Analiza termiczna – definicje

W roku 1999 International Confederation for Thermal Analysis and
Calorimetry (ICTAC) przyjęła zalecenia dotyczące definicji, nazw
i skrótów w analizie termicznej i kalorymetrii (1, 2). Ogólne definicje
podano następująco: analiza termiczna oznacza analizę zmian właści-
wości próbki związanych z narzuconym próbce reżimem temperatu-
rowym, kalorymetria oznacza pomiar ciepła.

Analiza oznacza tu całość procesu doświadczalnego, obejmującego pomiar

oraz procedury opracowania i interpretacji jego wyniku, właściwość – jaką-
kolwiek właściwość termodynamiczną lub materiałową, skład chemiczny
lub strukturę, reżim temperaturowy, wszelkie sekwencje zmian temperatury
w stosunku do czasu, które mogą być zaprogramowane z góry, niezależne od
zmian właściwości próbki lub być kontrolowane przez te zmiany. Podobnie
zdefiniowana jest analiza termiczna w monografii/poradniku (3).

Jako zasadnicze kryterium klasyfikacyjne technik termoanalitycznych

przyjęto w omawianych zaleceniach rodzaj właściwości, której zmiana
jest badana i analizowana. W szczególności: termograwimetria (TG)
oznacza technikę, którą określa się zmiany masy próbki, a różnicowa
kalorymetria skaningowa (DSC) technikę, którą określa się zmiany róż-
nicy strumieni cieplnych (różnicy mocy cieplnej) do próbki i do próbki
odniesienia występujące pod wpływem narzuconego próbkom reżimu
temperaturowego. Choć DSC jest formalnie techniką kalorymetryczną,
traktuje się ją również jako technikę termoanalityczną (3, 4, 5).

Przemiany materii

Przedmiotem badań technikami analizy termicznej jest materia
w fazach skondensowanych. Przy zmianie temperatury materia może
zmieniać stan agregacji, tzn. ulegać przemianom fizycznym i/lub
przemianom (reakcjom) chemicznym. Schematy głównych stanów
agregacji materii i możliwe przemiany fizyczne, obejmujące również
fazy metastabilne, uwzględniające przemiany w ciekłych kryształach
czy polimorfizm, omówione są np. w monografiach (5, 6).

Wymuszane zmianą temperatury przemiany fazowe substancji pro-

stych związane są z równowagą termodynamiczną. W stanie stałym
substancje mogą jednak występować w różnej postaci: jako krystaliczne
(wykazując niekiedy polimorfizm), w stanie amorficznym, szklistym
lub częściowo krystalicznym. Stany szklisty, amorficzny i częściowo
krystaliczny oraz niektóre formy polimorficzne substancji krystalicz-
nych są metastabilne. Materia występująca w tych stanach ulega proce-
som relaksacyjnym, a przemiany fizyczne prowadzące do zmian stanu
agregacji mają wówczas charakter kinetyczny – zakres temperaturowy
przemian zależny jest od skali czasowej eksperymentu.

Z punktu widzenia stosowania technik termoanalitycznych do badania

przemian chemicznych (stechiometria, ciepło, kinetyka reakcji) rozpatrywać
należy ich klasyfikację głównie według stanu agregacji substratów i produk-
tów reakcji, a pomocniczo według rodzaju procesu chemicznego – synteza
lub rozkład. Przemiany te można więc grupować następująco:
– przemiany chemiczne faz skondensowanych przebiegające z udzia-

łem składnika atmosfery gazowej jako substratu reakcji pierwotnych
(np. proces siarczanowania ditlenkiem siarki) lub substratu reakcji
wtórnych, następczych (np. procesy utleniania w fazie gazowej
lotnych produktów termicznego rozkładu) albo przebiegające bez
udziału składnika atmosfery gazowej,

