GAZY

1. PORÓWNAĆ SIŁY WZAJEMNEGO ODDZIAŁYWANIA, ODLEGŁOŚCI I STOPNIEŃ UPORZĄDKOWANIA
CZĄSTECZEK W GAZACH, CIECZACH I CIAŁACH STAŁYCH


GAZY

CIECZE

CIAŁA STAŁE

Odległości między cząsteczkami są
znaczne i siły oddziaływania
wzajemnego są znikome. Cząsteczki
gazu poruszając się chaotycznie,
zderzają się ze sobą, wypełniają
równomiernie całą przestrzeń naczynia,
w którym się znajdują

Cząsteczki znajdują się bliżej siebie niż
w gazach i wzajemne oddziaływania
między tymi cząsteczkami są większe,
większa jest swoboda ruchu, łatwo
zmieniają kształt naczynia, ale
wypełniają pewną jego część,
występuje swobodna powierzchnia
cieczy. Wykazują sprężystość objętości

Cząsteczki znajdują się blisko siebie i
siły oddziaływania są bardzo duże,
mogą zajmować ściśle określone
położenie (znajdują się w węzłach sieci
krystalicznej, wykonują ruchy, drgania
wokół położenia równowagi, wykazują
sprężystość objętości i postaci

2. OMÓWIĆ MODEL GAZDU DOSKONAŁEGO, PRAWO BOYLE’A – MARIOTTE’A I PRAWO
GAY – LUSSACA

•

Gaz doskonały

Cząsteczki (atomy) substancji w stanie gazowym są w nieustającym ruchu. Poruszają się niezależnie od siebie i ulegają
częstym zderzeniom. Wzajemne zderzenia ciągle zmieniają kierunek poruszania się cząsteczek. Rys.2.01 przedstawia
schematycznie model gazu służący do opisu jego własności.

Model ten nosi nazwę gazu doskonałego i można go scharakteryzować następującymi założeniami:

1.

Gaz składa się z cząsteczek (atomów) będących w nieustającym, przypadkowym ruchu.

2.

Cząsteczki (atomy) można traktować jako punkty bezwymiarowe. Można zaniedbać wymiary cząsteczek. Średnica

cząsteczek (atomów) jest znacznie mniejsza od średniej drogi między zderzeniami.
3.

Zderzenia cząsteczek i atomów są „zderzeniami sprężystymi

Model gazu doskonałego.

Trzeba pamiętać, że gaz doskonały jest tylko modelem. W bardzo niskich temperaturach (mała energia kinetyczna
cząsteczek) i przy wysokich ciśnieniach (duże zagęszczenie cząsteczek) nie można zaniedbać ani wymiarów cząsteczek ani
ich wzajemnego oddziaływania. Mamy do czynienia wtedy z gazem rzeczywistym

Energia zawarta w gazie doskonałym jest tylko energią kinetyczną ruchu postępowego (translacji) jego cząsteczek.. Dla
cząsteczki o masie m poruszającej się z średnią prędkością u energia translacji wynosi:

Jednym z głównych postulatów kinetyczno-molekularnej teorii materii jest proporcjonalność między wartością średniej energii
kinetycznej cząsteczki a temperaturą mierzoną w skali bezwzględnej:

•

Prawo Boyle’a – Mariotte’a. Przemiana izotermiczna.

Iloczyn ciśnienia i objętości gazu jest wielkością stałą w stałej temperaturze:

W stałej temperaturze objętość gazu jest odwrotnie proporcjonalna do ciśnienia.

•

Prawo Gay-Lussaca. Przemiana izobaryczna.

Przy stałym ciśnieniu objętość danej masy gazu jest wprost proporcjonalna do temperatury:

V

0

jest objętością danej masy gazu w temperaturze t = 0

o

C.

Współczynnik rozszerzalności a jest jednakowy dla wszystkich gazów i wynosi 1/273,15

o

C stąd:

Z równania tego wynika, że objętość gazu powinna być równa zeru gdy temperatura obniży się do – 273,15

0

C. Temperaturę

tę przyjął Kelwin za bezwzględne zero.

Wprowadzając temperaturę bezwzględną zamiast temperatury w skali Celzjusza otrzymujemy równanie izobary:

3. OMÓWIĆ PRAWO CHARLESA, KOMBINACJĘ PRAW GAZOWYCH I PRAWO AVOGADRO

•

Prawo Charlesa. Przemiana izochoryczna.

W stałej objętości ciśnienie danej masy gazu jest wprost proporcjonalne do temperatury:

p

0

oznacza ciśnienie danej masy gazu w temperaturze 0

o

C, a

β

jest współczynnikiem rozszerzalności równym 1/273,15

o

C .

•

Kombinacja praw gazowych

Uogólnieniem praw gazowych jest równanie stanu gazu:

•

Prawo Avogadra

Jednakowe objętości różnych gazów znajdujących się pod tym samym ciśnieniem i w tej samej temperaturze zawierają
jednakową liczbę cząsteczek.

Z prawa tego wynika, że jednakowa liczba moli różnych gazów w tych samych warunkach ciśnienia i temperatury zajmuje tą
samą objętość.

m = Nm

M – masa molowa n - liczba moli

A

cz

N

m

n

m

*

=

N

A

=

cz

m

M

Objętość jednego mola gazu doskonałego tzw. objętość molowa, w warunkach normalnych

wynosi:

Liczba cząsteczek (atomów) w jednym molu nosi nazwę liczby Avogadra i wynosi:

4. Podać i omówić równanie stanu gazu doskonałego i prawo Daltona.

Równanie stanu gazu doskonałego (równanie Clapeyrona).

nRT

pV

=

Stan gazu doskonałego można omówić za pomocą trzech parametrów: temperatury, ciśnienia i objętości, w postaci równania
stanu gazów doskonałych. Cząsteczki gazu bombardując przegrodę wywierają na nią ciśnienie p proporcjonalne do liczby
cząsteczek N i do temperatury bezwzględnej T, a odwrotnie proporcjonalne do objętości V zajmowanej przez gaz:

p~

V

NT

a stąd

V

NT

R

p

=

R oznacza uniwersalną stała gazową

R=8,314510(70)

K

mol

J

*

Wyrównana

R=8,31472(15)

K

mol

J

*

Równanie stanu gazu doskonałego wyraża się często w przekształconej postaci, dogodnej do przeliczania objętości
ciśnienia lub temperatury danej ilości gazu (n=const) z jednych warunków w inne. Po podzieleniu przez siebie stronami

równania Clapeyrona opisującego stan 1

)

,

,

(

1

1

1

T

V

p

i stan 2

)

,

,

(

2

2

2

T

V

p

otrzymujemy:

2

2

2

1

1

1

T

V

p

T

V

p

=

Prawo Daltona

Całkowite ciśnienie mieszaniny gazów równe jest sumie ciśnień cząstkowych poszczególnych składników:

∑

=

+

+

+

=

i

P

P

P

P

p

...

3

2

1

Ciśnieniem cząstkowym nazywamy ciśnienie, jakie wywierałby dany składnik mieszaniny, gdyby sam wypełniał całą
przestrzeń, jaka zajmuje mieszanina w danej temperaturze.

( )

V

RT

n

V

RT

n

n

n

V

RT

n

V

RT

n

V

RT

n

p

i

∑

=

+

+

=

+

+

+

=

)

(

...

3

2

1

3

2

1

Rozważając mieszaniny gazowe, trzeba często uwzględniać udziały poszczególnych składników w mieszaninie. Można je
wyrazić poprzez ułamki ciśnieniowe i molowe. Ułamek ciśnieniowy i-tego składnika określa stosunek p

i

/p.

1

...

3

2

1

=

+

+

+

p

p

p

p

p

p

Ułamek molowy:

1

...

3

2

1

=

+

+

+

n

n

n

n

n

n

Prawo Daltona jest słuszne, jeżeli cząsteczki rożnych gazów wchodzących w skład mieszaniny nie oddziałują na siebie i nie
reagują ze sobą.

5. Podać ile wynosi objętość wyłączona na 1 mol cząsteczek gazu o jednakowych średnicach.

mol

m

V

3

0

)

4

(

02241299

,

0

=

6. Podać i omówić równanie van der Waalsa.

(

)

nRT

nb

V

V

an

p

=

−













+

2

2

Ponieważ równanie gazu doskonałego nie opisuje wystarczająco dokładnie zachowania się gazu rzeczywistego, van der
Waals wprowadził wyrazy poprawkowe uwzględniające międzycząsteczkowe siły przyciągania oraz objętość własną
cząsteczek gazu. W równaniu van der Waalsa objętość gazu V jest zmniejszona o objętość własną (b) cząsteczek.
Wyrażenie V-b oznacza zatem rzeczywistą objętość, w której mogą się poruszać cząsteczki gazu. Siła przyciągania między
dwiema cząsteczkami jest natomiast proporcjonalna do gęstości dimerów (par cząsteczek), czyli do wielkości

2

2

V

a

V

N

=













. Czynnik

'

2

p

V

a

=

określa się jako ciśnienie wewnętrzne, przyciąganie bowiem miedzy cząsteczkami

powoduje dodatkowe zbliżenie cząsteczek zwiększając tym samym efekt ciśnienia zewnętrznego, ale nie zwiększa ciśnienia
gazu na ściany pojemnika.
Przy dostatecznie dużych objętościach oba wyrazy poprawkowe zbliżają się do zera i równanie van der Waalsa przechodzi
w równanie gazów doskonałych.

7. Czym różni się równanie van der Waalsa od równania stanu gazu doskonałego?

-

równanie van der Waalsa uwzględnia fakt, iż miedzy cząsteczkami są siły odpychające, a cząsteczki mają

niezerowa objętość w związku z czym nie poruszają się w całej objętości lecz w V – nb
-

równanie van der Waalsa uwzględnia fakt, iż ciśnienie wywierane na ścianki przez dany gaz zmniejsza się

proporcjonalnie do kwadratu stężenia - a (n/V)

2

, związane to jest z siłą przyciągania między cząsteczkami

stąd:
równanie gazu doskonałego: pV = nRT

równanie van der Waalsa:

(

)

nRT

nb

V

V

an

p

=

−













+

2

2

8. Na wykresie p = f(V) narysować izotermę krytyczną i zaznaczyć obszary: gazu, pary nienasyconej, pary w
równowadze z cieczą oraz cieczy. Podać definicję T

kr

, p

kr

, V

kr

.

