1

Gaz ziemny

Gazem ziemnym nazywa si surowiec mineralny znajduj cy si w skorupie
ziemskiej i w fazie gazowej.

Gaz ten spotyka si w zło ach w postaci rozproszonej w wodach podziemnych lub ropie

naftowej.

Gaz składaj cy si wył cznie (>90%) z CH

4

i C

2

H

6

nazywa si

gazem suchym

(dry gas).

Gazy suche to: gazy błotne, gazy kopalniane, towarzysz ce w glowi

kamiennemu oraz gaz ziemny, pochodz cy ze złó typowo gazowych.

2

Gaz zawieraj cy oprócz metanu, w glowodory o wi kszej masie molowej

nazywa si

gazem kondensatorowym lub mokrym (wet gas). Towarzyszy on

na ogół zło om ropy naftowej.

Gazolina jest to benzyna lekka składaj ca si z pentanów i heksanów oraz z

małych ilo ci heptanów i oktanów.

3

Skład gazu ziemnego z ró nych złó w % obj.

Zło e

Składnik Daszawa

(Rosja)

Slochteren

(Holandia)

Hasi

R`Mel

(Algieria)

Lacq

(Francja)

Panhan-dle

(USA)

Tarchały k.

Ostrowa

Wlkp.

(Polska)

Romaszkino - gaz

towarzysz cy

ropie eksportowa-

nej do Polski

Metan

Etan

Propan

Butany

Pentan i

wy sze

H

2

S

CO

2

Azot

98.0

0.7

0.2

-

-

-

0.05

1.05

81.9

2.7

0.38

0.14

0.08

-

0.8

14.0

83.5

7.0

2.0

0.8

0.4

-

0.2

6.1

69.4

2.8

1.5

0.7

0.6

15.2

9.5

0.3

73.2

6.1

3.2

1.6

0.6

-

0.3

15.0

50.4

0.2

0.01

0.02

-

-

-

47.8

47.4

21.2

14.4

4.5

3.3

-

0.5

8.6

4

Podział gazu z punktu widzenia składu:

gaz ziemny wysokometanowy,
gaz ziemny zawieraj cy du o etanu, propanu i butanów,
gaz ziemny bogaty w siarkowodór,
gaz ziemny zaazotowany.

5

Gaz ziemny jako surowiec do konwersji z par wodn w celu otrzymania gazu

syntezowego.

gaz typu 1 w cało ci,
gaz typu 2 w cało ci lub ich cz

"metanow ", po oddzieleniu etanu, propanu

i butanów, stanowi cych cenne surowce do produkcji olefin, butadienu i

innych zwi zków organicznych,
gaz typu 3 po oddzieleniu H2S,
gaz typu 4 po odazotowaniu, lub bez odazotowania, ale tylko gdy wytworzony

gaz syntezowy przeznacza si do syntezy amoniaku.

Gazy towarzysz ce w zło u ropie naftowej maj zazwyczaj skład typu 2.
Gazy towarzysz ce ropie s bogate w parafiny C

3

-C

5

i stanowi cenny surowiec dla

przemysłu chemicznego.

6

Porównanie składu ró nych gazów

Zawarto , % obj.

Gazy

CH4

C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 Azot i

inne

Gaz ziemny wyso-

kometanowy

Gaz towarzysz cy

ropie (za separatora-

mi na polu wydo-

bywczym)

Gaz towarzysz cy

ropie (z procesu

stabilizacji)

80-90

40-75

5

0.5-4

5-20

10

0.2-1.5

2-20

20-30

0.1-1

1-7

30-40

0-1

0.5-5

15-25

2-13

5-18

-

7

Zasoby i wydobycie gazu

Udokumentowane wiatowe zasoby gazu ziemnego - 145 bilionów m

3

.

8

Poza Rosj i krajami Bliskiego Wschodu (zwłaszcza Iranem) oraz USA, Kanad
i Meksykiem du ymi zasobami gazu ziemnego dysponuje Algieria oraz kraje
Europy Zachodniej, w których najwi ksze zło a wyst puj w Holandii oraz pod
dnem brytyjskiego i norweskiego sektora Morza Północnego.