– przemiany chemiczne faz skondensowanych, których produktami

są tylko fazy skondensowane (np. procesy poliaddycji w stopie),
fazy skondensowane i produkty gazowe, lotne (np. reakcje polikon-
densacji czy termicznego rozkładu soli kwasów organicznych) albo
tylko produkty gazowe (procesy termicznego rozkładu substancji
organicznych do produktów lotnych).
Przemiany materii zachodzą z szybkością zależną od rodzaju prze-

miany, warunków jej prowadzenia (katalizator/inhibitor przemian
chemicznych, skład atmosfery gazowej mającej kontakt z próbką)
i temperatury. Dla ich badania i charakteryzowania technikami
termoanalitycznymi istotne jest wymuszenie parametrami pomiaru

dr Wojciech Balcerowiak

Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej „Blachownia” w Kędzierzynie-Koźlu

Zakład Analityczny, Laboratorium Analizy Termicznej

Streszczenie
Celem kursu jest przedstawienie teoretycznych podstaw różnico-
wej kalorymetrii skaningowej oraz termograwimetrii w zakresie nie-
zbędnym do poprawnego projektowania i przeprowadzania pomia-
rów tymi technikami oraz do zapewnienia poprawności formalnej
interpretacji ich wyników. Kurs obejmuje omówienie oznaczania
ciepła właściwego metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej,
cieplnego (kalorymetrycznego) oraz temperaturowego charakte-
ryzowania przemian fizycznych, zasad wzorcowania przyrządów
do analizy termicznej oraz podstaw stosowania termograwimetrii
i różnicowej kalorymetrii skaningowej w analityce składu.
Pierwsza część kursu definiuje analizę termiczną oraz koncentruje
się na oznaczaniu ciepła właściwego i kalorymetrycznym charak-
teryzowaniu przemian fizycznych.

Summary
The aim of this thermal analysis course there is to present theo-
retical and practical basis of differential scanning calorimetry
and thermogravimetry in the scope necessary for assurance of
correct realization of measurements by these techniques and
correctness of formal interpretation of results obtained. Course
includes discussion of specific heat determination, temperature
and calorimetric characterization of materials transformations,
rules of calibration and application of differential scanning calor-
imetry and thermogravimetry in compositional analytic.
In the first part of the course definitions of thermal analysis are
given, and specific heat determination and calorimetric charac-
terization of physical transformation are discussed.

Słowa kluczowe
analiza termiczna, różnicowa kalorymetria skaningowa, termogra-
wimetria, oznaczanie ciepła właściwego, przemiany fizyczne

Key words
thermal analysis, differential scanning calorimetry, thermogravi-
metry, specific heat determination, physical transformations

Kurs analizy termicznej

Część I: DSC – ciepło właściwe, ciepło przemian

...w laboratorium

Laboratorium |

5

/2007

10

nieodwracalności przemian w pomiarze i zapewnienie warunków do
osiągnięcia zamierzonego stopnia przemiany (konwersji) składników
próbki analitycznej w procesie o określonej stechiometrii.

Większość fizycznych przemian stabilnych chemicznie materiałów

zachodzi przy ogrzewaniu i chłodzeniu w warunkach pomiarów termo-
analitycznych odwracalnie, np. odszklenie–zeszklenie, topnienie–kry-
stalizacja, przemiany w ciekłych kryształach, choć często obserwuje
się przechłodzenie, a niekiedy również polimorfizm. Całkowicie nie-
odwracalny charakter mają natomiast egzotermiczne przy ogrzewaniu
procesy relaksacyjne, np. tzw. zimna krystalizacja oraz przemiany
fizyczne, których zachodzenie wymusza przemiany chemiczne, np.
topnienie z rozkładem termicznym. Nieodwracalne dla technik ter-
moanalitycznych są zachodzące przy ogrzewaniu przemiany fazowe
typu: faza skondensowana → gaz (sublimacja, parowanie, wrzenie) oraz
reakcje chemiczne, zarówno typu rozkładu jak i syntezy; przemiany te
nie przebiegają w przeciwną stronę przy chłodzeniu.

Różnicowa kalorymetria skaningowa

Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) oznacza technikę pomiarową, któ-
rą określa się zmiany różnicy strumieni cieplnych do próbki (ang.: sample, S),

Φ

S

i do próbki odniesienia (ang.: reference sample, R), Φ

R

, występujące pod

wpływem narzuconego tym próbkom reżimu temperaturowego:

ΔΦ

SR

= Φ

S

– Φ

R

(1)

Zasady działania oraz system klasyfikacyjny różnicowych kalory-

metrów skaningowych, przyrządów umożliwiających określanie ww.
różnicy strumieni cieplnych, omówione są szczegółowo w monogra-
fiach

(3, 4), a przeglądowo w pracy (7).