T

kr

– temperatura krytyczna – najniższa temperatura, w której gaz nie daje się jeszcze skroplić, czyli powyżej której nie

może istnieć w stanie ciekłym.
p

kr

– ciśnienie krytyczne – ciśnienie potrzebne do skroplenia gazu w temperaturze krytycznej (punkt przegięcia izotermy)

V

kr

– objętość krytyczna - objętość jaką zajmuje 1 mol gazu w temp. krytycznej pod ciśnieniem krytycznym

9. Podać na jakiej podstawie i przy jakich założeniach można powiązać stałe równania van der Waalsa z
parametrami krytycznymi. Podać takie zależności dla stałych „b” i „a”, bez wyprowadzania.

Wielkości krytyczne są ważnymi stałymi charakteryzującymi każdy gaz. Związane są one ze stałymi „a” i „b”

występującymi w równaniu van der Waalsa.

(

)

nRT

nb

V

V

an

p

=

−













+

2

2

dla 1 mola:

(

)

nRT

b

V

V

a

p

=

−













+

2

p = f(V) ⇒ f.ciągła

→

przyporządkowujemy T

k

(izotermę krytyczną)

(1)

2

V

a

b

V

RT

p

−

−

=

(2)

(

)

(

)

3

2

4

2

2

2

V

a

b

V

RT

V

aV

b

V

RT

dV

dp

+

−

−

=

+

−

−

=

(3)

(

)

(

)

(

)

(

)

4

4

6

4

2

2

2

6

2

6

2

V

a

b

V

b

V

RT

V

aV

b

V

b

V

RT

dV

p

d

−

−

−

=

+

−

−

=

podstawiamy parametry krytyczne:

(I)

2

kr

kr

kr

kr

V

a

b

V

RT

p

−

−

=

(II)

(

)

3

2

2

0

kr

kr

kr

V

a

b

V

RT

dV

dp

=

−

⇒

=

(III)

(

)

4

4

2

2

6

2

0

kr

kr

kr

V

a

b

V

RT

dV

p

d

=

−

⇒

=

2

3

kr

kr

V

p

a

⋅

=

,

kr

V

b

3

1

=

,

kr

kr

kr

T

V

p

R

⋅

⋅

⋅

=

3

8

CIECZE

1. Przedstawić na wykresie energię przyciągania,odpychania i ogólnego oddziaływania między cząsteczkami cieczy
w zależności od średniej odległości między cząsteczkami

2.-----------------------------------------------------------------------------------------

3. Omów wiązanie wodorowe.
Wiązanie wodorowe jest jednym z najbardziej specyficznych oddziaływań międzycząsteczkowych. Występuje ono między
polarnymi cząsteczkami, w których atom wodoru jest połączony z atomem pierwiastka silnie elektroujemnego(fluoru, tlenu ,

azotu)mającego wolną parę elektronową. Atom wodoru w takiej cząsteczce oddaje swój jedyny elektron 1s

1

do wspólnej

pary, która jest przesunięta w kierunku atomu pierwiastka bardziej elektroujemnego. Odsłonięte w ten sposób jądro atomu
wodoru(proton)przyciąga wolną parę elektronową atomu pierwiastka bardziej elektroujemnego następnej cząsteczki. Para ta
obsadza jak gdyby „pusty” orbital atomu wodoru. W ten sposób między cząsteczkami tworzą się mostki wodorowe, które we
wzorach obrazujących przestrzenne ułożenie połączonych cząsteczek zaznaczamy linią przerywaną. Wiązanie wodorowe
polega więc na utworzeniu mostków wodorowych między cząsteczkami zawierającymi atomy wodoru i związane z nimi
atomy pierwiastka silnie elektroujemnego mającego wolne pary elektronowe. Przykładem związku o takich cząsteczkach jest
woda. W jej cząsteczkach atomy wodoru są związane z atomami tlenu wiązaniem polarnym , natomiast miedzy atomami
wodoru jednych cząsteczek wody a dysponującymi wolnymi parami elektronowymi atomami tlenu innych cząsteczek
występują wiązania wodorowe. Są to wiązania dość silne i prowadzą do tzw. asocjacji , czyli łączenia się cząsteczek w
większe zespoły. W przestrzennej strukturze wody każdy atom tlenu otoczony jest czterema atomami wodoru , z których dwa
pochodzą od różnych cząsteczek .Mostki wodorowe utrzymują sieć przestrzenną lodu i powodują stosunkowo wysoka
temperaturę wrzenia wody. Wiązania wodorowe są około dziesięciokrotnie słabsze od wiązań wewnątrz cząsteczkowych ,
lecz nieco silniejsze od oddziaływań Van der Waalsa. Mają duże znaczenie w związkach ważnych biologicznie, jak cukry,
białka czy kwasy nukleinowe.

4. Omówić pojęcie lepkości i równanie Newtona.

Lepkość jest wynikiem sił tarcia wewnętrznego pomiędzy cząsteczkami cieczy
Siły takie powstają przy ruchu jednej warstwy cieczy wzdłuż drugiej. Zgodnie z laminarnym modelem przepływu lepkość
wynika ze zdolności płynu do przekazywania pędu pomiędzy warstwami poruszającymi się z różnymi prędkościami

Aby górna płyta poruszała się względem dolnej ze stałą prędkością v, musi na nią działać siła F, zrównoważona przez równą
jej, przeciwnie zwróconą siłę. Jest nią siła tarcia wewnętrznego F

t

, której wartość dla danego ośrodka zależy od wartości

prędkości v, pola powierzchni płyt S oraz odległości między płytami x i jest dana wzorem:

F

t

= η S (dv/dx)

-współczynnika lepkości dynamicznej

-gradient prędkości, (zmiana wartości prędkości wraz z głębokością x)

Jest to siła, która jest konieczna, aby dwie powierzchnie jednostkowe danego ośrodka przesunąć wzajemnie w odległość 1
cm z różnicą prędkości 1 cm/s.

Dolna płyta również podlega działaniu siły tarcia, jako wynik oddziaływania za pośrednictwem ośrodka, znajdującego się
pomiędzy płytami. Można uważać, że stykające się poszczególne warstwy ośrodka działają na siebie siłami tarcia, których
wartość zależy od wielkości dv/dx zwanej gradientem prędkości, czyli zmiany prędkości przypadającej na jednostkę drogi
mierzonej w kierunku prostopadłym do wektora prędkości

W miarę wzrostu temperatury, w wyniku zwiększania się energii kinetycznej cząsteczek,
zmniejszają się siły przyciągania działające między cząsteczkami, efektem czego

jest zmniejszenie się tarcia wewnętrznego, dlatego współczynnik lepkości zależy od temperatury ośrodka – dla cieczy silnie
maleje zaś dla gazów rośnie ze wzrostem temperatury. Wskazuje to na różne mechanizmy tarcia wewnętrznego w cieczach i
gazach.

Płyn nielepki to płyn o zerowej lepkości.

Lepkość maleje wykładniczo wraz z temperaturą:

gdzie

oznacza barierę energetyczną, którą muszą pokonać cząsteczki podczas ruchu,

R jest stałą gazową
A jest stałą charakterystyczną dla danej cieczy.



Jednostką lepkości jest paskalosekunda:

Tradycyjną jednostką w układzie CGS (centymetr-gram sekunda) jest puaz P:

Najprostszą zależność wiążącą siłę hamującą wraz z gradientem prędkości dla przepływu laminarnego(
przepływ, w
którym poszczególne warstwy cieczy nie mieszają się z sobą) wyprowadził Newton.

W wyniku działania sił międzycząsteczkowych podczas ruchu poszczególnych
warstw cieczy względem siebie, występuje tarcie wewnętrzne zwane lepkością.
Jeżeli dwie warstwy cieczy odległe od siebie o dx wykazują stałą różnicę
prędkości dv (dv różne od zera), to siła styczna potrzebna do pokonania tarcia
wewnętrznego będzie opisana wzorem Newtona:

dx

dv

S

F

⋅

⋅

=

η

gdzie:

η

- współczynnik proporcjonalności zwany lepkością dynamiczną

S - pole powierzchni ulegającej przesuwaniu
Równanie jest spełnione tylko dla małych prędkości (niska wartość liczby Reynoldsa).
Ciecze, których lepkość jest w danej temperaturze stała, niezależna od wielkości

gradientu prędkości

dx

dv

noszą nazwę cieczy newtonowskich.

5. Podać definicję lepkości kinematycznej i wymiary współczynników lepkości dynamicznej i kinematycznej.

Istnieją dwie miary lepkości:

Lepkość dynamiczna
wyrażająca stosunek naprężeń ścinających do szybkości ścinania (prędkość odkształcenia postaciowego)

Lepkość dynamiczna danej cieczy wynosi 1 Pas (1 Pascalosekundę), jeżeli siła potrzebna do przesunięcia warstwy cieczy o
powierzchni 1 cm względem drugiej takiej samej warstwy oddalonej o 1 cm, z prędkością 1 cm/sec wynosi 1 dynę.

Podstawową jednostką miary lepkości dynamicznej jest 1 Poise (1 P)
1 P = 1 dyn—s/cm

2

= 1 g—cm

−1

—s

−1

1P = 1 dyn — s/cm

2

= 0,1 N — s/m

2

W układzie SI analogiczną jednostką jest 1 Pascalosekunda
1[Pa—s ] = 10 [P] = 1000 [cP]

Lepkość kinematyczna jest to stosunek lepkości dynamicznej danej cieczy do jej gęstości.

Zarówno lepkość dynamiczna jak i gęstość muszą być wyznaczone w tej samej temperaturze.

Jednostką lepkości kinematycznej jest 1 Stokes (1 St)

W układzie jednostek miar CGS
1 St = 1 cm

2

/s

W układzie SI analogiczną jednostką jest m

2

/s

1 St = 10

–4

m

2

— s

–1

.

