GEOCHEMIA UK

GEOCHEMIA UK

Ł

Ł

ADU

ADU

OKRESOWEGO PIERWIASTK

OKRESOWEGO PIERWIASTK

Ó

Ó

W

W

I WI

I WI

Ą

Ą

ZA

ZA

Ń

Ń

CHEMICZNYCH

CHEMICZNYCH

Przybliżony model budowy atomu

Liczba

atomowa

Z = 103

Atom ma

103 protony i

103 elektrony

Izotopy

Np. atom węgla o liczbie atomowej 6 może mieć
liczbę masową 12, 13 lub 14 w zależności od ilości
neutronów, ale zawsze ma 6 protonów i 6 elektronów

Właściwości chemiczne pierwiastków

zależą w ogromnym stopniu od ich liczby

atomowej i wynikają z ilości i

rozmieszczenia elektronów na orbitach

otaczających jądro.

Generalnie, pierwiastki znajdujące się po lewej stronie

układu okresowego są

donorami elektronów

,

ponieważ ich orbitale elektronowe są niemal puste.

Pierwiastki leżące po prawej stronie układu

okresowego mają niemal całkowicie zapełnione

orbitale, co powoduje, że są

akceptorami elektronów

.

Pierwiastki zlokalizowane pomiędzy metalami

alkalicznymi po lewej stronie a halogenami po prawej

stronie stopniowo zmieniają swoją tendencję do

oddawania bądź akceptowania elektronów, w

zależności od tego, jak niewiele im brakuje do

uzyskania trwałej konfiguracji ośmiu elektronów na

poziomie walencyjnym.

Donorami elektronów są

metale

, podczas gdy ich

akceptorami są

niemetale.

Metaliczny charakter

pierwiastków maleje generalnie od lewej do prawej w

okresach, wraz z zapełnianiem orbitali elektronami.

Właściwości metali i niemetali uzupełniają się w tym

sensie, że podczas tworzenia związku chemicznego

elektrony utracone przez pierwiastki metaliczne są

wychwytywane przez niemetale. Jeśli osiągnięty

zostanie całkowity transfer elektronów, wówczas

atomy będące donorami elektronów stają się dodatnio

naładowanymi

kationami

, natomiast atomy będące

akceptorami elektronów uzyskują ładunek ujemny,

stając się

anionami

.

Zachowanie się atomów i sposób budowania przez

nich związków chemicznych można przewidywać na

podstawie znajomości kilku podstawowych ich

własności, zależnych od zabudowy powłok

elektronowych odzwierciedlonej położeniem w

układzie okresowym. Należą do nich:

• potencjał jonizacji

- energia potrzebna do

oderwania jednego elektronu od obojętnego
atomu

• elektroujemność

- względna zdolność atomów

do przyciągania elektronów

• promień jonowy

- podawany najczęściej w

angstremach (1 Å = 10

-10

m) lub nm

Okresowa

zmienność

pierwszego

potencjału

jonizacji

czyli

energii potrzebnej

do oderwania

pierwszego

elektronu z

obojętnego atomu:

metale łatwo

ulegają jonizacji a

niemetale bardzo

trudno.

U dołu:

okresowa

zmienność

elektroujemności

pierwiastków.

Pierwszy potencjał

jonizacji

Zmienność pierwszego potencjału jonizacji w układzie okresowym

Elektroujemność

Zmienność elektroujemności (zdolności do przyjęcia elektronu)

w układzie okresowym

Własności chemiczne pierwiastków

wynikają z ilości i rozmieszczenia

elektronów wokół jądra.

Własności geochemiczne pierwiastków

zależą ponadto bardzo silnie od

rozmiarów atomów (jonów)

wchodzących w skład materiału

geologicznego, np. kryształu.

Własności chemiczne

pierwiastków

wynikają z ilości i rozmieszczenia

elektronów wokół jądra.

Własności geochemiczne

pierwiastków

zależą ponadto bardzo silnie od

rozmiarów atomów (jonów)

wchodzących w skład materiału

geologicznego, np. kryształu.

Promienie jonowe

• dla tego samego pierwiastka

R

atomu

> R

kationu

R

atomu

< R

anionu

• w grupach wzrost promienia ku

dołowi

• R

k+

> R

k++

> R

k+++

R

a-

< R

a--

< R

a---

• w okresach promienie kationów

maleją od lewej do prawej
strony (bo wzrost dodatnich
ładunków)

• kontrakcja lantanowców

Kontrakcja lantanowców

W wyniku kontrakcji lantanowców następujące po nich w

układzie okresowym pierwiastki mają identyczne promienie

jonowe, jak jony występujące w tych samych grupach

bezpośrednio nad nimi - np.

Zr

4

+

(0,79 Å) i

Hf

4

+

(0,78 Å) lub

Nb

5

+

(0,69 Å) i

Ta

5

+

(0,68 Å).