Według klasyfikacji kalorymetrów przedstawionej w monografiach

(4, 8, 9, 10) zasada działania różnicowych kalorymetrów skaningo-
wych nie różni się od zasady działania (różnicowych, skaningowych)
kalorymetrów nieizotermiczno-nieadiabatycznych. Nie różnią się też
stosowane metody wyznaczania efektów cieplnych – stosowane są:
metoda kompensacyjna lub przepływu ciepła. Z tego względu rozróżnia
się dwa główne typy różnicowych kalorymetrów skaningowych:
• kompensacyjne (ang.: power compensation DSC; pc-DSC),
• przewodzące (ang.: heat flux DSC; hf-DSC).

System pomiarowy różnicowych kalorymetrów skaningowych typu

pc-DSC składa się z dwóch identycznych (mikro)pieców, w których umiesz-
czone są próbki S i R, wyposażonych w grzejniki elektryczne i termometry
oporowe, oddzielonych od siebie i umieszczonych w osłonie o stałej lub
programowo zmiennej temperaturze. W czasie pomiaru do grzejników obu
pieców dostarczana jest taka moc, aby zmieniać ich temperaturę zgodnie
z założonym programem (szybkością) ogrzewania. Jeżeli występuje idealna
symetria cieplna układu, temperatura obu pieców (próbek) jest jednakowa
i różnica mocy dostarczanej do ich grzejników wynosi zero. Asymetria wy-
woływana przemianą próbki lub powodowana różnicą pojemności cieplnej
próbek S i R generuje różnicę temperatur między piecami. Układ pomiarowy
usiłuje ją wówczas sprowadzić do zera (skompensować) odpowiednią zmianą
mocy elektrycznej dostarczanej do grzejnika pieca próbki. Ta dodatkowa
moc jest mierzona i rejestrowana jako ΔΦ

SR

.

W różnicowych kalorymetrach skaningowych typu hf-DSC próbki

(S i R) umieszczone są w jednakowych naczyńkach pomiarowych sy-
metrycznie we wspólnym piecu, którego temperatura jest regulowana
w sposób niezależny od zmian właściwości próbek w czasie pomiaru,
zgodnie z założonym programem temperaturowym. Mierzona jest
różnica temperatur między próbkami: ΔT

SR

= T

S

– T

R

. Gdy piec ka-

lorymetru jest ogrzewany, a układ jest symetryczny cieplnie, do obu
próbek płynie taki sam strumień ciepła, różnica ich temperatur wynosi
wówczas zero. Gdy ten stan równowagi dynamicznej zostaje zakłócony

przemianą w próbce lub gdy istnieje asymetria cieplna układu powodo-
wana różnicą pojemności cieplnej próbek, w pomiarze DSC występuje
różnica temperatur, ΔT

SR

≠ 0, proporcjonalna do różnicy strumieni

cieplnych do próbki i do próbki odniesienia – (4):

ΔΦ

SR

= – k’·ΔT

SR

(2)

Stała proporcjonalności – k’ (będąca często funkcją temperatury) mająca

charakter odwrotności oporu cieplnego, wyznaczana jest doświadczalnie.

Wynikiem pomiaru realizowanego techniką DSC jest krzywa DSC

– zależność mierzonej różnicy strumieni cieplnych od czasu. Powszechnie
(klasycznie) stosowanym w DSC reżimem temperaturowym jest zmiana
temperatury ze stałą szybkością β

= ΔT/Δt = const, zaprogramowaną

z góry, niezależną od zmian właściwości próbki, zwaną zwyczajowo
(średnią) szybkością ogrzewania (ang.: (average) heating rate). Stosowanie
„nieklasycznych” reżimów temperaturowych w DSC, w szczególności
modulacji (zmian) temperatury z określoną częstością i amplitudą
(mt-DSC) nie jest tu omawiane; informacje i odnośniki literaturowe
dotyczące mt-DSC znaleźć można np. w pracy (11). Gdy pomiar DSC re-
alizuje się przy stałej średniej szybkości ogrzewania, tzn. gdy T = T

o

+ β·t

dla β = const ≠ 0, krzywą DSC, przedstawia się zwykle jako zależność
różnicy strumieni cieplnych od temperatury, jak np. na rys. 1.