6. Omówić równanie Poiseuille'a i równanie Stokesa.

Prawo Stokesa

Pozwala obliczyć siłę tarcia F, działającą na obiekt (kulkę) poruszającą się w ośrodku lepkim (zazwyczaj cieczy):

gdzie: F - siła tarcia,

r - promień kulki,
η - lepkość dynamiczna ośrodka,
v - prędkość kulki.
Kulka porusza się ruchem przyspieszonym, aż osiągnie stałą prędkość graniczną, gdy siła F osiągnie wartość równą sile
ciężkości kulki zmniejszonej o siłę wyporu. Prędkość graniczną można wyliczyć za pomocą poniższego równania:

V

s

- prędkość graniczna,

g - przyspieszenie ziemskie,
ρ

p

- gęstość kulki,

ρ

f

- gęstość cieczy.

Prawo Stokesa jest prawdziwe w przypadku małych liczb Reynoldsa charakteryzujących przepływ. (Liczba Reynoldsa jest to
stosunek sił bezwładności do sił lepkości.)


PRAWO POISELLE’A
Przy stacjonarnym (tj. niezmiennym w czasie), laminarnym przepływie nieściśliwego, lepkiego płynu w cylindrycznym
przewodzie (tj. w rurze o stałym, kołowym przekroju), strumień objętości przepływu (objętość przepływającego płynu na
jednostkę czasu) proporcjonalny jest do gradientu ciśnienia wzdłuż przewodu, a zatem i do różnicy ciśnień na końcach
przewodu:

7. Omówić napięcie powierzchniowe cieczy i pomiar napięcia powierzchniowego metodą wzniesienia w kapilarze.

Napięciem powierzchniowym nazywamy zjawisko sprężystości powierzchni cieczy, siły zmniejszające powierzchnię cieczy
nazywamy siłami napięcia powierzchniowego.
Napięcie powierzchniowe zależy od rodzaju cieczy i temperatury.

l

F

=

σ

F siła jaka działa na pas o szer. L w kierunku równoległym do pasa

L szerokość pasa

Jednostka to N/m

metoda kapilarna – umożliwia dokonanie pomiaru za pomocą prostego urządzenia złożonego z naczynia z badaną cieczą i
zanurzonej w nim kapilary szklanej. Wszystkie ciecze zwilżające szkło wznoszą się w rurce kapilarnej ponad poziom cieczy
w naczyniu; na podstawie wysokości tego wzniesienia oblicza się napięcie powierzchniowe.
Siła napięcia powierzchniowego działająca na obwodzie kapilary:

g

r

h

r

r

F

ς

π

σ

π

)

3

(

2

2

+

=

=

objętość cieczy w menisku

ς - gęstość
Metoda ta jest metodą względną:

1.

robimy pomiar dla cieczy o znanym napięciu powierzchniowym

2.

mając promień kapilary, wyliczamy napięcie

termodynamika chemiczna
1
układ- układem nazywa się sztucznie wydzieloną część świata materialnego interesującego badacza

-

układ zamknięty-nie ma przepływu materii i energii

-

układ otwarty- może występować wymiana materii i energii z otoczenie

otoczenie – wszystko to co znajduje się poza układem
parametry stanu układu- parametry, które charakteryzują układ, są to ciśnienie, objętość, temperatura.

TERMODYNAMIKA

1.Omówić pojęcia: układ, otoczenie, parametry stanu układu.
układ- układem nazywa się sztucznie wydzieloną część świata materialnego interesującego badacza

-

układ zamknięty-nie ma przepływu materii i energii

-

układ otwarty- może występować wymiana materii i energii z otoczenie

otoczenie – wszystko to co znajduje się poza układem
parametry stanu układu- parametry, które charakteryzują układ, są to ciśnienie, objętość, temperatura.

2.Co to jest energia wewnętrzna, co to są funkcje stanu.

Energia wewnętrzna w (termodynamice) - (oznaczana zwykle jako U lub E

w

) część energii układu zależna tylko od jego

stanu wewnętrznego, stanowi ona sumę energii oddziaływań międzycząsteczkowych i wewnętrzcząsteczkowych układu oraz
energii ruchu cieplnego cząsteczek.
Jest jednym z parametrów (potencjałów) termodynamicznych. Według I zasady termodynamiki energia wewnętrzna stanowi
jednoznaczną funkcję stanu, którą dla gazu można wyrazić przez dowolne dwa z trzech parametrów; ciśnienie, objętość,
temperatura.
Ew ciała może ulec zmianie poprzez:
-wykonanie pracy; cieplny przepływ energii

Funkcja stanu to w termodynamice funkcja zależna tylko od stanu układu Nie zależy zatem od jego historii (od stanu
poprzedniego). Zmiana funkcji stanu zależy tylko od stanu początkowego i końcowego, a nie od rodzaju przemiany
(równowagowej czy też nie), która do tej zmiany doprowadziła.
W praktyce stosuje się następujące funkcje stanu:

1.

energia wewnętrzna (U),

2.

entropia (S),

3.

energia swobodna F = U - TS,

4.

entalpia H = U + pV,

5.

entalpia swobodna G = U - TS + pV,

6.

wielki potencjał kanoniczny Ω = F − µN

7.

potencjał chemiczny

8.

stężenie molowe dla reakcji chemicznych

9.

aktywność molowa.

Całka oznaczona różniczki zupełnej funkcji stanu przedstawia różnicę wartości funkcji w stanach odpowiadających granicom
całkowania, skąd wynika że całka obliczona po drodze zamkniętej (powrót do tego samego stanu - proces kołowy) jest
równa 0.

3. Omówić pierwszą zasadę termodynamiki.

Pierwsza zasada termodynamiki (zwana jest też zasadą zachowania energii) wyraża istotę naszej wiedzy o energii:



Stwierdza, że całkowita energia układu izolowanego jest wielkością stałą, niezależną od przebiegających w tym

układzie procesów. Na całkowita energię układu, nazywaną energią wewnętrzną układu U, składają się: energia potencjalna
i kinetyczna makroskopowych części układu, energia kinetyczna cząstek, energia potencjalna oddziaływań
międzycząsteczkowych i wewnątrz cząsteczkowych itp.


Pierwsza zasada termodynamiki stwierdza, że energia nie może powstać z niczego, a jedynie może zamieniać się

z jednej formy energii w inną. Jeżeli do układu doprowadzimy pewną ilość energii na sposób cieplny Q oraz wykonamy na
korzyść układu pracę W (przez prace rozumiemy wszystkie pozostałe formy energii) to przyrost energii wewnętrznej układu
∆u wyniesie:
∆u = Q + W

Jest to matematyczne ujęcie pierwszej zasady termodynamiki.
Energia wewnętrzna jest funkcją parametrów stanu.
Energia przekazana na sposób cieplny oraz praca (każda z tych form energii oddzielnie) nie są funkcjami stanu, ich wielkości
zależą więc od sposobu dokonania przemiany.
Ciepło Q doprowadzone do układu oraz pracę W wykonaną na korzyść układu przyjmujemy na dodatnią.


Zmiany energii wewnętrznej układu mogą być powodowane dostarczeniem energii z zewnątrz postaci pracy i

ciepła.



Pierwsza zasada termodynamiki jest prawem zachowania energii dla układów termodynamicznych. Wg tego

prawa, jeśli nie występuje transport masy, przyrost energii wewnętrznej ∆u układu w dowolnym procesie jest równy różnicy
ciepła Q doprowadzonego do układu oraz pracy A wykonanej przez układ podczas trwania tego procesu.
∆u = Q – A
Wynika niej niemożność zbudowania perpetuum mobile pierwszego rodzaju.


Zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego, nieizolowanego jest równa energii dostarczonej do układu i

odprowadzonej z układu pod jakąkolwiek postacią.

4. Omówić co to jest entalpia i podać odpowiednie zależności.
Ze strzępek wykładu:
Entalpia jest funkcja termodynamiczną zdefiniowaną wzorem
H = U + pV
gdzie

H – entalpia układu

U – energia wewnętrzna

V – objętość

p – ciśnienie

Jest najlepiej opisywana przy stałym ciśnieniu. Nie ma wartości bezwzględnej, dlatego da się opisać tylko zmiany. śeby
entalpia była funkcja stanu to iloczyn pV również musi być funkcja stanu:
pV=nRT

H=U+nRT
(ze wzoru tego wynika, że pV jest funkcja stanu)
T- temperatura, parametr stanu jednoznacznie określony, nie zależy od tego, jaka była przedtem i potem (???) , zależy od
stanu układu
R – stała gazowa
n- liczba moli

Podobnie jak energia wewnętrzna, entalpia układu jest jednoznaczną funkcją zmiennych stanu układu. Można zatem
utworzyć różniczkę zupełną entalpii:

Vpd

pdV

dU

dH

+

+

=

W

Q

U

+

=

∆

∫

+

=

2

1

U

U

W

Q

dU

pdV

dQ

dW

dQ

dU

−

=

+

=

(a przecież

pdV

dU

dH

+

=

)

.

,

const

p

dQ

dH

=

=

Qp

H

=

∆

Zmiana H układ w stałej V jest równa ciepłu właściwemu w danym ciśnieniu

dt

dQp

dt

H

Cp

P

=













∂

=

J/kg*K -> ciepło właściwe
J/mol*K -> entalpia molowa

Entalpia układu rośnie w stosunku do przyrostu temperatury, gdy t->0 przy p=const.
DODATKOWO
Ponieważ entalpia jest funkcją stanu układu, zmiana jej określona jest jednoznacznie wartościami zmiennych stanu układu
na początku i po jego zakończeniu niezależnie od tego, czy proces jest quasi-statyczny czy też nie, zatem:
dH = q

el

+ Vdp + W

el

(*)

[równanie to wyraża I zasadę termodyn.]