Promienie jonowe Se

Promienie jonowe

W minerałach i innych substancjach

występujących w przyrodzie spotykamy

następujące rodzaje wiązań chemicznych:

• wiązania jonowe (heteropolarne)

• wiązania kowalencyjne (homeopolarne)

• wiązania metaliczne

• wiązania Van der Waalsa

• wiązania wodorowe

Wiązanie
jonowe

-

występuje
pomiędzy
kationem i
anionem, które
przyciągają się
elektrostatycznie
Np.

halit

NaCl

lub

fluoryt

CaF

2

Im większa różnica elektroujemności pomiędzy

łączącymi się pierwiastkami, tym większy udział

wiązania jonowego

Wiązanie

kowalencyjne

(atomowe) - występuje pomiędzy

pierwiastkami o podobnych własnościach. Osiągają one trwałą

konfigurację (oktet elektronowy) poprzez wspólne użytkowanie

jednej lub więcej par elektronowych. Takie wiązania tworzą

chętnie pierwiastki ze środkowych grup układu okresowego.

Mają one częściowo zapełnione powłoki walencyjne, więc do

uzyskania oktetu musiałyby oddać lub przyjąć więcej

elektronów. Bardziej „opłaca” im się zbliżyć do siebie i wspólnie

wykorzystywać swoje elektrony. Takie wiązania występują w

wielu minerałach skałotwórczych. Ponieważ zwykle pierwiastki

te nie dzielą elektronów w sposób równy, więc wiązanie takie

prawie zawsze ma częściowy charakter jonowy (jest

spolaryzowane

) - np. w

wodzie

, grupach

SiO

4

4-

, CO

3

2-

, SO

4

2-

,

PO

4

3

-

. W pełni kowalencyjne wiązanie występuje tylko

pomiędzy atomami tego samego pierwiastka - np.

H

2

,

N

2

,

O

2

, czy

diament

.

diament

grafit

Wiązanie metaliczne

Wiązanie to, występujące w naturze w zasadzie wyłącznie w

ciałach stałych, odznacza się tym, że elektrony walencyjne

wiążących się pierwiastków są swobodne i mogą się

przemieszczać (tworzą tzw. gaz elektronowy).

Siłą wiążącą jest elektrostatyczne oddziaływanie pomiędzy

swobodnie poruszającymi się elektronami walencyjnymi

wszystkich atomów a tymi atomami składającymi się z jądra i

pozostałych, niewalencyjnych elektronów (zręby atomowe).

Wiązanie metaliczne

Wiązanie to, występujące w naturze w zasadzie wyłącznie w

ciałach stałych, odznacza się tym, że elektrony walencyjne

wiążących się pierwiastków są swobodne i mogą się

przemieszczać (tworzą tzw.

gaz elektronowy

).

Siłą wiążącą jest elektrostatyczne oddziaływanie pomiędzy

swobodnie poruszającymi się elektronami walencyjnymi

wszystkich atomów a tymi atomami składającymi się z jądra i

pozostałych, niewalencyjnych elektronów (

zręby atomowe

).

Najsłabsze z omawianych wiązań. Zbliżone do siebie atomy tego

samego pierwiastka często oddziaływają na siebie jak dipole. Są to

dipole chwilowe, indukowane (wzbudzane) przez synchroniczne

przemieszczanie się elektronów w powłokach elektronowych tak,

ż

eby unikać siebie nawzajem. Obserwuje się je w niektórych

alotropowych odmianach siarki rodzimej S

8

i w oddziaływaniach

pomiędzy blaszkami grafitu i talku jak również w oddziaływaniach

między cząsteczkami gazów, np. CO

2

.

Najsłabsze z omawianych wiązań. Zbliżone do siebie atomy tego

samego pierwiastka często oddziaływają na siebie jak dipole. Są to

dipole chwilowe, indukowane (wzbudzane) przez synchroniczne

przemieszczanie się elektronów w powłokach elektronowych tak,

ż

eby unikać siebie nawzajem. Obserwuje się je w niektórych

alotropowych odmianach siarki rodzimej

S

8

i w oddziaływaniach

pomiędzy blaszkami

grafitu

i

talku

jak również w oddziaływaniach

między cząsteczkami gazów, np.

CO

2

.

