Chemia teoretyczna

background image

Chemia teoretyczna

2010/2011

background image

Zagadnienia

I

. Podstawy eksperymentalne mechaniki kwantowej

1.

Rozkład widmowy ciała doskonale czarnego

2.

Zjawisko fotoelektryczne

3.

Efekt Comptona

4.

Widmo atomu wodoru

II. Podstawowe

pojęcia mechaniki kwantowej

1.

Hipoteza de

Broglie’a

2.

Dualizm falowo-korpuskularny

3.

Zasada nieoznaczoności

4.

Funkcja falowa

5.

Normalizacja funkcji falowej

6.

Gęstość prawdopodobieństwa

7.

Operatory położenia i pędu

8.

Operator energii całkowitej

9.

Średnia kwantowo-mechaniczna

10.

Równanie Schrödingera

background image

Zagadnienia

III. Proste modele chemii kwantowej

1.

Ruch cząstki swobodnej

2.

Cząstka w pudle jednowymiarowym

a) kształt potencjału

b) zszywanie funkcji falowej na granicy obszarów

c) normalizacja funkcji falowej

d) energia cząstki w pudle

e) prawdopodobieństwo zaobserwowania cząstki w różnych częściach pudła potencjału

f) obliczenie średniej kwantowo-mechanicznej położenia i pędu

g) zasada wariacyjna

3.

Cząstka w pudle dwuwymiarowym

a) Separacja

dwuwymiarowego równania Schrödingera

b) Iloczynowa

postać funkcji falowej

c) Energia

cząstki

d) Degeneracja

stanów

4.

Przejście przez barierę potencjału

background image

Zagadnienia

IV. Atom wodoru
1.

Operator energii potencjalnej w atomie wodoru

2.

Współrzędne środka masy

3.

Separacja ruchu translacyjnego od ruchów względnych

4.

Układ współrzędnych sferycznych

5.

Element objętości dV dla całki we współrzędnych sferycznych

6.

Schemat rozwiązania równania

7.

Zbiór liczb kwantowych dla atomu wodoru

8.

Wykres gęstości radialnej dla stanów 1s i 2s

V. Atom wieloelektronowy
1.

Doświadczenie Sterna-Gerlacha

2.

Zasada nierozróżnialności jednakowych cząstek

3.

Podstawowe własności bozonów i fermionów

4.

Zakaz Pauliego

5.

Hamiltonian dla atomu wieloelektronowego

w przybliżeniu nieskończenie ciężkiego jądra

6.

Atom helu

a)

Funkcja falowa w przybliżeniu jednoelektronowym

b)

Spinorbitale atomowe

c)

Stany singletowe i tripletowe atomu helu

7.

Atomy

więcej niż dwuelektronowe

a)

Wykładnikowa postać funkcji falowej

b)

Poziomy energetyczne atomu w atomie wieloelektronowym

c)

Wypadkowy spin układu elektronów

d)

Reguła Hunda dla degeneracji orbitalnej

background image

Zagadnienia

VI. Cząsteczka H

2

+

1.

Definicja cząsteczki

2.

Hamiltonian cząsteczki

3.

Orbitale molekularne a orbitale atomowe

4.

Wariacyjne

rozwiązanie równania Schrödingera dla cząsteczki

5.

Całka nakrywania

6.

Całka rezonansowa

7.

Orbitale

wiążące i antywiążące

8.

Energia

całkowita cząsteczki H

2

+

a)

odległość równowagowa R

e

b)

energia

wiązania D

e

9.

Zastosowanie metody wariacyjnej do cząsteczki H

2

+

10. Atom zjednoczony

background image

Zagadnienia

VII. Cząsteczki dwuatomowe

1.

Cząsteczka wodoru

a)

Hamiltonian dla cząsteczki wodoru

b)

Diagram korelacyjny dla cząsteczki wodoru (atom zjednoczony a atomy rozdzielone)

c)

Całki kulombowskie i wymienne

2.

Wiązania σ i π w cząsteczce i ich symetria

3.

Odpychanie walencyjne

4.

Cząsteczki dwuatomowe heterojądrowe

5.

Orbitale zhybrydyzowane

6.