Jeżeli układ nie wymienia z otoczeniem energii w postaci pracy nieobjętościowej, to entalpia jego jest funkcją liczb moli

poszczególnych składników (n

1

, n

2

, ..., )oraz dwóch zmiennych określających stan termiczny i mechaniczny układu. Jako te

zmienne najdogodniej jest przyjąć T i p. Gdy ponadto układ jest zamknięty i nie zachodzi w nim reakcja chemiczna, wartości
n

1

, n

2

, są stałe, wobec czego H jest funkcją jedynie temperatury i ciśnienia [ H = f(T,p)]. Wówczas:

dp

p

H

dT

T

H

dH

T

p













+













=

δ

δ

δ

δ

ze wzoru (*) zaś
dH = Q

el

+ Vdp



Dla procesu polegającego na izobarycznym ogrzaniu lub ochłodzeniu układu dp=0, czyli:

dT

T

H

dQ

dH

p













=

=

δ

δ

(piszemy dQ zamiast Qel, gdyż w tych warunkach Qel jako równe dH, jest jednostacznie określone przez wartości
zmiennych stanu układu). Zatem

p

p

T

H

dT

dQ













=













δ

δ



Pochodna

p

dT

dQ













wyraża ilość ciepła, jaką pobiera układ przy zmianie temperatury o 1K pod stałym ciśnieniem, czyli

pojemność cieplną układu pod stałym ciśnieniem, C

p.



Zależność entalpii układu od ciśnienia w stałej temperaturze przedstawia wzór:

p

T

T

V

T

V

p

H













−

=













δ

δ

δ

δ

5. Jak definiuje się ciepło molowe w stałej objętości i pod stałym ciśnieniem?

a)Przy stałej objętości.

Zastosujmy równanie

( )

V

el

Q

dU

=

(*) do układu, który składa się z jednej fazy i w którym nie ma pracy nieobjętościowej.

Niechaj stan fazy będzie funkcją dwu parametrów, np. V i t.
Wówczas:
U=U(V,t)
a wobec dV=0

dt

t

U

dU

V













=

δ

δ

stąd wobec (*)

dt

t

U

Q

V

V

el













=

δ

δ

)

(

lub

( )

V

V

el

t

U

dt

Q













=

δ

δ

Stosunek ciepła (Q

el

)

v

, pobranego w stałej objętości, do spowodowanej tym zmiany temperatury dt jest POJEMNOŚCIĄ

CIEPLNĄ W STAŁEJ OBJĘTOŚCI, C

v

:

V

v

t

U

C













=

δ

δ

dla jednego grama fazy mamy:

V

v

t

u

c













=

δ

δ

gdzie c

v

oznacza ciepło właściwe w stałej objętości, a u energię wewnętrzną jednego grama fazy.

«Ciepło reakcji w stałej objętości jest to ilość energii wymieniona przez układ z otoczeniem na sposób ciepła dla wzrostu
liczby postępu reakcji o jeden w czasie jej przebiegu w stałej objętości i temp. , gdy układ wymienia energię tylko na sposób
ciepła.

b) Pod stałym ciśnieniem.

Zastosujmy równanie dH=(Q

el

)

p

(*) do układu, który składa się z jednej fazy i w którym nie ma pracy nieobjętościowej. Niech

stan fazy będzie funkcją dwu parametrów, np. p i t. Wówczas:
H=H(p,t)
A wobec dp=0

dt

dt

H

dH

p













=

δ

stąd wobec (*)

( )

dt

t

H

Q

p

p

el













=

δ

δ

lub

( )

p

p

el

t

H

dt

Q













=

δ

δ

Stosunek ciepła (Qel)p, pobranego pod stałym ciśnieniem, do spowodowanej tym zmiany temperatury dt jest
POJEMNOŚCIĄ CIEPLNĄ POD STAŁYM CIŚNIENIEM, Cp:

dla jednego grama fazy mamy:

p

v

t

h

c













=

δ

δ

gdzie, c

p

oznacza cieplo właściwe pod stałym ciśnieniem, h entalpię jednego grama fazy.

«Ciepło molowe przy stałym ciśnieniu jest to ilość energii wymieniona przez układ z otoczeniem nie na sposób ciepła, ale dla
przyrostu liczby postępu reakcji o jeden pod stałym ciśnieniem i w stałej temp. , gdy układ wymienia energię tylko na sposób
ciepła i ewentualnie na sposób pracy zmiany objętości.

6. Wyprowadzić zależność między C

p

i C

v

z definicji entalpii

( )

dT

pV

d

dT

dU

dT

dH

+

=

1 mol gazu →

RT

pV

=

( )

R

dT

dU

dT

RT

d

dT

dU

dT

dH

+

=

+

=

↓ ↓

R

C

C

V

P

+

=

7. Omówić energię i entalpię reakcji.

obliczenie energii wewnętrznej
aA + bB → cC + dD

a,b,c,d – współczynniki stechiometryczne
A,B,C,D – reagenty

A

B

C

D

r

aU

bU

cU

dU

U

−

−

+

=

∆

Molowa energia reakcji

(

)

U

r

∆

w temp T równa się różnicy energii wewnętrznej produktów i substratów reakcji

Obliczona na podstawie równania stechiometrycznego a,b,c,d = określa liczbę moli reagentów

Jeżeli reakcja odbywa się w stałej objętości i W

obj.

= 0 zmienną energię reakcji można obliczyć:

(W = 0)

(

)

U

r

∆

= U

prod

– U

sub

= Q

U,T

Entalpia przy stałym ciśnieniu
Molową entalpią reakcji można obliczyć z molowych entalpii reagentów biorących udział w reakcji:

V

P

sub

prod

r

A

B

C

D

r

Q

H

H

H

aH

bH

cH

dH

H

,

=

−

=

∆

−

−

+

=

∆

p

p

t

H

C













=

δ

δ

Jeśli entalpia się zmniejsza , to energia się wydziela, a takie reakcje nazywamy egzotermicznymi:

U

r

∆

< 0 ,

H

r

∆

< 0 reakcja egzotermiczna

Jeśli entalpia rośnie a zwiększa się energia czyli energia jest doprowadzana do układu to taką reakcje nazywamy
endotermiczną

U

r

∆

> 0 ,

H

r

∆

> 0 reakcja endotermiczna

8. podać i omówić zależności między energią wewnętrzną i entalpią reakcji .

Vdp

pdV

dU

dH

+

+

=

gdy p = const

pdV

dU

dH

+

=

V

p

U

H

∆

+

∆

=

∆

Dla układów skondensowanych (ciekłych lub stałych) o małej objętości

U

H

r

r

∆

=

∆

1 mol = 0,1 dm

3

= 1,0 · 10

-4

m

3

J

Pa

V

p

13

,

10

10

0

,

1

10

013

,

1

4

5

=

⋅

⋅

⋅

=

∆

−

→ praca objętościowa

J

H

r

6

10

0

,

1

⋅

=

∆

Dla gazów – przy zmianie ilości moli reagentów

( )

RT

n

V

p

g

∆

=

∆

( )

g

n

RT

U

H

∆

+

∆

=

∆

( )

g

n

∆

- przyrost liczby moli gazowych reagentów w reakcji

( )

∑

∑

−

=

∆

sub

i

prod

i

g

n

n

n

9. Podać treść i omówić prawo Hessa (prawem stałej sumy ciepeł)

∆Ua = ∆Ub + ∆Uc + ∆Ud
czyli
∆UVa = ∆UVb + ∆UVc + ∆UVd
jeżeli
V = const!, W = Wob. = 0! ∆U- zmiana energii wewnętrznej reakcji

W wyniku przeprowadzonych rozważań można sformułować następujący wniosek nazywany
II prawem termochemii lub prawem Hessa.
Jeżeli układ ulegający przemianie może wymieniać z otoczeniem energię wyłącznie na
sposób ciepła i ewentualnie na sposób pracy zmiany objętości to ilość energii wymienionej na
sposób ciepła pomiędzy układem a otoczeniem zależy tylko od stanu (tzn. od wartości
parametrów stanu) początkowego i końcowego układu, a nie zależy od drogi przemiany (tzn.
liczby i rodzaju etapów na tej drodze) pod warunkiem, że wszystkie etapy przemiany
zachodzą pod stałym ciśnieniem lub w stałej objętości.
Ponieważ układ może wykonywać pracę wyłącznie objętościową – prawo Hessa nie stosuje
się do przemian przebiegających w ogniwach i elektrolizach.
Z prawa wynika, że ciepło reakcji nie zależy od tego, czy produkty otrzymano z substratów bezpośrednio czy poprzez
dowolne etapy pośrednie. Jeżeli w trakcie reakcji nie występuje praca użyteczna, wówczas ciepło przemiany będzie zależało
jedynie do stanu początkowego i końcowego. Prawo Hessa jest konsekwencją prawa zachowania energii w reakcjach
chemicznych. Prawo Hessa pozwala w pośredni sposób wyznaczyć wielkości termodynamiczne, których nie da się zmierzyć
doświadczalnie, np. ciepła tworzenia węglowodorów, na podstawie łatwych do zmierzenie ciepeł spalania.


10. Podać definicje molowej entalpii spalania…
molowe ciepło spalania – efekt energetyczny procesu spalania 1 mola substancji w warunkach izobaryczno – izotermicznych
do trwałych termodynamicznie produktów;
Obliczanie ciepła reakcji -na podstawie znajomości ciepeł spalania reagentów:

∆H = Σ ∆H

p substratów

- Σ ∆H

sp produktów

Obliczanie ciepła reakcji z ciepeł spalania:
Nie jest możliwe zmierzenie ciepeł tworzenia niektórych substancji, gdyż substancje te nie
mogą powstawać bezpośrednio z pierwiastków. Ciepła reakcji można wyznaczyć także z
ciepeł spalania, znanych zwłaszcza dla substancji organicznych. Ciepło spalania jest to ciepło
spalania 1 mola substancji w tlenie z utworzeniem produktów ostatecznego utlenienia z
analogicznych powodów jak w przypadku ciepeł tworzenia wprowadzono standardowe ciepła
spalania.
Standardowe ciepło spalania
∆H 0 spal. jest ciepłem reakcji (entalpią reakcji) 1 mola danej substancji z tlenem w warunkach standardowych do
utworzenia najtrwalszych produktów utlenienia (tlenków).
Aby wyprowadzić równanie stosowane do wyznaczania ciepeł reakcji chemicznych z ciepeł
spalania należy zastosować następujący schemat:

Stosując prawo Hessa dochodzi się do zależności:

11. Omówić molowe entalpie tworzenia..
molowe ciepło tworzenia – efekt energetyczny procesu tworzenia 1 mola substancji w warunkach izobaryczno –
izotermicznych z pierwiastków; Obliczanie ciepła reakcji: na podstawie znajomości ciepeł tworzenia reagentów: ∆H = Σ ∆H

tw produktów

- Σ ∆H

tw substratów

Standardowe ciepło reakcji pod stałym ciśnieniem, obliczamy w ten sposób, że od sumy standardowej entalpii tworzenia
produktów odejmujemy odpowiednio sumę standardową entalpii tworzenia substratów, uwzglądniająć występującą w
równaniu reakcji współczynnik stechiometryczny reagentów.
∆H

r0

=

Σ

n

i

∆H

0tw.prod.