Wiązania Van

der Waalsa

Siła wiązania bardzo wyraźnie maleje z odległością (jest

odwrotnie proporcjonalna do r

6

) i temperaturą. Zależy również

od rozmiarów cząsteczek - w przypadku dużych molekuł mogą

nawet przewyższać siły wiązania chemicznego - taka sytuacja

występuje np. w smarach i tworzywach sztucznych

Siła wiązania bardzo wyraźnie maleje z

odległością

(jest

odwrotnie proporcjonalna do r

6

) i

temperaturą

. Zależy również

od

rozmiarów cząsteczek

- w przypadku dużych molekuł mogą

nawet przewyższać siły wiązania chemicznego - taka sytuacja

występuje np. w

smarach

i

tworzywach sztucznych

Wiązania Van

der Waalsa

Wiązania wodorowe

Powstaje gdy atom wodoru kowalencyjnie związany z atomem

o silnej elektroujemności (O, F, N) znajdzie się w bliskim

sąsiedztwie drugiego elektroujemnego atomu. Dodatnio

naładowany proton jest przyciągany przez elektrony dwóch

różnych atomów. Przy połączeniu z atomem silnie

elektroujemnym w tak małym stopniu wykorzystuje wspólną

parę elektronów, że staje się prawie „gołym” protonem i może

być przyciągany przez drugi atom elektroujemny. Wiązania

takie występują np. w wodzie, białkach. W świecie minerałów

pojawiają się np. w wodorotlenkach, minerałach ilastych,

hydratach. Wiązania wodorowe są o kilka rzędów wielkości

mocniejsze niż oddziaływania Van der Waalsa, ale wyraźnie

słabsze od pozostałych typów wiązań

Powstaje gdy atom wodoru kowalencyjnie związany z atomem

o silnej elektroujemności (O, F, N) znajdzie się w bliskim

sąsiedztwie drugiego elektroujemnego atomu. Dodatnio

naładowany proton jest przyciągany przez elektrony dwóch

różnych atomów. Przy połączeniu z atomem silnie

elektroujemnym w tak małym stopniu wykorzystuje wspólną

parę elektronów, że staje się prawie „gołym” protonem i może

być przyciągany przez drugi atom elektroujemny. Wiązania

takie występują np. w

wodzie

,

białkach

. W świecie minerałów

pojawiają się np. w

wodorotlenkach

,

minerałach ilastych,

hydratach

. Wiązania wodorowe są o kilka rzędów wielkości

mocniejsze niż oddziaływania Van der Waalsa, ale wyraźnie

słabsze od pozostałych typów wiązań

W większości

minerałów

występuje

mieszany typ

wiązań

W większości

minerałów

występuje

mieszany typ

wiązań

Cechy fizyczne minerałów (np. twardość, temperatura

topnienia, łupliwość, kruchość, własności optyczne etc.) są

odzwierciedleniem wiązań chemicznych, jakie w nich

występują. Znajomość charakteru tych wiązań pozwala

odpowiedzieć np. na następujące pytania:

• dlaczego diament i kwarc są twarde a halit i gips

miękkie?

• dlaczego sól rozpuszcza się w wodzie, a piasek nie?

• dlaczego kalcyt ma dużą dwójłomność, a fluoryt jest

optycznie izotropowy?

• dlaczego miedź i żelazo są kowalne a kwarc kruchy?

Krótsze wiązania są silniejsze, co m.in. powoduje

większą twardość substancji.

Krótsze wiązania są silniejsze, co m.in. powoduje

większą twardość substancji.

2

2

1

2

1

2

2

1

)

(

~

~

r

r

q

q

d

q

q

F

+

Wyższy ładunek jonów powoduje silniejsze

wiązanie, co objawia się m.in. wyższą twardością.

Wyższy ładunek jonów powoduje silniejsze

wiązanie, co objawia się m.in. wyższą twardością.

2

2

1

2

1

2

2

1

)

(

~

~

r

r

q

q

d

q

q

F

+

1) Ładunek: związki
pierwiastków o wyższym
ładunku mają silniejsze
wiązania.

2) Typ wiązań: bardziej
kowalencyjne wiązania są
silniejsze: pierwiastki
budujące związki z górnej
tabeli mają mniejsze
różnice elektroujemności
niż te z dolnej.

3) Długość wiązań: siła
wiązań jest odwrotnie
proporcjonalna do ich
długości: krótsze wiązania
są silniejsze.

Siłę wiązań odzwierciedla m.in. temperatura topnienia

Typowo jonowe minerały są:
• przeźroczyste,
• kruche,
• o niskiej lub średniej twardości,
• o niskiej lub średniej gęstości,
• wykazują łupliwość,
• mają niskie współczynniki załamania światła,
• często są optycznie izotropowe,
• mają dość wysokie temperatury topnienia,
• w stanie krystalicznym źle przewodzą ciepło i

elektryczność (ale doskonale po stopieniu),

• często dobrze rozpuszczają się w wodzie

Typowo

jonowe

minerały są:

• przeźroczyste,
• kruche,
• o niskiej lub średniej twardości,
• o niskiej lub średniej gęstości,
• wykazują łupliwość,
• mają niskie współczynniki załamania światła,
• często są optycznie izotropowe,
• mają dość wysokie temperatury topnienia,
• w stanie krystalicznym źle przewodzą ciepło i

elektryczność (ale doskonale po stopieniu),

• często dobrze rozpuszczają się w wodzie

Wiązania kowalencyjne to najsilniejsze z wiązań.

Minerały o wiązaniach kowalencyjnych odznaczają się

więc wysoką twardością (choć są kruche i o słabej

łupliwości), czego najlepszym dowodem jest

najtwardszy minerał diament o twardości 10 w skali

Mohsa, czy też kwarc, o twardości 7. Dla wspólnego

użytkowania par elektronowych w wiązaniu

kowalencyjnym pierwiastki muszą się zbliżyć do

siebie bardziej niż w wiązaniu jonowym. Dlatego

wiązania kowalencyjne są zazwyczaj krótsze od

wiązań jonowych. W rezultacie kryształy o wiązaniach

kowalencyjnych odznaczają się wysoką gęstością.

Wiązania kowalencyjne

to najsilniejsze z wiązań.

Minerały o wiązaniach kowalencyjnych odznaczają się

więc wysoką twardością (choć są kruche i o słabej

łupliwości), czego najlepszym dowodem jest

najtwardszy minerał diament o twardości 10 w skali

Mohsa, czy też kwarc, o twardości 7. Dla wspólnego

użytkowania par elektronowych w wiązaniu

kowalencyjnym pierwiastki muszą się zbliżyć do

siebie bardziej niż w wiązaniu jonowym. Dlatego

wiązania kowalencyjne są zazwyczaj krótsze od

wiązań jonowych. W rezultacie kryształy o wiązaniach

kowalencyjnych odznaczają się wysoką gęstością.