Oznaczanie ciepła właściwego

W przypadku stosowania w pomiarze DSC stałej szybkości ogrzewania,

β = const, można przyjąć, że w zakresie temperatury, w którym próbki
S i R nie ulegają przemianom, występuje stan ustalony – stacjonarny
stan wymiany ciepła, tzn. że strumienie ciepła do próbki i do próbki
odniesienia mają następujące wartości:

ȕ

d

d

S

S

S

S

C

t

T

C

ĭ

o

oraz

ȕ

d

d

R

R

R

R

C

t

T

C

ĭ

(3)

gdzie C

S

oznacza pojemność cieplną próbki, a C

R

pojemność cieplną

próbki odniesienia. C

S

i C

R

mają z racji warunków stosowanych zwykle

w DSC charakter pojemności cieplnych przy stałym ciśnieniu. W niniej-
szej pracy pominięto indeks p przyjmując, że „C” oznacza pojemność
cieplną, a „c” ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu.

Ponieważ próbka i próbka odniesienia to układy, naczyńko pomia-

rowe i odpowiednia próbka, ich pojemności cieplne są następujące:

S

S

S

N,

S

N,

S

c

m

c

m

C

oraz

R

R

R

N,

R

N,

R

c

m

c

m

C

(4)

gdzie symbole z indeksem „N” odnoszą się do naczyńka pomiarowego.

Ciepła właściwe zależą od temperatury. Zmiany te są jednak na tyle

wolno zmienne, że można przyjąć, iż nie zaburzają warunków stanu
ustalonego. Zmiany wartości ciepeł właściwych wszystkich rozważanych
elementów układów obu próbek kształtują jednak mierzony sygnał
DSC, ΔΦ

SR

= Φ

m

(T

). Aby uzyskać sygnał związany wyłącznie z ba-

daną próbką należy realizować pomiar DSC przy pustym naczyńku
na próbkę odniesienia (m

R

= 0) oraz stosować jednakowe co do masy,

materiału i kształtu oba naczyńka pomiarowe: m

N,S

= m

N,R

, c

N,S

= c

N,R

.

W przypadku symetrii geometrycznej różnicowego kalorymetru skanin-
gowego mierzony sygnał DSC jest wówczas (dla m

S

= const) związany

z ciepłem właściwym badanej próbki następująco:

ȕ

)

(

)

(

S

S

m

T

c

m

T

ĭ

(5)

Ponieważ w praktyce nie występuje idealna symetria geometryczna

różnicowego kalorymetru skaningowego, mierzony, opisany zależnością (5)
sygnał DSC musi być skorygowany o sygnał Φ

m

o

(T

), wynikający z realnie

występującej asymetrii. Sygnał korygujący uzyskuje się jako wynik pomiaru
DSC realizowanego dla pustego naczyńka pomiarowego próbki (m

S

= 0)

przy tej samej próbce odniesienia, tej samej szybkości ogrzewania i tej
samej atmosferze gazowej co w pomiarze dla badanej próbki.

Pomiar taki ma charakter ślepej próby – zwyczajowo zwany jest

pomiarem blank.

11

...w laboratorium

Laboratorium |

5

/2007

11

Skorygowaną krzywą DSC (dla m

N,S

= m

N,R

, m

R

= 0 i m

S

= const)

w zakresie temperatury, w którym nie zachodzą przemiany próbki
opisuje następująca zależność:

ȕ

)

(

)

(

)

(

)

(

S

S

o

m

m

*

m

T

c

m

T

ĭ

T

ĭ

T

ĭ

(6)

Jest ona podstawą oznaczania zależności ciepła właściwego stabilnej

termicznie substancji (próbki) od temperatury w oparciu o pojedynczy
(+ blank) pomiar DSC (ciepło właściwe oznacza się też metodą DSC
stosując procedurę DIN 51007):

