jest połączony z dwoma
innymi atomami węgla.

Nazewnictwo aldehydów

• Nazwę aldehydu tworzy się od nazwy odpowiedniego alkanu, do której dodaje się
przyrostek

–al

. Łańcuch macierzysty musi zawierać grupę

-CHO

i atom węgla tej

grupy numeruje się jako C1.

CH

3

CHCH

2

CHCH

CH

3

CH

2

CH

3

O

1

2

3

4

5

2-etylo-4-metylopentan

al

• W przypadku aldehydów bardziej złożonych, w których grupa

–CHO

jest

dołączona do pierścienia, stosuje się przyrostek

-karboaldehyd

CHO

cykloheksano

karboaldehyd

CHO

1

2

2-naftaleno

karboaldehyd

Nazewnictwo ketonów

• Nazwę ketonu tworzy się od nazwy odpowiedniego alkanu, do której dodaje się
przyrostek

–on

. Najdłuższy łańcuch, w którym znajduje się grupa ketonowa, jest

łańcuchem macierzystym, a numerowanie rozpoczyna się od końca najbliższego
karbonylowego atomu węgla.

CH

3

CH

2

CCH

2

CH

2

CH

3

O

1

2

3 4

5

6

3-heksanon

6

5

4

3

2

O

5

1

4-heksen-2-on

• Gdy uznamy grupę

RCO-

za podstawnik, wówczas stosuje się określenie acyl,

a nazwa związku kończy się przyrostkiem

–yl

lub

–il.

N aprzykład grupa

CH

3

CO-

jest nazywana

grupą acetylową

,

CHO-

jest

grupą formylową

, a

C

6

H

5

CO-

to

grupa benzoilowa

.

R

C

O

CH

3

C

O

H

C

O

C

O

grupa acylowa

grupa acetylowa

grupa formylowa

grupa benzoilowa

• Kilka ketonów zachowało swoje nazwy zwyczajowe, co zostało zaakceptowane
przez IUPAC:

CH

3

C

O

CH

3

C

O

CH

3

C

O

aceton

acetofenon

benzofenon

• Jeśli obecne są inne grupy funkcyjne, a podwójnie związany atom tlenu uważany
jest za podstawnik, to stosuje się przedrostek

okso

-:

O

O

CH

3

6

H

2

C

5

C

H

2

4

3

C

H

2

2

1

O

CH

3

3-oksoheksanian metylu

Struktura i wiązania w aldehydach i ketonach

formaldehyd acetaldehyd aceton

T. wrz.

rozp. w wodzie
g/100 ml

zaniedbywalna

20

miesza się we wszystkich
proporcjach

kierunek
taku nukleofila

może reagować
z protonem

Względna reaktywność aldehydów i ketonów

0.14

2.5 x 10

-5

propanon

19

4.1 x 10

-3

2,2-dimetylopropanal

50

1.8 x 10

-2

etanal

Hydrat

99.96

41

metanal

Karbonyl

% Hydrat

K / M

-1

Karbonyl

Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej

C

O

Nu:

-

C

O

-

Nu

H

2

O

C

OH

Nu

trygonalny
reagent

tetraedryczny
produkt pośredni

tetraedryczny
produkt

Nu:

-

C

O + H

+

C

OH

+

C

OH

+

C

OH

Nu

Nukleofile naładowane ujemnie:

HO

-

; H

-

; R

3

C

-

; RO

-

; NC

-

Nukleofile obojętne:

HOH; ROH; NH

3

; RNH

2

Nukleofile można podzielić na takie, które przyłączają się do grupy karbonylowej
w sposób odwracalny i na takie, które ulegają przyłączeniu nieodwracalnemu

Nukleofile przyłączające się w sposób odwracalny są jednocześnie grupami dobrze
odchodzącymi – są sprzężonymi zasadami stosunkowo mocnych kwasów.
Nukleofile przyłączające się w sposób nieodwracalny są słabymi grupami
odchodzącymi – sprzężonymi zasadami słabych kwasów.

aldehyd

hemiacetal

Hemiacetal zawiera dwie grupy funkcyjne –
alkoholową i eterową przy tym samym
atomie węgla.

aldehyd

protonowany
aldehyd

protonowany
hemiacetal

hemiacetal

Addycja alkoholi: powstawanie hemiacetali i acetali

hemiacetal

acetal

karbokation stabilizowany
rezonansowo

alkohol

acetal

Acetal ma dwie eterowe
grupy funkcyjne –
związane z tym samym
atomem węgla.