• są dobrymi izolatorami ciepła i

elektryczności

• są przeźroczyste

• o wysokich współczynnikach

załamania światła

• są bardzo słabo rozpuszczalne w

wodzie gdyż nie dysocjują na proste

jony tak jak kryształy jonowe

• mają wysokie temperatury topnienia

• są dobrymi izolatorami ciepła i

elektryczności

• są przeźroczyste

• o wysokich współczynnikach

załamania światła

• są bardzo słabo rozpuszczalne w

wodzie gdyż nie dysocjują na proste

jony tak jak kryształy jonowe

• mają wysokie temperatury topnienia

Inne cechy minerałów o

wiązaniach kowalencyjnych

Wiązania kowalencyjne

są kierunkowe a łączące się

pierwiastki (np. Si, C) mają tendencję do tworzenia

wielokrotnych wiązań i bardzo skomplikowanych

geometrycznie struktur przestrzennych

W przeciwieństwie do

bezkierunkowych wiązań jonowych,

wiązania kowalencyjne są ściśle

geometrycznie zorientowane w

przestrzeni. Stąd minerały o takich

wiązaniach zazwyczaj krystalizują w

układach o niskiej symetrii i

wykazują anizotropię cech

fizycznych w tym anizotropię

optyczną.

W przeciwieństwie do

bezkierunkowych wiązań jonowych,

wiązania kowalencyjne są ściśle

geometrycznie zorientowane w

przestrzeni

. Stąd minerały o takich

wiązaniach zazwyczaj krystalizują w

układach o niskiej symetrii i

wykazują anizotropię cech

fizycznych w tym anizotropię

optyczną.

Wiązania metaliczne

Dzięki względnej słabości i

bezkierunkowości wiązań

metalicznych, metale rodzime są

zazwyczaj substancjami

miękkimi, kowalnymi (a nie

kruchymi), ciągliwymi i

sprężystymi. Świetnie przewodzą

prąd elektryczny i ciepło. Mają

względnie niskie temperatury

topnienia. Są nieprzeźroczyste w

stanie stałym i stopionym, a

stopione mają niską lepkość.

Wiązania metaliczne

Dzięki względnej słabości i

bezkierunkowości wiązań

metalicznych, metale rodzime są

zazwyczaj substancjami

miękkimi, kowalnymi (a nie

kruchymi), ciągliwymi i

sprężystymi. Świetnie przewodzą

prąd elektryczny i ciepło. Mają

względnie niskie temperatury

topnienia. Są nieprzeźroczyste w

stanie stałym i stopionym, a

stopione mają niską lepkość.

Wiązania Van der Waalsa

Kryształy z wiązaniami Van

der Waalsa wykazują niską

twardość i doskonałą łupliwość

wzdłuż płaszczyzn o tych

wiązaniach. Źle przewodzą

ciepło czy elektryczność, są

słabe, plastyczne, i mają

względnie niskie temperatury

topnienia. Siarka topi się w

gorącej wodzie co wykorzystano

przy jej eksploatacji.

Wiązania Van der Waalsa

Kryształy z wiązaniami Van

der Waalsa wykazują niską

twardość i doskonałą łupliwość

wzdłuż płaszczyzn o tych

wiązaniach. Źle przewodzą

ciepło czy elektryczność, są

słabe, plastyczne, i mają

względnie niskie temperatury

topnienia. Siarka topi się w

gorącej wodzie co wykorzystano

przy jej eksploatacji.

Elementy

krystalochemii

Duża część minerałów ma charakter kryształów

jonowych.

Wiązania

jonowe,

oparte

na

oddziaływaniach

elektrostatycznych,

są

bezkierunkowe

. Dlatego w kryształach jonowych na

wzajemne ułożenie kationów i anionów największy
wpływ mają

czynniki geometryczne, głównie

promienie jonowe

.

Struktury kryształów jonowych rozpatrujemy

zakładając, że jony są

nieściśliwymi kulami

o

określonej

wielkości,

ich

elektrostatyczne

oddziaływanie

zmierza

do

najciaśniejszego

upakowania

(bo siła oddziaływań elektrostatycznych

maleje z kwadratem odległości), a powstała struktura
musi być

elektrycznie obojętna

.

Liczba anionów

otaczająca każdy kation

nazywa się liczbą

koordynacyjną LK.

Można ją do pewnego

stopnia przewidzieć ze

stosunku promieni

jonowych kationu do

anionu. Najczęściej

spotykane LK to 2, 3, 4, 6,

8 i 12.

Liczba anionów

otaczająca każdy kation

nazywa się liczbą

koordynacyjną LK.

Można ją do pewnego

stopnia przewidzieć ze

stosunku promieni

jonowych kationu do

anionu. Najczęściej

spotykane LK to 2, 3, 4, 6,

8 i 12.

Liczba koordynacyjna (LK)

to liczba anionów otaczających

każdy kation. Można ją przewidzieć ze stosunku promieni

kationu do anionu (pierwsza kolumna tabeli).

Generalnie im większy promień kationu, tym większa jego LK

Ponownie przykłady struktur kryształów jonowych przewidzianych

na podstawie stosunków promieni jonowych: tym razem dla jasności

na rysunkach zaniedbano różnice wielkości jonów.

Patrz też Polański/Smulikowski str. 104.

Promienie jonowe

Promienie jonowe pierwszy raz zostały

wyznaczone przy użyciu dyfrakcji promieni

Roentgena w latach dwudziestych XX wieku

przez Goldschmidta i Paulinga.

