Zagadnienie wieloelektronowe i przybliżenie Hartree-Focka.

Metoda ta pozwala na przybliżone rozwiązanie równania Schrödingera dla układu wielu cząstek. Obliczamy w

niej energię i funkcję falową stanu podstawowego takiego układu wykorzystując przybliżenie jednoelektronowe.

1. Dla układu dwóch elektronów

Można napisać równanie Schrödingera w postaci:

gdzie:

,

(1)

to operator energii całkowitej.

Teraz odpowiada za energię każdego pojedynczego elektronu, dlatego

,

(2)

gdzie:

, dla ( ).

Drugi człon w (1). odpowiada za oddziaływania pomiędzy tymi dwoma elektronami.

Kiedy rozwiążemy równanie na (2) w postaci:

,

(3)

to rozwiązanie:

(

)

(

⃑⃑⃑⃑ )

(

⃑⃑⃑⃑ )

gdzie: – funkcja falowa;

– Spin,

⃑⃑⃑⃑ (

⃑⃑⃑ ) ( )

- symbole oznaczające komplet liczb kwantowych opisujących dany elektron, taki, że

(

)

Wnioski płynące z rozwiązania:



funkcja falowa nie znika gdy komplety liczb kwantowych są takie same (

)



jeżeli funkcja falowa jest mionimalna to minimalna jest także funkcja ̃(

)

(

⃑⃑⃑⃑ )

(

⃑⃑⃑⃑ ) oraz

każda inna dowolna kombinacja liniowa funkcji ̃.

Ponieważ takie rozwiązanie nie spełnia zakazu Pauliego wprowadza się inne rozwiązanie, które go spełnia:

(

)

√

(

(

⃑⃑⃑⃑ )

(

⃑⃑⃑⃑ )

(

⃑⃑⃑⃑ )

(

⃑⃑⃑⃑ ))

(4)

Widać, że funkcja znika tożsamościowo, gdy

(czyli spełnia zakaz Pauliego).

Dodatkowo funkcja zmienia znak gdy zmieniamy

na

i odwrotnie. Oznacza to, że mamy do czynienia z funkcją

ANTYSYMETRYCZNĄ.

Teraz można podstawić

(

), jako

( )

( ⃗)

( ). Wtedy nasza funkcja falowa:

(

)

√

[(

(

⃑⃑⃑ )

(

⃑⃑⃑ )

( )

( )

(

⃑⃑⃑ )

(

⃑⃑⃑ )

( )

( ))]

(5)

dla przypadku dwóch elektronów możemy mieć cztery różne sytuacje ze względu na kierunek spinu:

tutaj dla każdego przypadku można napisać

odpowiednią funkcję falową gdzie wystarczy podstawić

wartości

i

do wzoru (5).

2. Układ wieloelektronowy

Bez oddziaływań kulombowskich

Jest to rozszerzony układ analogiczny do układu dwóch elektronów z jądrem. Najpierw sobie ułatwimy i nie będziemy
brali oddziaływań pomiędzy elektronami (tak jak w (1) braliśmy tylko ). Dla układu wieloelektronowego równanie
Schrödingera ma analogiczną postać

,

tyle, że operator energii jest sumą:

∑

,

Przykładowe rozwiązanie:

{

∑

(

)

(

)

(

)

(6)

analogicznie jak dla dwóch elektronów nie spełnia ono zakazu Pauliego. Rozwiązanie spełniające zakaz Pauliego to
tzw. WYZNACZNIK SLATERA:

(

)

√

[

(

)

(

)

(

)

(

)

]

Wnioski:



spełnia zakaz Pauliego bo znika ( ), gdy

, dla , czyli gdy dwa elektrony będą mieć takie

same liczby kwantowe.



znika gdy



jest antysymetryczna, bo zmienia znka przy mzianie wierszy (

) lub zmianie kolumn (

)

Istnieje przypadek szczególny gdy spiny są ustawione równolegle do osi Z (ale go pominiemy).

Z oddziaływaniami kulombowskimi

Teraz uwzględniamy oddziaływania kulombowskie, nasz hamilotnian operator energii

∑

,

(7)

gdzie:

– odległości pomiędzy kolejnymi elektronami

– dlatego, ponieważ nie chcemy liczyć podwójnie oddziaływania pomiędzy tymi samymi elektronami

Rozwiązujemy równanie Schrödingera (nieśmiertelne

), jako przybliżenie korzystając z (6b). Pamiętając o

tym, że funkcja falowa

jednego elektronu wiąże się z gęstością ładunku elektrostatycznej energii potencjałów.

(

) ( ⃗)

∫

|

(

)

⃑⃑⃑⃑⃑⃗|

| ⃗ -

⃑⃑⃑⃑⃑⃗|

⃑⃑⃗,

(8)

Następnie wyznaczamy funkcję falową k-tego elektronu uwzględniając oddziaływanie z jadrem oraz z (N-1)
elektronem:

[

(

⃑⃑⃑⃗)]

( )

( )

(

)

( )

(

),

(9)

gdzie

(

⃑⃑⃑⃗) – energia potencjalna = potencjał od funkcji falowej zerowego przybliżenia.

W tym momencie mamy wybór:



można prowadzić iterację do momentu samouzgodnienia (gdy oraz nie będą się zmieniały)



minimalizować formalnie:

| |

|

przy założeniu że

jest iloczynem (6b). Jest to niezgodne z zasadą

Pauliego, ale jest to METODA HARTREE

Aby uzyskać zgodność z zakazem Pauliego należy elementy | | zminimalizować poprzez wyznacznik Slatera.
Rozwiązujemy wtedy równanie:

[

(

⃑⃑⃑⃗)]

(

)

∑

∫

(

)

| ⃗

-

⃑⃑⃑⃑⃑⃗|

(

)

(

)

⃑⃑⃗

(

),

(10)

gdzie zaznaczony człon odpowiada za oddziaływania wymienne i jest nazywany wyrazem lub całką Focka.

poprzez iterację, jest to tzw. METODA HARTREE-FOCKA