9

10

Transport gazu ziemnego

Niemcy, Wlk. Brytania i Dania zasilane s przez gazoci gi podmorskie ze złó

Frigg i Ekofish na Morzu Północnym.
Ponad 3000 km długo ci maj gazoci gi dostarczaj ce gaz ziemny z b. ZSRR do

krajów Europy rodkowej i Zachodniej.
Gazoci gi złó holenderskich w rejonie Groningen dostarczaj gaz do Francji,

Niemiec i Włoch.
Gaz algierski płynie gazoci gami do Włoch (cz ciowo na dnie Morza

ródziemnego).

Oprócz gazoci gów, gaz ziemny transportowany jest morzem w postaci
skroplonej, tzw. LNG (Liquid Natural Gaz) w specjalnych tankowcach

zwanych

metanowcami, ze złó w Algierii i Libii do Francji, Włoch, Wlk. Brytani,

Hiszpani i Stanów Zjednoczonych.
Wysokometanowe gazy ziemne maj po skropleniu ok. 600 razy mniejsz

obj to . W zbiornikach metanowców utrzymuje si temperatura ok. –160

o

C i

ci nienie 0,1 MPa, co pozwala na utrzymanie CH

4

w stanie ciekłym.

11

12

Oczyszczanie gazu ziemnego

(prowadzone w du ych zakładach kompleksowo przerabiaj cych gaz ziemny)

przygotowanie gazu do przeróbki przez jego oczyszczanie (H

2

S i CO

2

-

usuwanie) i osuszanie,
spr anie gazu do ci nienia nieodzownego w procesie odgazolinowania oraz

przy pó niejszym przetłaczaniu odgazolinowanego gazu przez gazoci gi,
odgazolinowanie,
rozdzielanie surowej gazoliny na gazolin stabilizowan oraz gaz płynny,
rozdzielanie gazu płynnego na poszczególne w glowodory (propan, n-butan,

izobutan).

13

Utlenianie metod Clausa

Oczyszczanie

z H

2

S i CO

2

Wst pna separacja

Stabilizacja

gazoliny surowej

Odgazolinowanie

Spr anie

I

II

Osuszanie

Gaz ziemny

z odwiertów

Siarka

Gaz do

gazoci gów

CO

2

Gazolina

stabilizowana

Gaz płynny

(propan+butany)

Schemat ideowy przykładowego zakładu przeróbki gazu ziemnego

14

Osuszanie

Wykraplaj ca si woda mo e by przyczyn tworzenia lodowych "korków" i

krystalicznych hydratów (np. CH

4

·6H

2

O, C

2

H

5

·7H

2

O), blokuj cych aparatur lub

ruroci gi. Oprócz tego przyczynia si do korozji aparatury, gdy gaz zawiera

tak e H

2

S i CO

2

.

Przed transportem lub przeróbk gaz ziemny musi by osuszony, przy czym

dostateczne usuni cie takiej cz ci wody, która w okre lonej temperaturze mogła

by si wydzieli w postaci skroplin. Z obni eniem temperatury zmniejsza si

bowiem ci nienie cz stkowe pary wodnej w gazie ziemnym, co jest efektem

skroplenia si cz ci wody.

15

Temperatur , w której pod danym ci nieniem pojawiaj si pierwsze krople
skroplin wodnych nazywa si temperatur punktu rosy.

Jest ona tym ni sza im mniejsza jest zawarto pary wodnej w gazie.

Gaz powinien by osuszony w takim stopniu, aby jego temperatura punktu rosy
była o 3-10oC (ok. 5oC) ni sza od najni szej temperatury w jakiej mo e si

znale gaz podczas przeróbki lub transportu.

16

Metody osuszania gazów
1. absorpcyjna - najcz ciej stosowanymi absorbentami s glikol dietylenowy

(DEG) i glikol trietylenowy (TEG) w postaci roztworów wodnych o st eniu

95-98%

O

CH

2

CH

2

OH

CH

2

CH

2

OH

CH

2-

O

-

CH

2

CH

2

OH

CH

2-

O

-

CH

2

CH

2

OH

DEG TEG

Stosuj c 99% DEG mo na obni y temperatur punktu rosy do -22oC.

17

2. adsorpcyjna (do gł bokiego osuszania - do temp. punktu rosy <-40oC) - jako

adsorbenty stosuje si Al

2

O

3

w postaci aktywnych boksytów, el

krzemionkowy SiO

2

oraz najbardziej efektywne - sita molekularne, które

pozwalaj obni y temperatur punktu rosy gazu do ok. -60oC, a nawet -
100oC. Zawarto wody w gazie mo e si sta mniejsza ni 0.001%. Metod

stosuje si po wst pnym osuszeniu absorpcyjnym.