Wyraża się je zwyczajowo w angstremach Å

(1 Å = 10

-10

m), choć obecnie powinno się

używać nanometrów lub pikometrów

(1 pm = 10

-12

m, czyli 1 Å = 100 pm).

Promienie jonowe

Promienie jonowe pierwszy raz zostały

wyznaczone przy użyciu dyfrakcji promieni

Roentgena w latach dwudziestych XX wieku

przez Goldschmidta i Paulinga.

Wyraża się je zwyczajowo w angstremach Å

(1 Å = 10

-10

m), choć obecnie powinno się

używać nanometrów lub pikometrów

(1 pm = 10

-12

m, czyli 1 Å = 100 pm).

Na

+

, Ca

2+

, Cd

2+

, Y

3+

, mogą mieć promień jonowy około 1 Å w

koordynacji 6.

Hf

4+

, Zr

4+

, mogą mieć promień jonowy około 0,8 Å w koordynacji 6.

Fe

3+

, Co

3+

, Ni

3+

, mogą mieć promień jonowy około 0,65 Å w

koordynacji 6.

Na

+

, Ca

2+

, Cd

2+

, Y

3+

, mogą mieć promień jonowy około 1 Å w

koordynacji 6.

Hf

4+

, Zr

4+

, mogą mieć promień jonowy około 0,8 Å w koordynacji 6.

Fe

3+

, Co

3+

, Ni

3+

, mogą mieć promień jonowy około 0,65 Å w

koordynacji 6.

Promienie jonowe wyznaczane

są z pomiarów odległości

jonów w kryształach a więc

mogą przyjmować różne

wartości dla tego samego jonu

obecnego w różnych

strukturach w różnych

koordynacjach.

Promienie jonowe wyznaczane

są z pomiarów odległości

jonów w kryształach a więc

mogą przyjmować różne

wartości dla tego samego jonu

obecnego w różnych

strukturach w różnych

koordynacjach.

Ponieważ promień jonowy jest wypadkową

wielkości ładunku, rozmiarów atomu i liczby koordynacyjnej,

zdarza się dość często, że jony różnych pierwiastków mają

zbliżone promienie.

Na

+

, Ca

2+

, Cd

2+

, Y

3+

, REE

3+

: r = 1,00 Å dla LK = 6

Fe

3+

, Co

3+

, Ni

3+

: r = 0,65 Å dla LK = 6

Zr

4+

, Hf

4+

: r = 0,80 Å dla LK = 6

Kryterium geometryczne ma istotny wpływ na strukturę.

Jony o podobnych promieniach mogą się wzajemnie zastępować
w kryształach jonowych.

Diadochia

- zdolność wzajemnego podstawiania się jonów lub

atomów w strukturze krystalicznej minerałów.

Diadochia izowalentna:

zastępują się jony o tej samej wartościowości; np.

Mg

2+

i

Fe

2+

<=w oliwinach

(Mg,Fe)

2

[SiO

4

]

czy piroksenach=>

Ca(Mg,Fe)[Si

2

O

6

]

W przypadku

diadochii heterowalentnej

zastępują się jony

o różnej wartościowości, np.

Na

+

i

Ca

2+

w plagioklazach:

Na

[AlSi

3

O

8

] albit -

Ca

[Al

2

Si

2

O

8

] anortyt

Wzory się różnią, gdyż dla skompensowania ładunku musi

następować diadochia innej pary jonów różniących się

ładunkiem - w tym przypadku Al

3+

i Si

4+

.

Izomorfizm

- gdy substancje o różnym składzie

chemicznym (w wyniku diadochii) mają taką samą

strukturę i postać zewnętrzną.

Roztwory stałe (kryształy mieszane)

dwie odmiany

izomorficzne krystalizują wspólnie w jednym minerale.

.

Np. forsteryt i fayalit tworzą

ciągły

szereg izomorficzny

oliwinów a albit i anortyt szereg

izomorficzny plagioklazów.

Szczególnym przejawem

izomorfizmu bywa tzw.

budowa

pasowa

lub

klepsydrowa

,

widoczna pod mikroskopem

polaryzacyjnym

Szczególnym przejawem

izomorfizmu bywa tzw.

budowa pasowa

lub

klepsydrowa

, widoczna pod

mikroskopem polaryzacyjnym

Zdolność do tworzenia roztworów stałych rośnie wraz z

temperaturą: w wyniku drgań termicznych pozycje i

rozmiary jonów są mniej jednoznaczne a struktura może

„wybaczyć” większe odstępstwa.

Np. skaleń potasowy

K[AlSi

3

O

8

] w wysokiej

temperaturze tworzy

kryształy mieszane z albitem

Na[AlSi

3

O

8

],

ale w trakcie chłodzenia

stopu magmowego dochodzi

do

odmieszania się roztworu

stałego

tych dwóch

minerałów, skutkiem czego

powstają przerosty zwane

pertytami

.

Pertyt w obrazie mikroskopowym

przy skrzyżowanych polaroidach.

Jednym ze skutków izomorfizmu jest

maskowanie pierwiastków śladowych

.

Gdy mają one promienie jonowe zbliżone
do promieni pierwiastków pospolitych, to

z reguły nie tworzą własnych minerałów,

lecz ukrywają się jako podstawienia

izomorficzne w sieci krystalicznej

minerałów pierwiastków głównych.

Do takich pierwiastków śladowych należą

np.