-

Σ

n

i

∆H

0tw.subs.

W obliczeniach zawsze uwzględniamy liczby moli poszczególnych występujących w zbilansowanym równaniu reakcji. Z
definicji tworzenia wynika, że ciepła tworzenia pierwiastków w stanach standardowych są równe zeru.

Stanem standardowym reagentów gazowych, stałych i ciekłych jest czysta substancja pod ciśnieniem P

o

= 10

5

Pa

(1 bar - dokładnie) w podanej temperaturze. Stanem standardowym reagentów będących składnikami roztworu jest fikcyjny
roztwór doskonały o molalności 1mol/1000g rozpuszczalnika.
Zgodnie z przedstawioną umową standardowa energia i standardowa entalpia reakcji są wyłącznie funkcjami temperatury; w
tablicach są na ogół podawane wartości w temperaturze 298,15 K (25,00

o

C).

Dla celów termochemicznych przyjęto umownie, że molowe entalpie standardowe wszystkich pierwiastków w ich stanach
standardowych są równe zeru.
Funkcje standardowe oznacza się kółeczkiem w prawym górnym indekse, np. DH

o

(298 K). Wielkości standardowe dostępne

są pod postacią tablic w różnych opracowaniach książkowych
Standardowe efekty cieplne odnoszą się do fikcyjnej reakcji, w wyniku której z czystych substratów powstają czyste
produkty, lub do reakcji jonowej przebiegającej w fikcyjnym roztworze doskonałym (bez oddziaływan międzyjonowych). Na
tej podstawie możemy zdefiniować molowe ciepło tworzenia związku chemicznego
Molowe ciepło tworzenia związku chemicznego jest to ciepło tworzenia 1 mola tego związku z pierwiastków w stanie
standardowym.

12. Podać definicję i omówić energię wiązania chemicznego.

Energia wiązania chemicznego - energia potrzebna do rozerwania wiązania chemicznego lub jest wydzielana przy jego
powstawaniu. Energię wiązań wyraża się najczęściej w kJ/mol. Energia wiązania podwójnego jest mniejsza niż wiązania
pojedynczego, ale większa niż potrójnego.

Na podstawie energii wiązań można oszacować entalpię reakcji (zachodzącej wyłącznie w fazie gazowej)przy założeniu
cyklu przemian polegających na rozpadzie wiązań w cząsteczkach substratów, a następnie na tworzeniu z atomów wiązań w
cząsteczkę produktu.

*Pojęcie to można też zilustrować na podstawie entalpii wiązania

w

H

∆

.

Miarą siły wiązania chemicznego jest entalpia wiązania.

w

H

∆

, zmiana entalpii towarzysząca rozerwaniu wiązania w

cząsteczce w stanie gazowym (wyrażona w kilodżulach na mol cząsteczek). Rozerwanie wiązania wymaga zawsze
dostarczenia energii, wszystkie entalpie wiązań są więc dodatnie. Siła wiązań między różnymi atomami jest różna. Entalpia
wiązania z reguły wzrasta, gdy zwiększa się rząd wiązania, zmniejsza się, gdy wzrasta liczba wolnych par elektronowych
połączonych atomów, i maleje, gdy zwiększa się promień atomowy.

13. Wyprowadzić i omówić prawa Kirchoffa.

Prawo Kirchoffa określa zależność standardowej entalpii reakcji od temperatury (przy stałym ciśnieniu):

gdzie:

•

- standardowa entalpia reakcji w temperaturze T

i

•

- zależność zmiany w trakcie reakcji standardowych molowych pojemności cieplnych

(reagentów, czyli substratów i produktów) od temperatury

Prawo Kirchoffa wynika z samej definicji molowych pojemności cieplnych pod stałym ciśnieniem:

Uproszczona postać prawa Kirchoffa

Jeżeli w uproszczeniu przyjmie się, że pojemności cieplne reagentów (a więc i ciepła molowe reagentów) nie zależą od
temperatury (można tak przyjąć gdy różnica obu temperatur jest niewielka oraz gdy w danym zakresie temperatur nie
występuje dla żadnego z regentów przemiana fazowa), wówczas:

Wyprowadzenie:

W wyprowadzaniu prawa Kirchoffa zakłada się, że pojemności cieplne są stałe w rozważanym zakresie temperatur, w
związku z tym, stosując to prawo, należy ograniczyć się do niewielkich zmian temperatury (ok. 100K).

Rozpatrzmy następującą reakcję:

2H

2

(g) + O

2

(g) → 2H

2

O(c)

Standardową entalpie reakcji można wyrazić jako różnicę molowych entalpii

o

m

H

reagentów:

}

{

)

,

(

)

,

(

2

)

,

(

2

2

2

2

g

O

H

g

H

H

c

O

H

H

H

o

m

o

m

o

m

o

r

+

−

=

∆

Gdy reakcja przebiega w wyższej temperaturze, molowa entalpia wszystkich reagentów się zwiększa, gdyż energia
zmagazynowana w reagentach jest teraz większa, a standardowa entalpia reakcji będzie równa:

}

{

)

,

(

'

)

,

(

'

2

)

,

(

'

2

2

2

2

g

O

H

g

H

H

c

O

H

H

H

o

m

o

m

o

m

o

r

+

−

=

∆

gdzie znak prim oznacza wartość w nowej temperaturze. Zwiększenie molowej entalpii reagentów wynosi, według równania:

T

C

H

p

∆

=

∆

gdy p = const

m

p

C

,

jest molową pojemnością cieplną reagenta pod stałym ciśnieniem, a

T

∆

- różnicą temperatur. Na przykład molowa

entalpia wody zmienia wartość na:

T

c

O

H

C

c

O

H

H

c

O

H

H

m

p

o

m

o

m

∆

+

=

)

,

(

)

,

(

)

,

(

2

,

2

2

Gdy analogicznie wyrażenie wprowadzić do równania zapisanego wcześniej, otrzyma się:

T

C

H

H

p

r

o

r

o

r

∆

∆

+

∆

=

∆

'

gdzie

)}

,

(

)

,

(

2

{

)

,

(

2

2

,

2

,

2

,

g

O

C

g

H

C

c

O

H

C

C

m

p

m

p

m

p

p

r

+

−

=

∆

p

r

C

∆

ogólnie przedstawia różnicę między ważonymi sumami molowych pojemności cieplnych produktów i substratów.

14. -------------------------------------------

15. Podać przykłady procesów nieodwracalnych i odwracalnych i omówić w jakich warunkach przebiegają.
Procesy nieodwracalne – procesy, które przebiegają w jednym określonym kierunku. Odwrócenie kierunku jest możliwe, ale
wymaga włożenia w układ pracy z zewnątrz. Przy dokładniejszej obserwacji otaczającej nas przyrody przekonamy się, że
wszystkie procesy, które przebiegają samorzutnie są nieodwracalne.
np.: gaz doskonały rozprężając się w próżni (doświadczenie Joule’a) nie wykonuje pracy, ale entropia gazu ulega
zwiększeniu. Proces rozprężania gazu jest procesem nieodwracalnym, samorzutnym oraz związanych ze wzrostem entropii.
Procesy odwracalne- procesy w których stan równowagi można nieznacznie przesunąć w dowolna stronę; przebiegają
bardzo powoli, poprzez kolejne, nieskończenie mało różniące się miedzy sobą stany, możemy je określić jako stany
kolejnych równowag. Absolutnie odwracalne procesy są w praktyce nieosiągalne, ale przy nieskończenie procesie
odwracalnym są zawsze większe niż w każdej innej przemianie nieodwracalnej.

16. Podać definicje entropii i kilka definicji II zasady termodynamiki.

Entropia S jest miarą stopnia nieuporządkowania cząstek i cząsteczek, toteż można powiedzieć, że entropia charakteryzuje
pośrednio strukturę danego ciała lub układu.

(*w otaczającej nas przyrodzie nieożywionej dążenie do zwiększenia stanu nieuporządkowania, czyli wzrostu entropii, jest
zasadą bardziej ogólną niż egzotermiczność procesów ->jeżeli do zamkniętego naczynia wprowadzimy kolejno dwa gazy
szlachetne, to po pewnym czasie nastąpi idealne wymieszanie się obu rodzajów atomów, bez zmiany energii gazów (energia
gazów doskonałych nie zależy od objętości))

Ilościowo zmianę entropii S definiuje się jako stosunek odwracalnie wymienionego z otoczeniem ciepła q do temperatury
bezwzglednej T, w której odbywa się wymiana: S=q/T. Iloczyn TS=q określa tę część energii wewnętrznej układu, która jest
związana z wzajemnym rozmieszczeniem cząsteczek, ich ruchem i energią kinetyczną. W procesach odwracalnych

wymienione z otoczeniem ciepło q jest równe iloczynowi TS, natomiast w procesach nieodwracalnych jest zawsze mniejsze
TS>q.

II zasada termodynamiki – wszystkie procesy, które przebiegają w przyrodzie samorzutnie, są nieodwracalne i są związane
ze wzrostem entropii.

II zasada termodynamiki – Entropia układu izolowanego wzrasta.