benzaldehyd

etanol

acetal dietylowy
benzaldehydu

hemiacetalowy
węgiel

Β-D-glukopiranoza

glukoza

kwas
p-toluenosulfonowy

forma aldehydowa
glukozy

aldehyd
lub keton

kwas
cyjanowy

cyjanohydryna

aldehyd
lub keton

diol geminaly

• Addycja wody; hydratacja aldehydów i ketonów

• Addycja cyjanowodoru; cyjanohydryny

Kataliza zasadowa

Addycja nukleofili azotowych

semikarbazon

>C=NNHCONH

2

semikarbazyd

NH

2

NHCONH

2

fenylohydrazon

>C=NNHC

6

H

5

fenylohydrazyna

NH

2

HNC

6

H

5

hydrazon

>C=NNH

2

hydrazyna

NH

2

NH

2

oksym

>C=NOH

hydroksyloamina

NH

2

OH

imina
Zasada Schiffa

>C=NR lub
>C=NAr

amina
pierwszorzędowa

RNH

2

lub

ArNH

2

Nazwa

Wzór pochodnej
karbonylowej

Nazwa

Wzór pochodnej
aminowej

Mechanizm tworzenia iminy

Redukcja związków karbonylowych

C

O

C

H

2

O

H

-

AlH

3

Li

+

O-

AlH

3

H

H

+

C

OH

H

δ −

δ −

δ +

alkoholan
glinu

alkohol

O

H

OH

LiAlH

4

H

2

O

cykloheksanon

cykloheksanol

Utlenienie związków karbonylowych

czynnik
utleniający

aldehyd

kwas karboksylowy

CH

3

(CH

2

)

3

CH=O

CH

3

(CH

2

)

3

CO

2

H

CrO

3

, H

+

Próba Tollensa lustra srebrnego

aldehyd

jon kompleksu
srebro-amoniak

anion
kwasu

lustro
srebrne

R

CHO

+ 2Ag(NH

3

)

2

+

+ 3OH

-

R

COO

-

+

2Ag

+ 4NH

3

+ 2H

2

O

Tautomeria keto-enolowa

C

C

H

O

C

C

OH

forma ketonowa

forma enolowa

Tautomery

to izomery strukturalne różniące się położeniem protonu i podwójnego wiazania

C

C

H

O

wodór α

węgiel α

W prostych aldehydach i ketonach przeważa forma ketonowa.
Związki karbonylowe nie zawierające wodorów α nie mogą
tworzyć form enolowych.

O

H

O

H

H

enolowa forma fenolu

ketonowa forma fenolu

Kwasowośc α-wodorów; anion enolanowy

Podatny na atak elektrofila

Podatny na atak nukleofila

wodór kwasowy

C

C

H

O

δ

−

δ

+

Anion enolanowy powstaje przez oderwanie wodoru α od aldehydu lub ketonu.

C

C

H

O

R

zasada

C

C

O

R

C

C

O

-

R

-

anion enolanowy

stabilizowany rezonasowo

Kondensacja aldolowa

acetaldehyd

3-hydroksybutanal

Anion enolanowy przyłącza się do grupy karbonylowej adehydu lub ketonu w reakcji

kondensacji aldolowej

.

Aldol

jest

3-hydroksyaldehydem

lub

3-hydroksyketonem

.

H

3

C

C

O

H

+ OH

-

H

2

C

C

O

H

-

+ H

2

O

anion enolanowy

nukleofil

jon alkoksylowy

H

3

C

C

H

O

H

2

C

CH

O

-

+ HOH

H

3

C

C

H

OH

H

2

C

CH

O

+ OH-

aldol

H

3

C

C

O

H

H

2

C

C

O

H

-

+

H

3

C

C

H

O

H

2

C

CH

O

-

Mechanizm

Grupa karbonylowa
do której przyłącza się
enol

Jeden z tych protonów
jest odrywany przez zasadę
tworząc enol

To jest wiązanie węgiel-węgiel
tworzące się w trakcie reakcji

zasada

butanal

2-etylo-3-hydroksyheksanal

Mieszana kondensacja aldolowa

CH

O

H

3

C

CH

O

OH-

C

H

OH

H

2

C

CH

O

ogrzewanie

C

H

C

H

CH

O

+

-H

2

O

mieszany aldol

aldehyd cynamonowy

p-metoksybenzaldehyd

aceton

benzaldehyd

acetaldehyd

p-metoksyfenylo-3-buten-2-on