Rb, Ge, Hf, Ga

.

Rozmiary, ładunek i elektroujemność jonów

najsilniej determinują zdolność do podstawień

izomorficznych co ujmują tzw.

reguły podstawień izomorficznych Goldschmidta.

Podają one przyczyny, dla których obserwujemy

pewne pokrewieństwa chemiczne w jednych

minerałach a w innych nie. Istnieje od nich wiele

wyjątków ale ogólnie rzecz biorąc oddają istotę

mechanizmów diadochii.

Rozmiary, ładunek i elektroujemność

jonów

najsilniej determinują zdolność do podstawień

izomorficznych co ujmują tzw.

reguły podstawień izomorficznych Goldschmidta

.

Podają one przyczyny, dla których obserwujemy

pewne pokrewieństwa chemiczne w jednych

minerałach a w innych nie. Istnieje od nich wiele

wyjątków ale ogólnie rzecz biorąc oddają istotę

mechanizmów diadochii.

Zdolność do podstawień izomorficznych określają

reguły Goldschmidta

• różnica promieni podstawiających się jonów nie może

przekraczać 15% promienia większego z nich;

• rzadko obserwuje się podstawienia jeśli różnica

wartościowości jest większa niż 1;

• silniejsze i bardziej prawdopodobne wiązania tworzą jony o

wyższym

potencjale jonowym

(stosunku ładunku do

promienia jonowego); przy jednakowym ładunku
preferowany jest mniejszy promień, przy jednakowych
promieniach - wyższy ładunek;

• podstawienia są praktycznie niemożliwe, jeśli podstawiające

się jony różnią się wyraźnie elektroujemnością (a więc
charakterem chemicznym tworzonych wiązań).

c

Podczas krystalizacji minerałów ze stopu lub z roztworu

pierwiastki nie przechodzą z fazy ciekłej do stałej z

jednakową

prędkością.

Dystrybucja

pierwiastków

głównych

i

ś

ladowych

pomiędzy

cieczą

(stopem

krzemianowym magmy lub roztworem) a fazami stałymi

(krystalizującymi minerałami) jest zarówno funkcją

parametrów termodynamicznych systemu (temperatury,

ciśnienia, składu chemicznego, entropii, entalpii, energii

swobodnej Gibbsa itd.) jak i struktury krystalizujących

minerałów. Niektóre pierwiastki konkurują ze sobą o

wbudowanie w te same struktury minerałów a głównymi

kryteriami wyboru są promień jonowy, ładunek i potencjał

jonowy pierwiastka.

Podczas krystalizacji minerałów ze stopu lub z roztworu

pierwiastki nie przechodzą z fazy ciekłej do stałej z

jednakową

prędkością.

Dystrybucja

pierwiastków

głównych

i

ś

ladowych

pomiędzy

cieczą

(stopem

krzemianowym magmy lub roztworem) a fazami stałymi

(krystalizującymi minerałami) jest zarówno funkcją

parametrów termodynamicznych systemu (temperatury,

ciśnienia, składu chemicznego, entropii, entalpii, energii

swobodnej Gibbsa itd.) jak i struktury krystalizujących

minerałów. Niektóre pierwiastki konkurują ze sobą o

wbudowanie w te same struktury minerałów a głównymi

kryteriami wyboru są promień jonowy, ładunek i potencjał

jonowy pierwiastka.

c

Współczynnik podziału K

d

, będący stosunkiem ilości

pierwiastka będącego już w fazie stałej do ilości

pozostającej jeszcze w cieczy

K

d

= C

s

/C

L

C

s

– zawartość składnika w fazie stałej

C

L

– zawartość składnika w cieczy (stopie magmowym lub w roztworze)

pozwala określić czy dany pierwiastek ma tendencję

do wczesnego wbudowywania się w krystalizujące

fazy czy też jest gnuśny i niechciany i większości

pozostaje w cieczy do końca. Jeśli K

d

= 1 to zawartość

pierwiastka w fazie stałej zależy jedynie od tego czy

jest go dużo w stopie czy mało a czynniki

krystalochemiczne nie grają roli.

Współczynnik podziału K

d

, będący stosunkiem ilości

pierwiastka będącego już w fazie stałej do ilości

pozostającej jeszcze w cieczy

K

d

= C

s

/C

L

C

s

– zawartość składnika w fazie stałej

C

L

– zawartość składnika w cieczy (stopie magmowym lub w roztworze)

pozwala określić czy dany pierwiastek ma tendencję

do wczesnego wbudowywania się w krystalizujące

fazy czy też jest gnuśny i niechciany i większości

pozostaje w cieczy do końca. Jeśli K

d

= 1 to zawartość

pierwiastka w fazie stałej zależy jedynie od tego czy

jest go dużo w stopie czy mało a czynniki

krystalochemiczne nie grają roli.

c

Współczynnik podziału K

d

przyjmuje

odmienne i charakterystyczne wartości dla

każdej konkretnej pary pierwiastek-minerał.

Jego wartość nie wnosi żadnej informacji o

mechanizmach procesu krystalizacji i

wzajemnego podstawiania się pierwiastków,

charakteryzuje jedynie rozmiar tych podstawień

przez co często ma wielkie znaczenie w geologii

złożowej.

Współczynnik podziału K

d

przyjmuje

odmienne i charakterystyczne wartości dla

każdej konkretnej pary pierwiastek-minerał.