II zasada termodynamiki mówi, że w układzie zamkniętym w procesach odwracalnych, ciepło (nie będące funkcją stanu) ma
czynnik całkujący w postaci odwrotności temperatury, co prowadzi do pojęcia entropii jako funkcji stanu . Zatem poprawne
sformułowanie II zasady termodynamiki jest nastepujące: W dowolnym procesie (odwracalnym lub nieodwracalnym) w
układzie zamkniętym zmiana entropii dS jest równa dQ/T lub większa, lub jeszcze prościej: W układzie zamkniętym w
dowolnym procesie entropia nigdy nie maleje.

17. Podać podstawowe równania prezentujące I i II zasadę termodynamiki.

I zasada termodynamiki – w układzie izolowanym energia może przechodzić z jednej formy w inne, ale całkowita ilość energii
jest wielkością stałą: E=const

II zasadę termodynamiki można przedstawić ogólnym wzorem S>=q/T – znak równości odnosi się do procesów
odwracalnych, tzn. takich, które mogą przebiegać w jednym lub drugim kierunku, jak np. krzepnięcie i topnienie.powolnej
przemianie można się do nich znacznie zbliżyć.

18. Omówić funkcje F.
Energia swobodna w termodynamice to funkcja stanu równa tej części energii wewnętrznej która może być w danym
procesie uwolniona na zewnątrz układu. Oznacza się ją zwykle literą F.
W zasadzie każdy składnik energii wewnętrznej może być w tym czy innym procesie uwolniony, dlatego energia swobodna
nie jest cechą układu tylko raczej samego procesu. Jest to bardzo przydatna funkcja, gdyż można ją w odróżnieniu od
energii wewnętrznej bezpośrednio mierzyć. Funkcji tej używa się często przy złożonych procesach, w których przekazywanie
energii odbywa się na kilka różnych sposób (np: reakcja chemiczna połączona ze zmianą temperatury i ciśnienia).
Związek z innymi funkcjami stanu

F = U - TS

19. Omówić funkcją G zwaną entalpią swobodną.

Entalpia swobodna, zwana funkcją Gibbsa, jest oznaczana przez G. Entalpia swobodna jest zachowana w przemianach
izotermiczno-izobarycznych. Jest równa wartości maksymalnej pracy nieobjętościowej dG=dWmax, np. elektrycznej. Z
innymi potencjałami termodynamicznymi jest związana przez relacje:

def: G = H – TS

Pierwszy znak minus oznacza, że wzrost całkowitej entropii odpowiada zmniejszeniu entalpii swobodnej. A zatem w stałej
temperaturze i pod stałym ciśnieniem kierunek przemiany samorzutnej jest kierunkiem zmniejszającej się entalpii swobodnej.
Druga cześć równania wskazuje bardzo wyraźnie na czynniki, które mają wpływ na kierunek przemiany samorzutnej.

dU – TdS =< -pdV ; dU – TdS + pdV =< 0

w przemianie izotermiczno- izobarycznej (T,p=const)

d(U + pV – TS) =< 0 , d(H – TS) =< 0 ; dG =< 0

W przemianie izotermiczno – izobarycznej dal procesów odwracalnych ∆G = 0 a dla procesó nieodwracalnych < 0.

20. Podać i omówić warunki równowagi termodynamicznej.

Równowaga termodynamiczna – Oznacza stan w którym makroskopowe parametry układu, takie jak ciśnienie, objętość i
wszystkie funkcje stanu, są stałe w czasie. Równowaga może być chwiejna, obojętna, metatrwała lub trwała. Zwykle układ
osiąga stan równowagi po dość krótkim czasie (tzw. czasie relaksacji). Jednak w niektórych przypadkach (np. szkło) ten czas
jest praktycznie nieskończony. Najprostszym opisem dochodzenia do stanu równowagi jest model Newtona. Aby układ był w
stanie równowagi termodynamicznej muszą być spełnione 3 warunki: Układ musi znajdować się w równowadze termicznej –
układ i otoczenie mają taką samą temperaturę, niema różnicy temperatur. Układ znajduje się w stanie równowagi
mechanicznej – nie występują w układzie żadne niezrównoważone siły . Układ musi znajdować się w stanie równowagi
chemicznej tzn. że muszą być zakończone wszystkie reakcje chemiczne ( układ ma stały skład jakościowy i ilościowy)

Samorzutny: ∆S>0 i rośnie; ∆F < 0 i maleje ; ∆G < i rośnie.

21. Wyprowadzić wzory różniczkowe na dU i dF ( jako funkcje m.in. entropii S) i wnikające z nich wzory na pochodne
cząstkowe.

a) dS = dQ / T ; dQ = TdS; dU = dQ – pdV ; dU = TdS - pdV

jeżeli V = const to (ðU / ðS)V = T

jeżeli S = const to (ðU / ðV)S = - p

b) F = U – TS ; dF = dU – TdS – SdT ; dF = TdS – pdV – TdS – SdT;

dF = - SdT - pdV

jeżeli V = const to (ðF / ðT)V = - S

jeżeli T = const to (ðF / ðV)T = - p

22. Wyprowadzić wzory różniczkowe na dH i dG ( jako funkcje m.in. entropii S) i wnikające z nich wzory na
pochodne cząstkowe.

a) H = U +pV ; dH = dU + pdV + Vdp ; dH = TdS – pdV + pdV + Vdp

dH = TdS + Vdp

jeżeli p = const to (ðH / ðS)p = T

jeżeli S = const to (ðH / ðp)V = V

b) G = H – TS ; dG = dH – TdS – SdT ; dG = TdS + Vdp – TdS – SdT

dG = - SdT + Vdp

jeżeli p = const to (ðG / ðT)p = - S

jeżeli T = const to (ðG / ðp)T = V

23.-------------------------------------------------------------------------------

24. Omówić teoremat Nernsta i określić na jakiej podstawie został on sformułowany.

TEORENAT NERNSTA → zakłada, że różnica entropii produktów i substratów reakcji chemicznej, zachodzącym w układzie
skondensowanym, tzn. składającym się z faz stałych i ciekłych, zdąża nieograniczenie do zera, gdy temperatura zdąża do
zera:

0

lim

0

=

∆

→

T

S

Teoremat ten rozszerzył Planck.
POSTULAT PLANCKA → w temperaturze zera bezwzględnego entropia każdego ciała doskonale jednolitego i o skończonej
gęstości wynosi zero.

0

0

lim

0

0

=

=

→

S

S

T

Warunek doskonałej jednolitości dotyczy jednoznacznego uporządkowania cząsteczkowego. Kryształy mieszane, szkła,
przechłodzone ciecze, nie spełniają tego warunku i entropia ich w 0K nie jest równa zeru.
Jednoznaczny układ cząsteczkowy polega na tym, by stan makroskopowy ciała był realizowany przez jeden tylko stan mikro
lub ściślej przez jeden tylko stan kwantomechaniczny.

Warunek skończonej gęstości wyklucza spośród ciał plankowskich gazy. Aby bowiem jakaś substancja mogła pozostać
gazem w temperaturze malejącej do zera, musiałaby być rozproszona w nieskończenie wielkiej przestrzeni. W przeciwnym
razie uległaby natychmiast skropleniu lub zestaleniu.

25. Omówić III zasadę termodynamiki, wnioski z niej wypływające i podać przykłady substancji, które nie są ciałami
planckowskimi.

Def

Entropia wszystkich czystych substancji krystalicznych w temperaturze 0 K jest równa zeru.

U Energia wewnętrzna
Q – Ciepło
S – Entropia
T – Temperatura

Def

Entropia doskonałych kryształów wszystkich pierwiastków i związków chemicznych jest w temp 0 K równa zeru

Ciepło pochłonięte przez mol substancji jest równe całce:

0

T

p

C dT

∫

więc całkowita entropia w temp. T wyniesie:

0

T

p

C

S

dT

T

=

∫

def

entropia substancji tworzących doskonałe kryształy dąży do 0 gdy temperatura dąży do 0 K.

Mówiąc jaśniej, gdyby udało się schłodzić jakąś substancję do 0 K i gdyby ona utworzyła kryształ doskonały to jej entropia
musiałaby przyjąć wartość 0. Jest to jednak technicznie, a także formalnie niewykonalne, dlatego definicja trzeciej zasady
termodynamiki w formie:

entropia kryształu doskonałego w temperaturze zera bezwględnego jest równa 0

nie jest poprawna, choć intuicyjnie akceptowalna.

Ciało planckowskie – patrz pytanie 24

STATYKA CHEMICZNA

ln

U

S

k

Q

T

=

+

Równowagi chemiczne

1. Podać równanie określające zmianę entalpii swobodnej

G

∆

dla dowolnego stadium reakcji gazowej

aA bB

cC

dD

+

⇔

+

jako funkcję ciśnień parcjalnych reagentów.

Zależność G od ciśnienia dla gazów.
Objętości molowe gazów są duże, dlatego przy małych różnicach ciśnienia Vndp- możne być znaczna. Ponadto ponieważ
objętość zależy silnie od ciśnienia dlatego nie można wyciągnąc jej przed znak całki. Dla gazu doskonałego z równania
stanu gazu:

Z równania tego wynika, że dziesięciokrotny wzrost ciśnienia powoduje wzrost entalpii o 6 kJ mol

-1

. Jeżeli za p

p

- podstawimy

ciśnienie standardowe p

0

=1bar to entalpia swobodna gazu doskonałego z ciśnieniem powiązana jest następująco.

G

pk

(T,p)=G

0

(T)+nRT ln p

k

/p

0

O mianach entalpii swobodnej w zależności od ciśnienia decyduje jak widzimy stan skupienia próbki(układu). Ponieważ
objętość fazy gazowej jest większa niż fazy ciekłej, a objętość fazy stałej (dla większości substancji) jest najmniejsza,
entalpia swobodna najbardziej zmienia się dla fazy gazowej, w niewielkim stopniu dla fazy ciekłej i jeszcze w mniejszym
stopniu dla fazy stałej. Ilustruje to rys.:

Równowagi chemiczne 2-4

2. Podać warunek stanu równowagi reakcji(wartość

∆∆∆∆

G) oraz związek pomiędzy stałą reakcji i standardową entalpią

swobodną (izobara van’t Hoffa).

(w treści polecenia nic nie ma o wyprowadzaniu wzorów o czym się skapłem za późno więc strzeliłem na

niebiesko

to co

uważam za ważne reszta dla dociekliwych popaprańców☺ a i nie umiem kolorować wzorów.