3. polegaj ca na wykropleniu pary wodnej z gazu ochłodzonego w wyniku jego

adiabatycznego rozpr enia (niekiedy poł czonego z ochładzaniem

czynnikiem chłodz cym - propanem lub amoniakiem). Proces ten nazywa si

potocznie separacj niskotemperaturow i je li przerabiany gaz jest ze złó

kondensatowych, to usuwa si w ten sposób tak e gazolin surow .

18

Usuwanie H2S i CO2

Obecno wi kszych ilo ci H

2

S w gazie jest niedopuszczalna ze wzgl du na:

1. toksyczne wła ciwo ci H

2

S, uniemo liwiaj ce skierowanie gazu do

u ytkowników komunalnych,

2. korozj aparatury,
3. intensyfikacj powstawania hydratów podczas przetłaczania gazu gazociagiem
4.dezaktywacj katalizatorów i pogorszenie jako ci otrzymywanych produktów,

je li gaz ziemny ma stanowi surowiec do syntez chemicznych, zwi zki siarki

powoduj

Razem z H

2

S usuwa si zwykle CO

2

, który w obecno ci wody tworzy kwas

w glowy, co jest przyczyn korozji.

19

Metody usuwania H

2

S i CO

2

z gazów ziemnych i przemysłowych (np.

rafineryjnych, koksowniczych i syntezowych)

metody mokre (absorpcyjne) - polegaj ce na pochłanianiu H

2

S i/lub CO

2

w

ciekłych absorbentach,
metody suche (adsorpcyjne) - stosowane gdy st enie H

2

S nie jest du e

(zwykle do 7.5 g/m

3

- max do 12 g/m

3

).

Metody absorpcyjne mog by oparte na absorpcji fizycznej lub na absorpcji z
reakcj chemiczn (lub mieszanej).

20

Metody absorpcyjne:

metoda Girbotol - polega ona na stosowaniu do absorpcji wodnych etanoloamin

(najcz ciej mono- (MEA) i dietanoloaminy (DEA):

2 HOCH

2

CH

2

NH

2

+ H

2

S

(HOCH

2

CH

2

NH

3

)

2

S

ok. 50

o

C

ok. 110

o

C

2 HOCH

2

CH

2

NH

2

+ CO

2

+ H

2

O

(HOCH

2

CH

2

NH

3

)

2

CO

3

ok. 50

o

C

ok. 110

o

C

Najbardziej rozpowszechniona metoda; stosowana w du ych instalacjach.

Gdy w gazie znajduje si COS lub lady kwasów organicznych (mrówkowy,

octowy - powoduj one straty MEA); zmniejsza si efektywno usuwania H2S.

21

Absorpcja H

2

S poł czona z jego utlenieniem do siarki

absorpcja H2S w wodnym roztworze sody z utlenieniem do siarki za pomoc

soli sodowej kwasu 1,4-naftochinono-2-sulfonowego

Na

2

CO

3

+ H

2

S

NaHS + NaHCO

3

S +

NaHS +

O

O

SO

3

Na

ONa

OH

SO

3

Na

Powstaj c w wyniku reakcji sól dwusodow kwasu 1,4-naftohydrochinono-2-

sulfonowego regeneruje si przez utlenienie powietrzem.

22

absorpcja gor cym 25-30% wodny r-rem K

2

CO

3

(stosowana w przypadku

przerobu gazu zawieraj cego bardzo du e st enie CO

2

np. ponad 10%)

HCO

3

-

+ H

+

CO

2

+ H

2

O

2 KHCO

3

K

2

CO

3

+ HCO

3

-

+ H

+

Absorpcja przebiega pod zwi kszonym ci nieniem,desorpcja pod ci nieniem

bliskim atmosferycznemu.

Proces pozwala usun COS i CS

2

(hydroliza tych zwi zków do CO

2

i H

2

S), ale

niezadowalaj cego je li chodzi o merkaptany. Równie usuni cie H2S nie jest

całkowite i konieczne jest dodatkowe odsiarczanie.

23

Metody adsorpcyjne polegaj na selektywnym oddzieleniu H

2

S i CO

2

od

niepolarnych składników w glowodorowych na sitach molekularnych.

Kolejno ci adsorpcji na sitach molekularnych:

H2O > RSH > H2S > CO2.