Efektywność mieszania orbitali atomowych

background image

Zagadnienia

VIII. Obliczenia ab initio

1.

Metoda Hartree-Focka

2.

Wyznacznikowe funkcje falowe Slatera

3.

Orbitale Gaussowskie a Slaterowskie

4.

Metoda liniowych kombinacji orbitali atomowych (LCAO)

5.

Centrowanie orbitali atomowych

6.

Metoda Hartree-Focka

dla układów zamkniętopowłokowych

7.

Metoda pola samouzgodnionego (SCF LCAO MO)

8.

Orbitale HOMO i LUMO

9.

Bazy orbitali atomowych

10.

Korelacja ruchów elektronów

11. Energia korelacji

12.

Metoda oddziaływania konfiguracji (CI)

13.

Metoda sprzężonych klasterów (CC)

14.

Rachunek zaburzeń Møllera-Plesseta (MP2)

background image

Zagadnienia

IX. Metoda

Hückla

1.

Założenia metody Hückla

2.

Separacja

π – σ

3.

Metoda LCAO MO w metodzie

Hückla

4.

Całki kulombowskie i wymienne w metodzie Hückla

5.

Budowa wyznacznika wiekowego

6.

Wartości własne energii i odpowiadające im funkcje własne

7.

Wzbudzenie HOMO

– LEMO

8.

Gęstość elektronowa i rząd wiązania

background image

Widmo ciała doskonale czarnego

0

100

200

300

400

500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

u(20)

u(100)

 

1

8

,

3

2

kT

h

e

h

c

T

u



Gęstość energii
promieniowania:

Hipoteza Plancka (1900):

ΔE=hν

(kwant promieniowania)

h = 6,62∙10

-34

J s c = 2,99792458∙10

8

m s

-1

k = 1,380662∙10

-23

J K

-1

background image

Efekt fotoelektryczny

(-) (+)

iskra

h

ν

Prawa Lenarda (1899 rok)

1)

Liczba wyzwalanych elektronów
proporcjonalna do natężenia
promieniowania

2)

Maksymalna prędkość elektronów
zależy od częstości promieniowania,
nie od jego natężenia

Wzór Einsteina (1905 rok):

hν = ½ m

e

v

2

+ W

Zn

background image

Efekt Comptona

θ

φ

λ

λ’

m

e

v

m

c

m

h

e

11

2

10

0242

,

0

2

sin

2

λ’ > λ

p

e

= m

e

v

p

f

= h/

λ

background image

Atom wodoru

– opis klasyczny

e

c

F

r

e

r

m

F

2

2

0

2

4

1

v



1

15

10

.

6

1

s

T

1

6

2

/

1

0

10

.

2

4

v

ms

mr

e



eV

V

T

E

6

.

13

background image

Zredukowana masa 2 ciał

ruch zredukowanej (efektywnej) masy wokół

środka masy

N

e

N

e

r

r

r

Mr

mr

n

r

M

r

m

N

e

2

2

n

r

M

m

mM

2

M

m

mM

m

/

0.99945 (H)

0.99972 (D)

background image

Atom wodoru

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

e

z

y

x

r

r

e

z

y

x

2

H

ˆ

Równanie Schrödingera:

)

z

,

y

,

x

(

E

)

z

,

y

,

x

(

H

ˆ

e

Współrzędne sferyczne:

x = r sin

θ cosφ

y = r sin

θ sinφ

z = r cos

θ

z

P

x

y

r

θ

φ

background image

Widmo atomu wodoru

ΔE = T

i

– T

j

λ = hc / ΔE

nm

background image

Hipoteza de

Broglie’a

h

p

m = 100g v = 20 m/s p = 2 kg m /s

h = 6,62∙10

-34

J s c = 2,99792458∙10

8

m /s

λ = 6,62 ∙10

-34

/ 2 m = 3,31∙10

-25

nm

p

h

Dualizm falowo-korpuskularny

background image

Zasada nieoznaczoności

h

x

p

x

h

t

E

1923 - Werner Heisenberg

background image

Atom wodoru 1

 

 