Jeżeli w stanie początkowym potencjał termodynamiczny miał wartość G

1

, a w stanie końcowym G

2

, to jego zmiana da się

przedstawić równaniem:

p

T

G

T

H

G

G

G













∂

∆

∂

+

∆

=

−

=

∆

)

(

1

2

z równania

V

p

G

T

=













∂

∂

możemy wyliczyć zależność potencjału termodynamicznego od ciśnienia. Całkując je bowiem w

granicach od p

1

do p

2

otrzymamy:

∫

=

−

=

∆

2

1

1

2

p

p

Vdp

G

G

G

Ponieważ z równania stanu gazów

p

nRT

V

/

=

, wobec tego :

1

2

1

2

ln

2

1

p

p

nRT

dp

p

nRT

G

G

G

p

p

=

=

−

=

∆

∫

Jeżeli ciśnienie p

1

odpowiada warunkom standardowym (P

0

=

2

5

/

10

013

,

1

m

N

⋅

), to ostatnie wyrażenie możemy napisać

w postaci:

0

0

298

/

ln

P

p

nRT

G

G

+

=

gdyby ciśnienie p było mierzone w atmosferach to równanie to można by przepisać w postaci:

p

nRT

G

G

ln

0

298

+

=

Zależności przedstawione dwoma ostatnimi równaniami stanowią punkt wyjścia wyprowadzaniu związku pomiędzy stałą
równowagi i zmianą potencjału termodynamicznego.
Dla procesu zachodzącego w warunkach izotermiczno-izobarycznych pomiędzy gazowymi substratami A i B oraz takimi
samymi produktami M i N, przedstawionym równaniem stechiometrycznym:

A+B

⇔

M=N

Jeżeli ciśnienia cząstkowe reagentów są kolejno równe p

A

,p

B

,p

m

i p

n

, to ich potencjały termodynamiczne w temperaturze T

obliczymy z równań:

0

0

/

ln

P

p

RT

G

G

A

A

A

+

=

,

0

0

/

ln

P

p

RT

G

G

M

M

M

+

=

0

0

/

ln

P

p

RT

G

G

B

B

B

+

=

,

0

0

/

ln

P

p

RT

G

G

N

N

N

+

=

Zmiana potencjału termodynamicznego dla całego procesu jest równa sumie potencjałów termodynamicznych produktów
pomniejszonej o sumę potencjałów termodynamicznych substratów:

sub

i

prod

i

G

n

G

n

G

)

(

)

(

∆

∑

−

∆

∑

=

∆

Po podstawieniu podanych wyżej wartości G

A

,G

B

,G

M

,G

N

będziemy zatem mieli:

)

(

)

(

B

A

N

M

G

G

G

G

G

+

−

+

=

∆

po podstawieniu i obliczeniach mamy:

)

/

)(

/

(

)

/

)(

/

(

ln

0

0

0

0

0

P

p

P

p

P

p

P

p

RT

G

G

B

A

N

M

+

∆

=

∆

(1)

w momencie gdy układ osiągnie stan równowagi, zmiana potencjału termodynamicznego musi być równa zero. Jeżeli

∆

G=0

to:

)

/

)(

/

(

)

/

)(

/

(

ln

0

0

0

0

0

P

p

P

p

P

p

P

p

RT

G

B

A

N

M

−

=

∆

Symbole

A

p

,

B

p

,

M

p

,

N

p

oznaczają cząstkowe ciśnienia reagentów w stanie równowagi. Jak widać wyrażenie

stojące pod znakiem logarytmu jest stałą równowagi więc powyższe równanie możemy zapisać:

P

K

RT

G

ln

0

−

=

∆

Z równania tego wyraźnie widać, że zmiany standardowego potencjału termodynamicznego dla różnych procesów
chemicznych są tym bardziej ujemne, im większa jest stała równowagi dla tego procesu, tzn. im bardziej na prawo jest
przesunięta równowaga w tym procesie. I odwrotnie : im bardziej ujemna jest zmiana potencjału termodynamicznego, tym
większa będzie stałą równowagi , tym bardziej na prawo( w stronę produktów) będzie przesunięta równowaga w tym
procesie.

Wstawiając wartość

∆

G

0

do równania (1) otrzymujemy:

)

/

)(

/

(

)

/

)(

/

(

ln

ln

0

0

0

0

P

p

P

p

P

p

P

p

RT

K

RT

G

B

A

N

M

p

+

−

=

∆

po przejściu na logarytmy dziesiętne i uporządkowaniu:













−

=

∆

p

B

A

N

M

K

P

p

P

p

P

p

P

p

RT

G

lg

)

/

)(

/

(

)

/

)(

/

(

lg

303

,

2

0

0

0

0

podobne wyrażenie można wyprowadzić dla reakcji przebiegających izotermiczno-izochorycznie, z tym że

∆

F oznacza

zmianę energii swobodnej













−

=

∆

c

K

B

A

N

M

RT

F

lg

]

][

[

]

][

[

lg

303

,

2

w przypadku bardziej ogólnym, gdy substraty i produkty reagują ze sobą według równania:

aA+bB

⇔

mM+nN

dostaniemy rozumując w analogiczny sposób wyrażenie:













−

=

∆

p

b

B

a

A

n

N

m

M

K

P

p

P

p

P

p

P

p

RT

G

lg

)

/

(

)

/

(

)

/

(

)

/

(

lg

303

,

2

0

0

0

0

(izoterma van’t Hoffa)

względnie:













−

=

∆

c

b

a

n

m

K

B

A

N

M

RT

F

lg

]

[

]

[

]

[

]

[

lg

303

,

2

(izoterma van’t Hoffa)

Ostatnie dwa równania noszą nazwę IZOTERMY VAN’T HOFFA. Jeżeli obliczone z nich wartości

∆

G względnie

∆

F będą

ujemne ,będzie to oznaczać, że w układzie takim, w którym ciśnienia cząstkowe maja wartość p

i

(stężenia- c

i

),reakcja będzie

przebiegać samorzutnie z lewej na prawą stronę równanie stechiometrycznego. Jeżeli natomiast dla danych ciśnień
cząstkowych (stężeń cząstkowych) reagentów

∆

G (

∆

F) będzie większe od zera, to samorzutnie będzie przebiegać reakcja

ze strony prawej na lewą. W przypadku gdy

∆

G (

∆

F) jest równe zeru- układ znajduje się w stanie równowagi.

3. Podać treść i ogólną postać prawa działania mas
W stanie równowagi stosunek iloczynu stężeń produktów do iloczynu stężeń substratów jest zgodnie z prawem równowagi,
zwanym także prawem działania mas, wielkością stałą, zwaną stałą równowagi i oznaczaną przez K

c

. Prawo działania mas

jest konsekwencją II zasady termodynamiki. Przykładowo dla odwracalnej reakcji powstawania i rozpadu jodowodoru:

H

2

+J

2

⇔

2HJ

Stałą równowagi stanowi wyrażenie:

]

][

[

]

[

2

2

2

J

H

HJ

K

c

=

Jeżeli stężenia reagentów gazowych w stanie równowagi wyrazimy przez ich ciśnienia parcjalne

i

p

, to stałą równowagi

oznaczoną przez K

p

określi wyrażenie:

)

/

)(

/

(

)

/

(

0

0

2

0

2

2

P

p

P

p

P

p

K

J

H

HJ

p

=

w którym P

0

oznacza ciśnienie w stanie standardowym, równe

2

5

/

10

013

,

1

m

N

⋅

. W przypadku wyrażenia ciśnień

parcjalnych w atmosferach powyższe równanie upraszcza się do postaci:

)

)(

(

)

(

2

2

2

J

H

HJ

p

p

p

p

K

=

Pomiędzy wartościami K

c

i K

p

istnieje zależność określona przez wyrażenie:

n

p

c

P

RT

K

K

∆

−













=

0

w którym

∆

n oznacza różnice moli produktów i substratów.

Kurde coś mi się wydaje że jodowodór nie jest zbyt ogólnym przypadkiem jak to jest napisane w poleceniu więc może trzeba

zamiast tego napisać A+B

⇔

C+D i w tedy

]

][

[

]

][

[

B

A

D

C

K

c

=

ale nie wiem, pewnie to jest w wykładach których nie mam

więc sorry za to:/

4. Podać zależność stałej równowagi reakcji od temperatury (izobara van’t Hoffa)

Wpływ temperatury na wartość stałej równowagi znajdziemy różniczkując równanie:

P

K

RT

G

ln

0

−

=

∆

względem temperatury.

Otrzymujemy wówczas:

dT

K

d

RT

K

R

dT

G

d

p

p

)

(ln

ln

)

(

0

−

−

=

∆

Mnożąc to wyrażenie przez T i podstawiając za

∆∆∆∆

G

0

iloczyn -RTlnK

p

otrzymujemy następnie:

dT

K

d

RT

G

dT

G

d

T

p

)

(ln

)

(

2

0

0

−

∆

=

∆

(2)

Z równania Gibbsa-Helmholtza wiemy że w warunkach standardowych obowiązuje następująca zależność pomiędzy
zmianą potencjału termodynamicznego i zmianą entalpii

dT

G

d

T

H

G

)

(

0

0

0

∆

+

∆

=

∆

Porównując to wyrażenie z równaniem (2) widzimy że:

0

2

)

(ln

H

dT

K

d

RT

p

∆

=

czyli że:

2

0

)

(ln

RT

H

dT

K

d

p

∆

=

(izobara van’t Hoffa)

Ostatnie równanie nosi nazwę izobary van’t Hoffa i określa wpływ zmian temperatury na wartość stałej równowagi
dający się określić w następujący sposób: w reakcjach egzotermicznych, dla których

∆∆∆∆

H

0

jest ujemne, wzrost

temperatury powoduje zmniejszenie stałej równowagi ,natomiast w reakcjach endotermicznych , dla których

∆∆∆∆

H

0

jest dodatnie, podobna zmiana temperatury pociąga za sobą wzrost stałej równowagi.