Jego wartość nie wnosi żadnej informacji o

mechanizmach procesu krystalizacji i

wzajemnego podstawiania się pierwiastków,

charakteryzuje jedynie rozmiar tych podstawień

przez co często ma wielkie znaczenie w geologii

złożowej.

K

d

= C

s

/C

L

K

d

> 1 świadczy o tym, że względnie więcej

pierwiastka występuje w obrębie konkretnego

minerału niż w stopie magmowym, a więc ten

pierwiastek ma łatwość wbudowywania się w sieć

krystaliczną tego minerału skałotwórczego:

mówimy, że pierwiastek jest kompatybilny. W

miarę postępu krystalizacji magmy stop staje się

bardziej zubożony w ten pierwiastek niż w inne.

K

d

= C

s

/C

L

K

d

> 1 świadczy o tym, że względnie więcej

pierwiastka występuje w obrębie konkretnego

minerału niż w stopie magmowym, a więc ten

pierwiastek ma łatwość wbudowywania się w sieć

krystaliczną tego minerału skałotwórczego:

mówimy, że pierwiastek jest

kompatybilny

. W

miarę postępu krystalizacji magmy

stop staje się

bardziej zubożony w ten pierwiastek niż w inne.

K

d

= C

s

/C

L

K

d

<< 1 świadczy o tym, że względnie niewiele

pierwiastka przechodzi ze stopu do

krystalizującej fazy stałej a więc nie jest on

łatwo w sieci krystalicznej akceptowany:

mówimy, że jest niekompatybilny. W miarę

postępu krystalizacji magmy stop staje się

coraz bardziej wzbogacony w ten

pierwiastek.

Uwaga: jakie mogą być przyczyny, że jony nie pasują do struktury minerału?

K

d

= C

s

/C

L

K

d

<< 1 świadczy o tym, że względnie niewiele

pierwiastka przechodzi ze stopu do

krystalizującej fazy stałej a więc nie jest on

łatwo w sieci krystalicznej akceptowany:

mówimy, że jest

niekompatybilny

. W miarę

postępu krystalizacji magmy

stop staje się

coraz bardziej wzbogacony w ten

pierwiastek.

Uwaga: jakie mogą być przyczyny, że jony nie pasują do struktury minerału?

W kolumnie oliwinu Ni jest jedynym pierwiastkiem o K

d

> 1.

Oznacza to, że nikiel jest kompatybilny ze strukturą oliwinu
(podstawiając się za Mg

+2

) i w miarę krystalizacji ubywa go

w stopie a oliwin jest bardziej wzbogacony w śladowe ilości
Ni niż to wynikałoby ze zmierzonego stężenia Ni w stopie.

Chrom jest pierwiastkiem kompatybilnym za wyjątkiem
plagioklazów i oliwinów, choć śladowe domieszki Cr w
oliwinach się zdarzają.

Stront jest w zasadzie niekompatybilny z wszystkimi
wymienionymi minerałami za wyjątkiem plagioklazu.
Dlatego, choć jest niekompatybilny z oliwinem, znajdujemy
stront w skałach zasadowych typu gabro-bazalt.

W efekcie pierwiastki niedopasowane

znajdujemy w produktach późnych

etapów dyferencjacji magmy takich jak

pegmatyty, żyły hydrotermalne, dajki

aplitowe. Do tych pierwiastków należą:

K, Rb, Cs, Sr, Ba, pierwiastki ziem

rzadkich REE, Zr, Hf, Nb, Ta, Th, U. Ta

grupa pierwiastków nazywana jest też

„Large Ion Lithophile” w skrócie LIL.

W efekcie pierwiastki niedopasowane

znajdujemy w produktach późnych

etapów dyferencjacji magmy takich jak

pegmatyty, żyły hydrotermalne, dajki

aplitowe. Do tych pierwiastków należą:

K, Rb, Cs, Sr, Ba, pierwiastki ziem

rzadkich REE, Zr, Hf, Nb, Ta, Th, U. Ta

grupa pierwiastków nazywana jest też

„Large Ion Lithophile” w skrócie LIL

.

Dystrybucja pierwiastków śladowych w

skałach magmowych zależy od ich

izomorficznego podstawiania się za

pierwiastki główne. Oprócz reguł

Goldschmidta na podstawienia ogromny

wpływ ma temperatura: kryształy

powstające w wyższych temperaturach

mają struktury bardziej tolerancyjne.

Dlaczego?

Dystrybucja pierwiastków śladowych w

skałach magmowych zależy od ich

izomorficznego podstawiania się za

pierwiastki główne.

Oprócz reguł

Goldschmidta na podstawienia ogromny

wpływ ma temperatura:

kryształy

powstające w wyższych temperaturach

mają struktury bardziej tolerancyjne.

Dlaczego?

Reguły Goldschmidta zostały sformułowane

głównie z myślą o interpretacji mechanizmów

krystalizacji ze stopu magmowego. Odnoszą się

przede wszystkim do zachowania pierwiastków

ś

ladowych. Mechanizm podziału tych

pierwiastków pomiędzy stop magmowy a

krystalizujące minerały może polegać na:

• ukryciu

(camouflage)

• wychwytywaniu

(capture)

• dopuszczeniu

(admission)

Ukrycie

(kamuflaż, maskowanie) zachodzi wtedy, gdy

pierwiastek śladowy ma ten sam promień jonowy i

ładunek co jon pierwiastka głównego

: struktura

kryształu nie potrafi odróżnić ich od siebie.

np. podstawienie Hf

4+

(0,79 Å) za Zr

4+

(0,80 Å)

w minerale cyrkonie ZrSiO

4

.

cyrkon

Wychwytywanie

(kaptaż) zachodzi gdy

pierwiastek śladowy jest chętniej

wbudowywany w strukturę niż pierwiastek

główny, gdyż ma wyższy potencjał jonowy

(stosunek ładunku do promienia jonowego).