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

ˆ

e

j

e

j

e

j

e

e

e

e

j

j

j

j

z

z

y

y

x

x

r

r

e

z

y

x

m

z

y

x

M

H

Współrzędne
środka masy:

e

j

e

e

j

j

e

j

e

e

j

j

e

j

e

e

j

j

m

M

z

m

z

M

Z

m

M

y

m

y

M

Y

m

M

x

m

x

M

X

Współrzędne
względne:

2

2

2

z

y

x

r

z

z

z

y

y

y

x

x

x

e

j

e

j

e

j

x

z

y

j

e

x

e

x

j

z

j

y

j

z

e

y

e

r

e

e

e

j

j

j

c

e

e

e

j

j

j

z

y

x

z

y

x

E

z

y

x

z

y

x

H

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

ˆ

background image

Atom wodoru 2

r

e

z

y

x

Z

Y

X

m

M

H

e

j

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

ˆ

Równanie Schrödingera po separacji:

)

,

,

(

)

,

,

(

ˆ

,

,

,

,

ˆ

z

y

x

E

z

y

x

H

Z

Y

X

E

Z

Y

X

H

e

tr

tr

ruch translacyjny atomu

ruch względny jądra i elektronu

E

c

=E

tr

+E

 

z

y

x

Z

Y

X

z

y

x

Z

Y

X

z

y

x

z

y

x

e

e

e

j

j

j

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

H

tr

H

e

background image

Atom wodoru 3

Równanie Schrödingera:

)

z

,

y

,

x

(

E

)

z

,

y

,

x

(

H

ˆ

e

Współrzędne sferyczne:

x = r sin

θ cosφ

y = r sin

θ sinφ

z = r cos

θ

r

e

z

y

x

H

e

2

2

2

2

2

2

2

2

2

ˆ

2

2

2

z

y

x

r

0≤r<

,

0

≤θ≤π, 0≤φ<2π

z

P

x

y

r

θ

φ

background image

Atom wodoru 4

r

e

sin

1

sin

sin

1

r

r

r

r

2

H

ˆ

2

2

2

2

2

2

2

e

)

,

,

r

(

E

)

,

,

r

(

H

ˆ

e

   

)

r

(

R

)

,

,

r

(

Po separacji układ 3 równań:

 

 

  

  

 

 

r

R

E

r

R

r

e

1

l

l

r

r

r

r

2

1

l

l

sin

m

sin

sin

1

m

i

nlm

n

nlm

2

2

2

2

lm

lm

2

2

2

m

m

równanie we
współrzędnych
sferycznych

równanie:
azymutalne

horyzontalne

radialne

background image

Atom wodoru 5

Warunki brzegowe generujące liczby kwantowe

Równanie azymutalne:

 

2

m=0,

±1, ±2, ±3, …

Równanie horyzontalne:

 

całkowalna z kwadratem

l=0, 1, 2, 3, …

m=-l,-

l+1,…,0,…,+l

Równanie radialne:

R(r)

całkowalna z kwadratem

n=1, 2, 3, …

l=0,1,…,n-1

2

2

2

4

1

2

n

R

n

e

E

Energia atomu wodoru

1

2

4

109677

2

cm

e

R

background image

Atom wodoru 6

Funkcje falowe dla atomu wodoru

 

,

)

(

)

,

,

(

m

l

nl

nlm

Y

r

R

r

Funkcje radialne:

0

2

5

0

2

3

0

2

3

2

0

21

2

0

0

20

0

10

6

2

1

)

(

2

2

2

1

)

(

2

)

(

a

Zr

a

Zr

a

Zr

re

a

Z

r

R

e

a

Zr

a

Z

r

R

e

a

Z

r

R

















a

0

= 0,529 Ǻ = 0,529 · 10

-10

m promień Bohra

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0

5

10

15

R10

R20

R21

a

0

background image

Atom wodoru 7

Radialna gęstość prawdopodobieństwa:

R

2

(r) r

2

Element objętości:

dV = dx dy dz = r

2

sin

θ dr dθ dφ

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0

2

4

6

8

10

12

14

(R10*r)^2

(R20*r)^2

(R21*r)^2

Ciekawe:

Dla l=n-1 jedno
jedyne maksimum
dla r=n

2

*a

0

Całka normalizacji:

 

 

 

 

0

0

2

0

2

2

2

2

0 0

2

0

2

1

sin

,

sin

,

,

 

 

d

d

Y

dr

r

r

R

d

d

dr

r

r

m

l

nlm

background image

Atom wodoru 8

Warstwica orbitalu: zbiór wszystkich punktów w przestrzeni, którym
odpowiada ta sama, zadana wartość orbitalu, ε.