W ten sposób gaz mo e by zarazem osuszony i oczyszczony z H2S i CO2.

Regeneracja zeolitu polega na przedmuchiwaniu go strumieniem dwutlenku
siarki w temp. ponad 300oC:

3 S + 2 H

2

O

2 H

2

S + SO

2

Po ochłodzeniu otrzymuje si siark , z której cz

spala si w celu uzyskania

SO

2

potrzebnego w cyklach regeneracji zeolitu.

24

Utlenianie H

2

S na w glu aktywnego

S + H

2

O

H

2

S + 1/2O

2

C

akt

Siarka wymywana jest z warstwy w gla roztworem siarczku amonowego

(NH

4

)

2

S

n

(NH

4

)

2

S + (n-1)S

Powstaj cy wielosiarczek rozkłada si termicznie do siarki i siarczku

amonowego.

25

Niektóre gazy ziemne (np. z francuskiego Lacq, czy z licznych złó
kanadyjskich) zawieraj kilkana cie, a nawet kilkadziesi t procent H2S. Gazy
tego typu traktuje si jako doskonały surowiec do produkcji siarki metod
Claus’a.

W ten sposób produkuje si w Kanadzie ok. 5 mln ton siarki rocznie.

26

Odazotowanie

Proces odazotowania polega na niskotemperaturowym rozfrakcjonowaniu
skroplonego gazu zaazotowanego.


Gazy ziemne zawieraj ce du y procent azotu (tzw. gazy zaazotowane np. ze złó
w USA lub Holandii 14-15% N2, czy polskich złó w rejonie Soli i Ostrowa
Wlkp. 33-47% N2) maj znacznie mniejsz warto opałow . Transport takiego
gazu wi e si ze strat energii na przemieszczenie balastowego azotu.

27

Usuwanie helu

Helono ne gazy ziemne zawieraj zazwyczaj du o azotu. Dlatego instalacje do
wydzielania helu współpracuj ci le z niskotemperaturow instalacj do
odazotowania.

Gaz ziemny stanowi główne ródło uzyskiwania du ych ilo ci helu. Zło a te
wyst puj głównie w Stanach Zjednoczonych, Algierii i Kanadzie. Równie
niektóre europejskie gazy ziemne zawieraj niedu e ilo ci helu.

28

Odgazolinowanie gazu ziemnego

Odgazolinowaniem gazu ziemnego nazywa si wydzielanie z niego gazoliny

zwanej surow lub niestabilizowan . Poddaje si j nast pnie stabilizacji tj.

rozdzieleniu na gaz płynny i gazolin stabilizowan (lekk benzyn ).

Operacja ta stanowi ródło:

suchego gazu ziemnego, którego podstawowym składnikiem jest metan z

mniejsz lub wi ksz domieszk etanu,
ni szych w glowodorów nasyconych - propanu, n-butanu, izobutanu, n-

pentanu, izopentanu, n-heksanu.

Odgazolinowanie gazu ziemnego mo na traktowa jako oczyszczenie gazu

suchego przed jego gazoci gowym transportem. Obecno w glowodorów C

3+

intensyfikuje bowiem tworzenie si hydratów, a tak e skroplenie si tych

w glowodorów zmniejsza przepustowo gazoci gu, podnosz c koszty jego

eksploatacji.

29

Metody odgazolinowanie :

absorpcyjn ,
adsorpcyjn ,
kompesacyjn ,
odgazolinowania niskotemperaturowego przez kondensacj lub rektyfikacj .

30

Metoda absorpcyjna (najbardziej rozpowszechnion ) - polega na selektywnym
pochłanianiu poszczególnych składników przez mieszaniny w glowodorów
parafinowych (frakcje ropy naftowej: benzyna, nafta i oleje). Rozpuszczalno
w glowodorów w absorbencie ro nie ze wzrostem ich masy cz steczkowej, a
ilo rozpuszczonych w glowodorów - ze wzrostem ci nienia i obni eniem
temperatury procesu.


Absorpcj prowadzi si w kolumnach półkowych, wyposa onych w półki

kołpakowe lub sitowe, w temperaturze do 40

o

C i pod ci nieniem 1-5 MPa.

Desorpcja przebiega w temp. 150-200

o

C, pod ci nieniem 0.3-0.5 MPa, w

obecno ci pary wodnej.