ȕ

)

(

)

(

S

*

m

S

m

T

ĭ

T

c

(7)

Jest oczywiste, że gdy masy naczyniek pomiarowych próbki w po-

miarze blank i w pomiarze próbki nie są jednakowe, m

N,S

≠ m°

N,S

,

Δm

N,S

= m

N,S

– m°

N,S

, ale naczyńka wykonane są z tego samego materiału

o znanym cieple właściwym, c

N

(T

), to:

ȕ

)

(

ȕ

)

(

)

(

N

S

N,

S

S

*

m

Δ

T

c

m

T

c

m

T

ĭ

(8)

Ciepło właściwe próbki określa się wówczas z zależności:

ȕ

ȕ

)

(

)

(

)

(

S

N

S

N,

*

m

S

Δ

m

T

c

m

T

ĭ

T

c

(9)

Kalorymetryczne
charakteryzowanie przemian

W dalszych rozważaniach przyjęto następujące założenia: m

N,S

= m

N,R

,

c

N,S

= c

N,R

, m

R

= 0 oraz że mierzony sygnał DSC został skorygowany o ze-

rową krzywą DSC (blank), a m

N,S

= m°

N,S

. Warunek m

R

= 0 oznacza wy-

stępowanie stacjonarnego stanu wymiany ciepła dla próbki odniesienia,
niezależnie od zmian właściwości próbki badanej w pomiarze DSC.

Jeżeli próbka badana, o masie m

S

, ulega w zakresie temperatury T

1

< T < T

2

przemianie A → B + … (o znanej stechiometrii), a w temperaturach spoza
tego zakresu substancje A i B o masach: m

A

= m

S

= const, m

B

= const oraz

ciepłach właściwych: c

A

(T

), c

B

(T

) są stabilne termicznie, to skorygowaną

krzywą DSC przed i po przemianie próbki opisują zależności (równanie 10),
analogiczne do zależności przedstawionej w równaniu 6:

Φ

m

*

(T ) = m

A

ǜ c

A

(T ) ǜ

β dla T ” T

1

Φ

m

*

(T ) = m

B

ǜ c

B

(T ) ǜ

β dla T • T

2

(10)

Kształt krzywej DSC w zakresie temperatury T

1

< T < T

2

zależy natomiast

od rodzaju przemiany, której ulega próbka – zob. rys. 1. Istotne jest czy prze-
miana jest związana z efektem cieplnym czy przebiega bez efektu cieplnego:
Q

AB

≠ 0 czy Q

AB

= 0, a gdy Q

AB

≠ 0, to czy w wyniku przemiany zmienia się

lub nie masa próbki: m

A

= m

B

czy m

A

≠ m

B

oraz czy m

B

> 0. Kształt krzywej

DSC w zakresie temperatury T

1

< T < T

2

zależy również od właściwości dy-

namicznych, bezwładnościowych różnicowego kalorymetru skaningowego
(4, 8–10). W przypadku stosowania różnicowego kalorymetru skaningowego
o niskiej stałej czasowej wpływ jego bezwładnościowych właściwości na od-
wzorowanie termokinetyki przemian jest zaniedbywalnie mały; właściwości
te mają znaczenie, gdy stała czasowa kalorymetru jest wysoka.

Przemiany bez efektu cieplnego

Jeżeli przemiana materii nie jest związana z ciepłem przemiany, tzn. gdy
Q

AB

= 0, lecz jedynie ze zmianą ciepła właściwego, Δc

AB

≠ 0 (przemiany

fizyczne drugiego lub quasi drugiego rodzaju; m

A

= m

B

= const = m

S

),

to w jej wyniku następuje w pomiarze DSC przejście z jednego („A”,
w T < T

1

) do drugiego („B”, w T > T

2

) stanu ustalonego. Pojemność

cieplna próbki w trakcie przemiany, tzn. w zakresie temperatury T

1

– T

2

,

zmienia się następująco:

)

(

)

(

)

1

(

)

(

B

A

S

S

T

c

T

c

m

T

C

α

α

(11)

gdzie α oznacza stopień konwersji fazy A próbki w fazę B zdefinio-
wany jako:

)

(

)

(

)