Kontur orbitalu (powierzchnia graniczna orbitalu): powierzchnia najmniejszej
figury geometrycznej, na zewnątrz której wartość orbitalu jest wszędzie
mniejsza co do modułu od zadanej, małej, dodatniej wartości.

Kontur gęstości prawdopodobieństwa: powierzchnia najmniejszej figury
geometrycznej, na zewnątrz której gęstość prawdopodobieństwa jest
wszędzie mniejsza co do modułu od zadanej, małej, dodatniej wartości ε.

Dla orbitalu 1s:

3

3

0

0

2

3

0

3

ln

2

0

Z

a

Z

a

r

e

a

Z

a

Zr

Gdy

ε = 0,01 a

0

-3

, wówczas:

r=1,73 a

0

dla atomu wodoru,

r=1,38 a

0

dla jonu He

+

,

r=1,13 a

0

dla jonu Li

2+

.

background image

Atom wodoru 9

Jakościowe kontury orbitali typu s, p, d

s

p

z

p

y

p

x

d

x2-y2

d

xy

d

xz

d

yz

d

z2

background image

Atom wodoru 10

Kombinacje liniowe orbitali atomowych

Orbitale atomowe

i

a

Zr

p

i

a

Zr

p

s

a

Zr

p

s

a

Zr

s

s

a

Zr

s

e

re

N

e

re

N

a

Z

N

re

N

a

Z

N

e

a

Zr

N

a

Z

N

e

N

















sin

2

1

sin

2

1

4

1

cos

2

4

1

2

1

0

0

2

5

0

2

3

0

2

3

0

2

2

1

21

2

2

211

0

2

2

2

210

0

2

2

0

2

200

0

1

1

100

sin

sin

2

sin

2

cos

sin

2

sin

2

2

2

1

0

0

0

0

2

2

2

2

2

2

2

2

1

21

211

1

21

211

a

Zr

p

i

i

a

Zr

p

y

a

Zr

p

i

i

a

Zr

p

x

re

N

i

e

e

re

N

p

re

N

e

e

re

N

p

i

background image

Spin

Doświadczenie Sterna Gerlacha

Wiązka atomów srebra przepuszczana przez pole magnetyczne

Konfiguracja elektronowa srebra

Ag: 1s

2

/2s

2

2p

6

/3s

2

3p

6

3d

10

/4s

2

4p

6

4d

10

/5s

1

m

s

= +

½

m

s

= -

½

magnes

Spinorbital

s

s

m

nlm

nlmm

Stany elektronu

α

β

background image

Zasada nierozróżnialności jednakowych cząstek

a,b

– cząstki

1,2 - detektory

a

b

2

1

Prawdopodobieństwo zarejestrowania cząstek różnych P

1

=|

φ

a

(1)

φ

b

(2)|

2

P

2

=|

φ

a

(2)

φ

b

(1) |

2

Gdy cząstki jednakowe P

1

= P

2

, zatem

φ

a

(1)

φ

b

(2) =

± φ

a

(2)

φ

b

(1)

Cząstki interferują ze sobą

background image

Zasada nierozróżnialności jednakowych cząstek

Amplituda rozpraszania jednakowych cząstek:

Bozony

φ

a

(1)

φ

b

(2) +

φ

a

(2)

φ

b

(1)

spin całkowity

Fermiony

φ

a

(1)

φ

b

(2) -

φ

a

(2)

φ

b

(1)

spin połowkowy

Funkcja falowa dla fermionów jest antysymetryczna:

Φ(1,2,3,…) = - Φ(2,1,3,…)

Jeżeli fermiony zajmują te same stany czyli 1=2, to φ

a

(1)

φ

b

(1) -

φ

a

(1)

φ

b

(1)

≡ 0

Jest to treść zakazu Pauliego.