31

Metoda adsorpcyjna stosowana jest w przypadku odgazolinowania gazu

ziemnego ubogiego w ci sze w glowodory.

Stosowane sorbenty: w giel aktywny i el krzemionkowy.

Na wydajno adsorpcji pozytywnie wpływa niska temperatura i wysokie

ci nienie. Regeneracj adsorbentów prowadzi si w podwy szonej temperaturze

i pod ci nieniem atmosferycznym, stosuj c przedmuch gazem lub par wodn .

32

Metoda kompensacyjna stosuje si jako przeróbk wst pn gazów mokrych,
zawieraj cych du ilo w glowodorów ci szych od etanu.

Metoda ta polega na kilkustopniowym spr aniu gazu z mi dzystopniowym
ochładzaniem go w chłodnicach po rednich. Podczas spr ania gazu wy sze
w glowodory przechodz z fazy parowej do fazy ciekłej, któr stanowi gazolina
niestabilizowana. Metoda kompensacyjna nie zapewnia wystarczaj cej
"gł boko ci" odbioru frakcji propanowej i najcz ciej stosuje si j z innymi
metodami.

33

Odgazolinowanie niskotemperaturowe poprzez kondensacj - polega na
ozi bieniu uprzednio dokładnie osuszonego gazu - do temperatury w zakresie od
-30 do -60

o

C, w wyniku czego skraplaj si w glowodory ci sze, daj c

gazolin niestabilizowan , umo liwiaj c oddzielenie ich od strumienia
nieskroplonego gazu ziemnego. Faz ciekł kieruje si do kolumny
rektyfikacyjnej w celu oddzielenia z gazoliny metanu i etanu. Pozostało
poddaje si rozfrakcjonowaniu dla wydzielenia poszczególnych w glowodorów.

34

Odgazolinowanie niskotemperaturowe poprzez rektyfikacj - polega na
gł bokim ozi bieniu gazu i wprowadzeniu go do kolumny rektyfikacyjnej. Z
góry kolumny odbiera si w glowodory najl ejsze (gaz suchy), natomiast z dołu
gazolin niestabilizowan . Stosowanie rektyfikacji niskotemperaturowej
umo liwia dokładne oczyszczenie gazu ziemnego od propanu, etanu, jak te
gazów szlachetnych.

Surowa gazolina (niestabilizowana) stanowi mieszanin alifatycznych

w glowodorów nasyconych - homologów metanu do dodekanu (C

10

H

22

)

wł cznie.

35

Przeci tny skład gazoliny niestabilizowanej i stabilizowanej

Zawarto w gazolinie (%)

Składnik

niestabilizowanej stabilizowanej

Metan

Etan

Propan

n-Butan

Izobutan

Pentany i wy sze

w glowodory

0-0.2

4-6

22-32

12-20

15-35

10-25

nie zawiera

nie zawiera

0.1

32.6

67.2

36

Stabilizacja gazoliny
Warianty:
1. otrzymywanie gazoliny stabilizowanej i gazu płynnego (frakcja propan -

butany),

2. otrzymywanie gazoliny stabilizowanej i oddzielnych, ni szych w glowodorów

o czysto ci technicznej.

Ad. 1. Gazolin niestabilizowan ogrzewa si do temp. 40-45oC i podaje j do

rodkowej cz ci kolumny stabilizacyjnej pracuj cej pod ci nieniem 1-2 MPa. Z

góry kolumny odbiera si frakcj propan-butany, która cz ciowo jest zawracana

jako orosienie. Z dolnej cz ci kolumny odbiera si gazolin stabilizowan .

37

Ad. 2. Wyodr bnienie z gazoliny niestabilizowanej oddzielnych w glowodorów

przebiega w baterii kolumn destylacyjnych:

kolumna "etanowa" - pracuje pod ci nieniem 4 MPa; odbiera si w niej
mieszanin metanu i etanu (gaz suchy).
kolumna "propanowa" - ci nieniem 1.5 MPa.
kolumna "butanowej" - pod ci nieniem 0.5 MPa odbiera si z góry kolumny
mieszanin n-butanu i izobutanu.
kolumna "izobutanowa" – rozdziela si na składniki n-butan i izobutan

W niektórych instalacjach wydziela si równie izopentan i n-pentan.

Na szczyt wszystkich kolumn rektyfikacyjnych podaje si orosienie, którym jest

skroplony produkt odbierany z górnych cz ci odpowiednich kolumn.