(

)

(

1

A

A

1

A

T

m

T

m

T

m

T

α

(12)

Skorygowaną krzywą DSC opisuje wtedy zależność:

ȕ

)

(

)

(

)

1

(

ȕ

)

(

)

(

B

A

S

S

*

m

α

α

T

c

T

c

m

T

C

T

ĭ

(13)

Przemiany omawianego typu (Q

AB

= 0, Δc

AB

≠ 0) manifestują się na krzywej

DSC „stopniem” – patrz rys. 1 (odszklenie). Jego wielkość jest proporcjonal-
na do różnicy pojemności cieplnych próbki przed i po przemianie:

ȕ

)]

(

)

(

[

5

,

0

B

5

,

0

A

S

*

m

Δ

T

c

T

c

m

ĭ

(14)

gdzie T

0,5

jest temperaturą, w której α = 0,5. Wartość T

0,5

określa się

(na podstawie krzywej DSC) jako temperaturę, w której h

A

(T) = h

B

(T),

gdzie .

T

T

C

T

h

d

S

Przemiany z efektem cieplnym

W przypadku przemian związanych z efektem cieplnym, tzn. gdy Q

AB

≠ 0

(przemiany fizyczne pierwszego rodzaju lub przemiany chemiczne)
w zakresie temperatury zachodzenia przemiany zaburzony zostaje
stacjonarny stan wymiany ciepła dla badanej próbki, gdyż wydziela ona
lub pobiera ciepło przemiany. W tym zakresie temperatury (T

1

< T < T

2

)

skorygowaną krzywą DSC opisać należy następująco:

)

(

ȕ

)

(

)

(

AB

S

*

m

T

ĭ

T

C

T

ĭ

(15)

gdzie Φ

AB

(T) oznacza strumień ciepła związany z przemianą próbki,

a zmiana pojemności cieplnej próbki C

S

(T) opisana jest zależnością

(11), gdy m

S

= m

A

= m

B

, natomiast zależnością (16), gdy m

S

= m

A

(T

1

)

ale m

A

(T

1

) ≠ m

B

(T

2

)

)

(

)

(

)

(

)

(

1

)

(

B

2

B

A

1

A

S

T

c

T

m

T

c

T

m

T

C

α

α

(16)

gdzie stopień konwersji, α = α(T) zdefiniowany jest zależnością (12).

Przemiany omawianego typu (Q

AB

≠ 0) manifestują się na krzywej

DSC jako pik, o kształcie zależnym od rodzaju przemiany, jej szybkości
w warunkach pomiaru oraz od właściwości dynamicznych różnicowego
kalorymetru skaningowego. Całkowity efekt cieplny przemiany próbki
jest proporcjonalny do powierzchni piku. Jednak tylko w szczególnym
przypadku, gdy pojemności cieplne próbki w temperaturach przed i po
przemianie są sobie równe, tzn. gdy C

S(A)

(T

1

) = C

S(B)

(T

2

), można powierzch-

nię tę (wartość całkowitego efektu cieplnego przemiany próbki) określić
jako wartość całki oznaczonej, przyjmując, że Φ

AB

(T

1

) = Φ

AB

(T

2

) = 0:

2

1

)d

(

AB

AB

t

t

t

t

ĭ

Q

(17)

gdzie t

1

i t

2

oznaczają czasy odpowiadające temperaturom T

1

i T

2

dla

T = T

o

+ β·t.

W ogólności c

S(A)

(T) ≠ c

S(B)

(T) oraz C

S(A)

(T

1

) ≠ C

S(B)

(T

2

), więc wartość

całkowitego efektu cieplnego przemiany wyznaczać należy jako całkę
różnicy strumienia cieplnego Φ

m

*

(T) i strumienia cieplnego Φ

b

(T) wyni-

kającego ze zmiany pojemności cieplnej próbki w czasie przemiany:

2

1

d

)]

(

-

)

(

[

b

*

m

AB

t

t

t

t

ĭ

t

ĭ

Q

(18)

gdzie:

)

(

ȕ

)

(

S

b

t

C

t

ĭ

(19)

a funkcja C

S

(t) określona jest zależnością (16) dla T = T

o

+ β·t.