Funkcja falowa dla bozonów jest symetryczna

Bozony dążą do obsadzenia tego samego stanu – stąd nadciekłość helu

4

He

background image

Atom wieloelektronowy

7s

7p

6s

6p

6d

5s

5p

5d

5f

4s

4p

4d

4f

3s

3p

3d

2s

2p

1s

Powłoki elektronowe:

n = 1,2,3,… → K,L,M,…

l = 0,1,2,…→ s,p,d,…

Reguła Hunda:

W wypadku degeneracji
orbitalnej najniższą energię ma
stan o maksymalnej
multipletowości

background image

Atomy wieloelektronowe

Term widmowy

2S+1

L

J

2S+1 to multipletowość, gdzie S to całkowity spin orbitalu

Jak wyznaczyć L, J, S ? J = L+S, L+S-1, … , |L-S|

Atom węgla C konfiguracja elektronowa 1s

2

2s

2

2p

2

Zapełnione powłoki dają S = 0

l

1

l

2

s

1

s

2

m

1

m

2

M

L

L

M

S

S

1

1

+

½ -½

1 1

2

2

0

0

½

½

1 0

1

1

+1,0,-1

,

0

1

½

½

1 -1

0

0

+1,0,-1

,

0

0

+

½ -½

0 0

0

0

½

½

0 -1

-1

+1,0,-1

,

0

+

½ -½

-1 -1

-2

0

Termy:

3

P

2

,

3

P

1

,

3

P

0

,

1

D

2

,

1

S

0

background image

Atom helu 1

12

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

1

2

2

1

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

ˆ

r

e

r

e

r

e

z

y

x

m

z

y

x

m

z

y

x

M

H

e

e

j

j

j

j

12

2

2

2

1

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

ˆ

r

e

r

e

r

e

m

m

M

H

e

e

j

j

12

2

2

1

2

2

2

2

ˆ

r

e

r

e

m

H

i

i

i

e

e





Hamiltonian elektronowy w przybliżeniu
nieskończenie ciężkiego jądra

 

   

2

1

2

,

1

2

1

Przybliżenie jednoelektronowe

 

   

1

1

1

1

1

1

Spinorbital=orbital*funkcja_spinowa

 

   

   

 

   

   

 

 

1

,

2

2

,

1

1

2

1

2

1

,

2

2

1

2

1

2

,

1

1

2

2

1

1

2

2

1

Antysymetryzowana funkcja wieloelektronowa

 

   

 

i

E

i

i

H

r

e

m

i

H

n

n

n

i

i

e

e

ˆ

2

2

ˆ

2

2

Hamiltonian jednoelektronowy

background image

Atom helu 2

 

   

2

,

1

2

,

1

2

,

1

 

   

   

 

 

   

   

 

1

,

2

2

1

2

1

2

1

2

,

1

1

,

2

2

1

2

1

2

1

2

,

1

1

2

2

1

1

2

2

1

a

a

s

s

Funkcja spinorbitalna= funkcja przestrzenna* funkcja spinowa

Symetria funkcji przestrzennej

 

       

 

     

 

 

   

 

 

       

 

1

,

2

2

1

2

1

2

1

2

,

1

1

,

2

2

1

2

,

1

1

,

2

2

1

2

,

1

1

,

2

2

1

2

1

2

1

2

,

1

s

s

s

s

s

s

a

a

Symetria funkcji spinowej

 

   

   

       

 

   

   

   

   

       



2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

,

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

,

1

1

2

2

1

tryplet

1

2

2

1

singlet

oraz

Funkcje
singletowa (S=0)

i trypletowa (S=1)

background image

Atom wieloelektronowy

 





1

1

1

2

1

2

2

2

ˆ

n

i

n

i

j

ij

n

i

i

i

e

e

r

e

r

ne

m

H

 

   

   

 

 

 

 

2

1

2

1

2

1

2

1

2

,

1

2

2

1

1

2

1

1

2

2

1

2

1

Wyznacznikowa postać
antysymetryzowanej funkcji
falowej dla atomu helu

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n

n

n

n

n

n

n

n

...

2

1

...