Np. skalenie potasowe wychwytują

Ba

2+

(1,44 Å), podstawiając go w miejsce K

+

(1,46 Å). W celu skompensowania ładunku

musi temu towarzyszyć równoważne

zastąpienie Si

4+

przez Al

3+

.

Przykłady kaptażu

minerał

jon

r [A] I

jon

r [A] I

monacyt

Th

4+

1,02

3,92 Ce

3+

1,07

2,80

minerały Ti

Nb

5+

0,69

7,24 Ti

4+

0,68

5,88

krzemiany Mg Sc

3+

0,81

4,57 Mg

2+

0,66

3,03

itrofluoryt

Y

3+

0,92

3,26 Ca

2+

0,99

2,02

skalenie

Sr

2+

Ba

2+

1,12
1,34

1,79
1,49

K

+

1,33

1,33

r – promień jonowy
I – potencjał jonowy

Dopuszczenie

(admisja) ma miejsce wtedy,

gdy w strukturę wbudowywany jest

pierwiastek śladowy o niższym niż

pierwiastek główny potencjale jonowym

.

Na przykład Rb

+

(1,57 Å) za K

+

(1,46 Å )

w skaleniu potasowym KAlSi

3

O

8

lub Sr

2+

(1,21 Å) za Ca

2+

(1,08 Å) w kalcycie.

Geochemiczne klasyfikacje pierwiastk

Geochemiczne klasyfikacje pierwiastk

ó

ó

w

w

Opiera się na powinowactwie chemicznym

pierwiastków względem O, S i Fe. Dzieli pierwiastki

na pięć podstawowych grup:

• syderofilne

• chalkofilne

• litofilne

• atmofilne

• biofilne

Klasyfikacja pierwiastków wg. Goldschmidta

• syderofilne

- mniejsze od żelaza powinowactwo względem

tlenu i siarki, występują w stanie rodzimym lub jako
fosforki, azotki itp. np. Fe, Co, Ni, Mo, Pt, Au, Os, Ir, P, As

• chalkofilne

(„kruszcolubne”) - większe od żelaza

powinowactwo względem siarki a mniejsze względem
tlenu; występują często jako siarczki, arsenki, antymonki
etc.; np. Cu, Ag, Zn, Pb, Sb, Bi, Cd, As

• litofilne

(„skałolubne”) - większe od żelaza powinowactwo

względem tlenu, a mniejsze względem siarki; tworzą m.in.
krzemiany i glinokrzemiany; np. Al, Si, Ca, Mg, Na, K, Cl,
F, REE, Mn, As, Fe

• atmofilne

- słabe powinowactwo względem żelaza, siarki i

tlenu, lotne, np. H, N, gazy szlachetne, O, C

• biofilne

- uczestniczą w budowie organizmów żywych; np.

H, O, C, N, P (ale również Fe, K, Ca, itp.)

Wiele pierwiastków umieszczanych jest w kilku klasach

geochemicznych, gdyż w różnych warunkach mogą się odmiennie

zachowywać i tworzyć związki z różnymi pierwiastkami, np. Fe:

• syderofilne

– Fe może występować w postaci

rodzimej

(w litosferze rzadko)

• chalkofilne

- pospolite są

siarczki

Fe i pokrewne związki -

piryt, markasyt, arsenopiryt, bornit, greigit etc.

• litofilne

- żelazo jest składnikiem wielu

minerałów

skałotwórczych

- pirokseny, oliwiny, biotyt,

granaty, tworzy także tlenowe rudy - hematyt,
magnetyt, goethyt

• biofilne

- Fe jest składnikiem

hemoglobiny

,

ferrytyny

i in.

Klasyfikacja „technologiczna”

Z punktu widzenia geochemii analitycznej istotny

jest ilościowy podział pierwiastków występujących

w materiałach geologicznych.

• pierwiastki główne

(> 1% wag.) -

z nich przede wszystkim
zbudowane są minerały i skały

• pierwiastki poboczne

(0,1-1%

wag.)

• pierwiastki śladowe

(< 0,1%

wag.) - ich zawartość może być
wskaźnikiem procesów
skałotwórczych; są składnikami,
które mogą niekiedy decydować o
użyteczności danej skały (np. Au w
piasku)

W

W

ę

ę

glany

glany

Chlorki

Chlorki

Pierwiastki rodzime

Pierwiastki rodzime

Tlenki

Tlenki

Krzemiany

Krzemiany

Siarczany

Siarczany

Siarczki

Siarczki

Wybrane klasy chemiczne minerałów z przedstawicielami

Literatura uzupełniająca

• „Geochemia”, Polański/Smulikowski

w rozdziale II „Fizykochemiczne podstawy geochemii”

• „Mineralogia Ogólna”, Bolewski/Kubisz/Manecki/Żabiński

w rozdziale „Krystalochemia”