Zależność Φ

b

(T

) zwana jest w DSC interpolowaną linią bazową

piku. Aby ją skonstruować wyznaczyć trzeba funkcje c

A

(T) i c

B

(T)

oraz α(T); ustalić też trzeba masę próbki po przemianie. Funkcje
c

A

(T) i c

B

(T) określa się w zakresach temperatury T < T

1

i T > T

2

na

podstawie zależności (7) lub (9) w postaci umożliwiającej ekstrapolację
do zakresu temperatury T

1

< T < T

2

; wystarczy je opisać zależnościami

liniowymi typu: c = a + b·T. Zależność α = α(T) oszacowuje się na
podstawie powierzchni piku krzywej DSC określanej prowizorycznie
przy zastosowaniu jako linii bazowej prostej łączącej punkty Φ(T

1

)

i Φ(T

2

) krzywej DSC, przyjmując ponadto upraszczające założenie, że

ciepło przemiany jest niezależne od temperatury, Q

AB

≠ f(T):

AB

)

(

)

(

Q

T

Q

T

α

(20)

...w laboratorium

Laboratorium |

5

/2007

12

gdzie Q (T) oznacza ciepło przemiany pobrane/wydzielone w zakresie
temperatury T

1

→ T, a Q

AB

całe ciepło przemiany – pobrane/wydzie-

lone w zakresie T

1

→ T

2

. Zależność α = α(T) udokładnia się następnie

stosując procedury iteracyjne.

Praktyczne aspekty oznaczania cieplnych efektów przemian

Dla określania powierzchni piku krzywej DSC (oznaczania wartości
efektu cieplnego przemiany próbki) stosuje się w praktyce formalizm
wyznaczania interpolowanej linii bazowej piku zaproponowany przez
G. van der Plaats’a (12). Polega on na opisaniu przebiegu krzywej
DSC w temperaturach T < T

1

i T > T

2

wielomianami, odpowiednio

Φ

1

(T

) i Φ

2

(T

), ekstrapolowalnymi w zakres temperatury T

1

< T < T

2

i znalezieniu zależności Φ

b

= Φ

b

(T) jako:

T

ĭ

T

ĭ

T

ĭ

2

1

b

1

α

α

(21)

Postać oszacowanej wg zależności (20) funkcji α = α(T

) określa, jak

nachylenie linii bazowej piku zmienia się z wartości w temperaturze T

1

,

gdy α = 0, do wartości w temperaturze T

2

, gdy α = 1. Nachylenie tak

określonej interpolowanej linii bazowej piku jest w zakresie temperatury
T

1

< T < T

2

następująco zależne od nachyleń stycznych do krzywej DSC

w punktach Φ(T

1

) i Φ(T

2

) oraz od kształtu zależności α = α(T

):

2

1

t

d

d

t

d

d

1

d

d

b

T

T

ĭ

ĭ

t

ĭ

α

α

(22)

Zależność (21) ma charakter ogólny. Jej przypadkami szczególnymi są

odpowiednio zależności (19) oraz (13), gdy wielomiany Φ

1

(T

) i Φ

2

(T

)

odzwierciedlają rzeczywiste zależności pojemności cieplej badanej
próbki od temperatury.

Oprogramowanie różnicowych kalorymetrów skaningowych

umożliwia stosowanie omówionego powyżej formalizmu wyznaczania
interpolowanej linii bazowej piku. Najczęściej przebieg krzywej DSC
w temperaturach T < T

1

i T > T

2

opisuje się funkcjami stycznych do

krzywej DSC w punktach Φ

(T

1

) i Φ

(T

2

):

Φ

1

(T) =

Φ (T

1

) + (d

Φ /dT)

T1

ǜ T

Φ

2

(T) =

Φ (T

2

) + (d

Φ /dT)

T2

ǜ T

(23)

albo przyjmuje się nawet, że:

Φ

1

(T ) =

Φ (T

1

)

oraz

Przybliżenia takie są skutecznie wykorzystywane w praktyce (13).

Dla różnych typów przemian fizycznych ilustruje to rys. 2.