...

...

...

...

2

1

...

2

1

,...,

2

,

1

2

2

2

1

1

1

!

1

Antysymetryzowana funkcja dla
układu n elektronów spełniająca
zakaz Pauliego

– podstawa

przybliżenia jednoelektronowego

E

HF

: Energia Hartree-Focka

– najniższa energia uzyskana w ramach

przybliżenia jednoelektronowego

E

korelacji

= E

dokładna

– E

HF

Energia korelacji

background image

Jon H

2

+

 

0

E

H

c

SE

H

c

0

SE

H

c

E

H

c

H

c

2

H

c

2

S

c

2

c

2

E

H

c

2

H

c

2

S

c

2

c

2

E

H

H

H

c

2

H

c

2

S

c

2

c

2

S

c

c

2

c

c

c

H

c

2

H

c

2

S

c

2

c

2

S

c

c

2

c

c

c

H

c

c

2

H

c

H

c

S

c

c

2

c

c

dV

H

ˆ

c

c

2

dV

H

ˆ

c

dV

H

ˆ

c

dV

c

c

2

dV

c

dV

c

dV

c

c

H

ˆ

c

c

dV

c

c

dV

H

ˆ

dV

dV

dV

H

ˆ

aa

2

ab

1

ab

2

aa

1

ab

1

aa

2

1

2

ab

2

aa

1

2

1

bb

aa

ab

1

bb

2

1

2

2

1

2

2

2

1

2

ab

2

aa

1

2

1

2

1

2

2

2

1

1

ab

2

1

bb

2

2

aa

2

1

2

1

2

2

2

1

b

a

2

1

b

b

2

2

a

a

2

1

b

a

2

1

2

b

2

2

2

a

2

1

b

2

a

1

b

2

a

1

2

b

2

a

1

*

*

*

*

S

a

b

background image

Jon H

2

+

 



E

E

1

S

0

H

0

R

E

H

S

1

H

H

E

S

1

H

H

E

H

H

SE

E

H

H

SE

E

SE

H

E

H

SE

H

E

H

SE

H

E

H

0

SE

H

E

H

0

E

H

SE

H

SE

H

E

H

ab

n

1

H

aa

ab

aa

ab

aa

ab

aa

ab

aa

ab

aa

ab

aa

ab

aa

2

ab

2

aa

aa

ab

ab

aa

2

Z identyczności obu centrów a i b wynika

2

1

2

2

2

1

c

c

czyli

c

c

S

2

2

1

N

N

c

c

E

dla

S

2

2

1

N

N

c

c

E

dla

b

a

b

1

a

1

b

a

b

1

a

1

background image

Jon H

2

+

E

E

H

E

H

atom a

atom b

χ

a

χ

b

E

-

E

+

+

+

-

Ψ

+

orbital wiążący

Ψ

-

orbital antywiążący

Jeżeli R maleje, to |H

ab

|

rośnie

background image

Jon H

2

+

Energia całkowita cząsteczki :

R

e

E

2

c

R

R

e

E

E

H

D

e

D

e

R

e

Doświadczalne

2,793 eV

1,057

Å

Obliczone

1,78 eV

1,32

Å

Obliczone war

2,35 eV

1,06

Å

24

,

1

e

N

0

a

r

a

background image

Cząsteczka H

2

2

2

1

2

2

2

1

2

12

2

2

2
2

2

1

2

2

B

B

A

A

AB

e

r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

R

e

m

H

ˆ

   

2

1

1

B

A

R

r

12

r

B2

r

A1

r

B1

r

A2

A

2

1

B

Przybliżenie Borna-Oppenheimera: R

AB

= const

Przybliżenie jednoelektronowe:

A

2

1

B

   

1

2

2

B

A

A

1

2

B

2

2

1

1

c

c

background image

Cząsteczka H

2

   

   

   

   

   

   

       

1

2

2

1

1

2

2

1

2

2

1

1

2

2

1

1

B

A

B

A

B

B

A

A

N

N

Wyznacznik Slatera

Energia średnia:

 

 

   

   

   

   

2

1

12

2

2

1

12

2

1

1

2

2

1

2

1

1

2

2

1

1

2

2

1

1

1

2

1

2

2

dV

dV

r

e

K

dV

dV

r

e

J

dV

r

e

Z

m

h

V

K

J

h

E

j

*

i

j

*

i

ij

j

*

j

i

*

i

ij

i

A

A

A

e

*

i

ii

p

i

nn

p

i

p

i

j

ij

ij

ii

e



background image

Bazy funkcyjne 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n

...

...

...

...

...

n

...

n

...

n

,...,

,

n

n

n

!

n

2

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

1

1

1

1

Metoda Hartree-Focka- Roothana SCF-LCAO-MO

Przybliżenie jednoelektronowe:

Metoda LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Funkcje jednoelektronowe jako liniowe kombinacje funkcji bazy:

 

 

m

j

j

ij

i

c

1

1

1

background image

Bazy funkcyjne 2

W cząsteczce: rozwinięcie orbitali molekularnych φ

i

(r)

na funkcje bazowe - orbitale atomowe

χ

j

(r)

 

 

m

j

j

ij

i

r

c

r

1

Orbitale atomowe

χ

j

(r

) są zazwyczaj centrowane na jądrach atomowych

Orbital atomowy AO = część radialna × część kątowa

  

   

,

Y

r

R

,

,

r

r

lm

background image

Bazy funkcyjne 3

Część kątowa l=

0

1

2

3

s

p

d

f

AO grupujemy w powłoki o określonym l mające tę samą część radialną

Część radialna – 2 rodzaje baz:

slaterowskie = wielomian(r) * exp(-

αr)

gaussowskie = wielomian(r) * exp(-

αr

2

)

Właściwą asymptotykę dla małych i dużych r mają funkcje slaterowskie,
ale obliczenia całek z r

12

są bardzo czasochłonne i dlatego stosuje się

częściej funkcje gaussowskie.

background image

Skontraktowane bazy gaussowskie

 

 

K

k

k

jk

j

r

G

a

r

1

gdzie:

χ

j

jest skontraktowanym orbitalem typu slaterowskiego CGTO

G

k

jest prymitywnym orbitalem Gaussa PGTO

Współczynniki rozwinięcia ustalone przez twórców oprogramowania,
nie podlegają optymalizacji w trakcie obliczeń SCF.

Przykład w Excelu

background image

Wybór baz funkcyjnych

Baza minimalna (single zeta SZ)

po jednej funkcji radialnej R(r) dla orbitalu danej

podpowłoki

Przykład:

atom C 1s

2

2s

2

2p

2

Baza:

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 5 funkcji bazy

χ

1s

,

χ

2s

,

χ

2px

,

χ

2py

,

χ

2pz

background image

Wybór baz funkcyjnych

Baza double zeta (DZ)

po dwie funkcje radialne R(r) dla orbitalu danej

podpowłoki

Przykład:

atom C 1s

2

2s

2

2p

2

Baza:

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 10 funkcji bazy

χ

1s;1

,

χ

1s;2

,

χ

2s;1

,

χ

2s;2

,

χ

2px;1

,

χ

2px;2

,

χ

2py;1

,

χ

2py;2

,

χ

2pz;1

,

χ

2pz;2

background image

Wybór baz funkcyjnych

Baza double zeta valence (DZV)

po jednej funkcji radialnej R(r

) dla orbitali powłok wewnętrznych

po dwie funkcje radialne R(r

) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład:

atom C 1s

2

2s

2

2p

2

Baza:

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 9 funkcji bazy

χ

1s

,

χ

2s;1

,

χ

2s;2

,

χ

2px;1

,

χ

2px;2

,

χ

2py;1

,

χ

2py;2

,

χ

2pz;1

,

χ

2pz;2

background image

Wybór baz funkcyjnych

Analogicznie baza triple zeta valence (TZV)

po jednej funkcji radialnej R(r

) dla orbitali powłok wewnętrznych

po trzy funkcje radialne R(r

) dla orbitali powłok walencyjnych

Przykład:

atom C 1s

2

2s

2

2p

2

Baza:

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

trzy funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

Czyli 13 funkcji bazy

χ

1s

,

χ

2s;1

,

χ

2s;2

,

χ

2s;3

,

χ

2px;1

,

χ

2px;2

,

χ

2px;3

,

χ

2py;1

,

χ

2py;2

,

χ

2py;3

,

χ

2pz;1

,

χ

2pz;2

,

χ

2pz;2

background image

Wybór baz funkcyjnych

Funkcje polaryzacyjne

– dodatkowe funkcje dla orbitali nieobsadzonych

Przykład:

atom C 1s

2

2s

2

2p

2

Baza double zeta valence polaryzacyjna(DZVP)

Baza:

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s

dwie funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2p

jedna funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 3d

Czyli 15 funkcji bazy

1funkcja 1s, 2 funkcje 2s, 2 funkcje 2px, 2 funkcje 2py, 2 funkcje 2pz,

dodatkowo 6 funkcji 3d (d

xy

, d

yz

, d

xz

, d

x2

, d

y2

, d

z2

)

background image

Wybór baz funkcyjnych

Funkcje dyfuzyjne

– dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku tzn.

rozciągające się daleko od jąder

Stosowane dla anionów

background image

Bazy

Pople’owskie

6-31G

VDZ

funkcje rdzenia: 1 kontrakcja z 6 prymitywów Gaussowskich

funkcje walencyjne: 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywów)

3-21G

VDZ

tyle samo kontrakcji lecz mniej prymitywów

6-311G VTZ

funkcje rdzenia: 1 kontrakcja z 6 prymitywów Gaussowskich

funkcje walencyjne: 3 kontrakcje (z 3, 1 i 1 prymitywów)

background image

Bazy

Pople’owskie

Dla większych baz uzupełnienie o funkcje polaryzacyjne (o wyższym l)

6-31G* = 6-31(d) = VDZP

funkcje rdzenia: 1 kontrakcja z 6 prymitywów Gaussowskich

funkcje walencyjne: 2 kontrakcje (z 3 i 1 prymitywów)

funkcje polaryzacyjne: 1 kontrakcja z 1 prymitywu

Funkcje dyfuzyjne:

6-31+G*

j.w

. + funkcja o niskim wykładniku (dalekozasięgowa)

background image

Podsumowanie

Dobra baza

– należy poszukiwać wskazówek w literaturze lub własnym

doświadczeniu (różne bazy dla różnych własności)

Rutynowe obliczenia

– bazy ≥ VDZP

Bazy Gaussowskie:

-

Pople’owskie 6-311G(d)

(dla H zwykle nie dodajemy funkcji polaryzacyjnych p)

-

dla obliczeń z uwzględnieniem korelacji (MP2, CI)

correlation consistent cc-pVnZ

(n=D,T,Q,5,…)

augmented

aug-cc-pVnZ


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
2 chemia teoretyczna
chemia teoretycznaB sprawko1
Widmo liniowe lub dyskretne, Chemia, Teoretyczna
Chemia teoretyczna wykład
Chemia teoretyczna
2 chemia teoretyczna
mechanika-test-odp, Chemia budowlana, Geometria wykreślna, Mechanika teoretyczna
xdzfgxh, Chemia budowlana, Geometria wykreślna, Mechanika teoretyczna
wykladChK-03, Chemia UŁ, teoretyczna wykład
wykladChK-10, Chemia UŁ, teoretyczna wykład
ZAGADNIENIA TEORETYCZNE ĆW.7-8, Studia TOŚ, chemia analityczna-labor. semestr III
wykladChK-11, Chemia UŁ, teoretyczna wykład
cw5-adsorpcja, adsorp-teoret, CHEMIA FIZYCZNA
Wstęp teoretyczny, chemia w nauce i gospodarce Uł, semestr V, sprawozdania chemia fizyczna i anality
ZAGADNIENIA TEORETYCZNE ĆW.1-3, Studia TOŚ, chemia analityczna-labor. semestr III
Wstęp teoretyczny 3, chemia fizyczna
wykladChK-15, Chemia UŁ, teoretyczna wykład
Zagadnienia teoretyczne 41, POLITECHNIKA ŁÓDZKA, Technologia Żywności i Żywienia Człowieka, semestr

więcej podobnych podstron