W następnej części kursu omówione zostaną zagadnienia temperaturo-

wego charakteryzowania przemian, stosowania DSC w analityce składu
oraz zasady cieplnego i temperaturowego wzorcowania w DSC.

‰

Piśmiennictwo
1. Gmelin

E.:

Report of the Chairman of the Scientific Commissions and Working Groups. “ICTAC News”,

1999, 32/2, 10-12.

2. Hemminger W., Wilburn F.W., Gravelle P.C., Haglund B.O., Hianes P.J., Hakvoort G., Ohlyba

M., Simon J., Sarge S.M.: ICTAC Nomenclature Committee Report „Recommendation for Names and
Definitions in Thermal Analysis and Calorimetry. “ICTAC News”, 1998, 31/2, 107-122.

3. Hemminger W., Sarge S.M.: Definitions, Nomenclature, Terms and Literature. [w] Gallacher P.K.

(ed. serii): Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry. Brown M.E. (ed. vol. 1): Principles and
Practice. Elsevier 1998, 1-73.

4. Höhne G.W.H., Hemminger W., Flammersheim H.-J.: Differential Scanning Calorimetry.

An Introduction for Practitioners. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 1996.

5. Wunderlich

B.:

Thermal Analysis. Academic Press, 1990.

6. Wunderlich

B.:

The Basis of Thermal Analysis. [w] Turi E.A. (ed.): Thermal Characterisation

of Polymeric Materials. Academic Press 1997, 205.

7. Balcerowiak

W.:

Różnicowa kalorymetria skaningowa. Mat. III Szkoły Analizy Termicznej (SAT’02),

AGH Kraków i PTKAT, Zakopane 2002, 33-48.

8. Zielenkiewicz W., Margas E.: Theory of Calorimetry. Kluwer Academic Publishers 2002.
9. Zielenkiewicz

W.:

Pomiary efektów cieplnych. Metody i zastosowania. Centrum Upowszechniania

Nauki PAN, Warszawa 2000.

10. Zielenkiewicz W.: Calorimetry. Inst. of Physical Chemistry of Polish Academy of Sciences,

2005.

11. Balcerowiak W.: DSC z „modulacją” temperatury (mt-DSC). Mat. III Szkoły Analizy Termicznej

(SAT’02), AGH Kraków i PTKAT, Zakopane 2002, 67-76.

12. van der Plaats G.: Thermochim. Acta, 1984, 72, 77-82.
13. Balcerowiak W.: DSC – oznaczanie ciepła właściwego i ciepła przemian. Mat. IV Szkoły Analizy

Termicznej (SAT’04), AGH Kraków i PTKAT, Zakopane 2004, 131-144.

Rys. 1. Krzywa DSC 2,24 mg (3,4-dihydro-2,2,4-trimetylo-2H-1-benzopi-
rano-4-yl)-fenolu, tzw. związku Dianina, zarejestrowana przy szybkości
ogrzewania β = 12 °C·min

–1

,

przedstawiona w funkcji temperatury, w kon-

wencji DTA, tzn. ze skierowanymi w górę sygnałami efektów egzotermicz-
nych; przykład zachodzenia przy ogrzewaniu indywiduum chemicznego
różnych przemian fizycznych

Zadanie:
Krzywe DSC kamfory (rys. 3) zarejestrowane zostały w atmos-
ferze azotu, przy tej samej szybkości ogrzewania (β > 0), dla
próbek analitycznych o jednakowych masach; ustalono, że po
pomiarach DSC m

S

= 0. Dlaczego więc krzywe (1), (2) i (3) są

różne? Jakim parametrem różniły się pomiary? Jak zinterpretować
poszczególne endotermiczne efekty cieplne?

Rys. 2. Krzywa DSC związku Dianina (patrz rys. 1) – wyznaczanie
wartości efektów cieplnych przemian próbki – całkowanie pików krzywej
DSC przy wykorzystaniu formalizmu G. van der Plaats’a do określania
interpolowanej linii bazowej

Rys. 3. Krzywe DSC kamfory: atmosfera N

2,

m

S

≈ 7 mg,

β = 12°C·min

–1

Φ

2

(T ) =

Φ (T

2

)

13

...w laboratorium

Laboratorium |

5

/2007

13