5. Podać różne postacie równań na zależność stałej równowagi reakcji od temperatury.
Różne postacie na zależność stałej równowagi reakcji od temperatury:

Izoterma Van’t Hoffa:

d ln K/ dT=

∆

H

0

/ RT

2

Gdy całkujemy całką nieoznaczoną:
∫d ln K= ∫ (

∆

H

0

/ RT

2

) dT

⇓
ln K= -(

∆

H

0

/ RT

)+ const.

Gdy całkujemy całką nieoznaczoną:

∫

∫

∆

=

2

1

1

ln

2

1

0 T

T

K

K

dT

T

R

H

K

d

⇓
ln K

2

/K

1

= (

∆

H

0

/ R

)(1/T

1

- 1/T

2

)

Wykres:

tg

α

=-(

∆

H

0

/ R)

ln K

2

/K

1

= (

∆

H

0

/ 2,303R

)(1/T

1

- 1/T

2

)

←

inna forma izobary Van’t Hoffa

6. Podać treść zasady LeChateliera- Brauna (reguły przekory, zasady przeciwdziałania) i podać jej zastosowanie.

Zasada Le Chateliera–Brouna: Jeżeli układ w pewnych wartościach jest w stanie równowagi termodynamicznej, to w wyniku
zmiany wartości zostanie zakłócona równowaga i przebiegnie proces ,w wyniku którego ustali się nowa równowaga
termodynamiczna a jej kierunek ustala się za pomocą reguły przekory.
Le Chatelier – 1884
Braun – 1888
Zastosowanie:
-

do oznaczania mas cząsteczkowych substancji rozpuszczonej, szczególnie przy badaniach substancji

organicznych.(??????????)

Równowaga fazowa:

7. Co to jest faza, liczba faz, niezależny składnik?

Fazę nazywa się jednorodną pod względem fizycznym i chemicznym część układu oddzieloną od innych części układu
wyraźną granicą fazową.
Ilość faz oznaczamy symbolem

β

.

Składnik niezależny faz – to substancje chemiczne których znajomość wystarczy do określenia składnika fazy.

8. Co to są parametry intensywne, parametry ekstensywne podać przykłady:
Wielkości, które określają termodynamiczny stan równowagi, nazywamy nazywamy parametrami stanu. Parametry stanu
dzielimy na parametry ekstensywne i parametry intensywne. Parametry ekstensywne są proporcjonalne do wielkości
układu i służą
zasadniczo do charakteryzowania układu jako całości. Wartość parametru ekstensywnego układu złożonego z podukładów
jest sumą wartości tego parametru w poszczególnych podukładach. Do najważniejszych parametrów ekstensywnych należą:
objętość układu V;
liczba moli określonego składnika chemicznego w układzie N. Parametry intensywne są niezależne od wielkości układu i
zasadniczo charakteryzują układ lokalnie (w danym punkcie). Przykładami parametrów intensywnych są temperatura i
ciśnienie. Do grupy parametrów intensywnych należą również parametry właściwe powstające w wyniku odniesienia
wielkości ekstensywnych do wielkości układu. W zależności od obranej
charakterystyki wielkości układu mogą to być wielkości molowe, masowe, itd. Jako przykłady wielkości właściwych możemy
podać:
objętość molową v = V/N ;
gęstość liczbową składnika chemicznego układu n;
n

k

=N

k

/N.

Badając stan termodynamiczny posługujemy się funkcjami, których argumentami są parametry stanu. Funkcję o tej
własności, że jej wartość zależy wyłącznie
od stanu układu, a nie zależy od sposobu w jaki układ ten stan osiągnął, nazywamy funkcją stanu .

9.Podać termodynamiczny warunek równowagi fazowej; ogólną formułę zilustrować dowolnym przykładem.

Warunkiem równowagi różnych faz tej samej substancji jest równość ich potencjałów chemicznych, a mnożnik Lagrange’a
wzięty z przeciwnym znakiem określa ich wspólna dla wszystkich faz wartość. Dla substancji jednorodnej chemicznie funkcje
Gibbsa każdej fazy, jako ekstensywna wielkość fizyczna o wartości proporcjonalnej do liczby cząsteczek, można zapisać w
postaci: G

i

(T,P,N

i

)= N

i

µ

i

(T,P),

skąd widać, że potencjał chemiczny jest funkcja temperatury i ciśnienia. Warunek

równowagi fazowej przyjmuje postać:

µ

1

(T,P)=

µ

2

(T,P)=…=

µ

k

(T,P).

10. Podać regułę faz Gibbsa i zdefiniować w niej parametry.

Reguła faz lub reguła faz Gibbsa to ważna zależność obowiązująca dla każdego układu w równowadze termodynamicznej
łącząca liczbę faz w układzie, liczbę składników niezależnych oraz liczbę stopni swobody:
s = α − β + 2, gdzie:

•

s - liczba stopni swobody, czyli liczba zmiennych intensywnych, które można zmieniać bez jakościowej zmiany

układu (bez zmiany liczby faz w równowadze)

•

α - liczba niezależnych składników, a więc takich, które nie dają się określić za pomocą zależności chemicznych

poprzez stężenia innych składników (niezależnych).

•

β - liczba faz, a więc postaci materii jednorodnej chemicznie i fizycznie (np. roztwór, faza gazowa, kryształy o

określonym składzie)

Reguła faz w układzie gdzie zachodzą reakcje chemiczne
Dla układów w których zachodzą reakcje chemiczne często podaje się również inną (w pewnym sensie uproszczoną) wersję
reguły faz:
s = α − β + 2 + r, gdzie: r - ilość reakcji chemicznych zachodzących w układzie

11. Podać i omówić równanie Gibbsa- Duhema.

12.Określić rodzaje układów jednoskładnikowych wielofazowych, które mogą być w równowadze wzajemnej w
świetle reguły faz Gibbsa.

13.Czym jest przemiana fazowa a czym jest równowaga fazowa?Co towarzyszy mianom fazowym?

14. Na podstawie równania Gibbsa-Duhema wyprowadzić równanie Clausiusa-Clapeyrona w postaci ogólnej
(poprawnej dla wszelkich przemian fazowych).

u’=u’’

→

du’=du’’

(S’-S’’)dT-(V’-V’’)dp=0

∆

SdT-

∆

Vdp=0

∆

SdT=

∆

Vdp

∆

S=

∆

H/T

dT/dp=

∆

V/

∆

S

dT/dp=T

∆

V/

∆

H lub dp/dT=

∆

H/ T

∆

V

Postać ogólna równania Clausiusa-Clapyerona jest słuszna zawsze i dotyczy wszelki przemian fazowych.

15.Na podstawie równania Clausiusa-Clapeyrona Gibbsa-Duhema wyprowadzić równanie Clausiusa-Clapeyrona
poprawne dla przemian takich jak sublimacja lub parowanie.

V

g

>>V

cieczy

,V

gaz

>>V

ciało stałe

∆

V

≈

V

gaz

∆

V=V

gaz

=(RT/p)

(dp/dT)=(

∆

H/ T

∆

V)

(dp/dT)=(

∆

H*p/ RT

2

)

(dp/p)=dlnp
(d ln p/dT)= (

∆

H/RT

2

)

Równanie Clausiusa-Clapereyona jest poprawne tylko dla przemian: parowanie, skraplanie, sublimacja, resublimacja.

16.Podać i omówić znane postacie równania Clausiusa-Clapeyrona
1 postać: dp/dT=

∆

H/ T

∆

V

2 postać: (d ln p/dT)= (

∆

H/RT

2

)

zakładając że : ∆H = f(T)
ln p= -(

∆

H/RT) +A

3 postać: log p= -(

∆

H/2,303RT)+A’

p1

∫

p2

d lnp=

T1

∫

T2

(

∆

H/RT

2

)dT

4 postać: ln p

2

/p

1

=(

∆

H/R)(1/T

1

-1/T

2

)

17. Naszkicować wykres fazowy wody w układzie (p,T) oraz określić za jego pomocą charakterystyczne obszary,
linie i punkty.

Obszar leżący na lewo od tej krzywej odpowiada fazie stałej; współrzędne punktów leżących na tym obszarze podają
temperaturę i ciśnienie, w których trwale istniejącą fazą jest jedynie faza stała, tj. lód.
Krzywa OD, zwana krzywą sublimacji, oddziela pole fazy stałej (pole lodu) od pola gazu (pary nienasyconej).
Krzywa OB, zwana krzywą parowania, określa równowagę między cieczą a gazem.
Wszystkie trzy krzywe równowag fazowych; krzywa parowania OB, krzywa krzepnięcia OC i krzywa sublimacji OD,
przecinają się w jednym punkcie O zwanym

punktem potrójnym.

Współrzędne punktu potrójnego określają ciśnienie i

temperaturę , w których jedynie możliwe jest istnienie wszystkich trzech faz w równowadze trwałej, tj. fazy stałej, ciekłej i
pary nasyconej.

18. Naszkicować wykres fazowy CO

2

w układzie (p,T) oraz określić za jego pomocą charakterystyczne obszary, linie

i punkty.

CO

2

jest rozpuszczalne w wodzie z wytworzeniem słabego kwasu: kwasu węglowego.

W zależności od ciśnienia i temperatury CO

2

może być gazem, cieczą, bądź też ciałem stałym (suchy lód).

CO

2

nie może być cieczą w warunkach ciśnienia atmosferycznego

CO

2

nie może być przeprowadzony w ciecz w temperaturze powyżej 31°C

Suchy lód sublimuje do gazowego CO

2

pod wpływem ciśnienia atmosferycznego

W Temperaturze powyżej 31°C Icisnieniu OK. 90 bar CO

2

z fazy gazowej przechodzi w fazę stałą (wyśnieża się)

Dwutlenek węgla pod ciśnieniem atmosferycznym występuje tylko jako gaz lub ciało stałe, w zależności od temperatury.
Stała postać CO

2

zwana suchym lodem, może pod ciśnieniem atmosferycznym istnieć tylko przy temperaturach niższych niż

-79

°

C. Minimalne ciśnienie, przy którym CO

2

może występować w stanie ciekłym wynosi około 5,2 bar, temperatura nie

może jednak wówczas przekroczyć -57

°

C. Są to warunki punktu potrójnego dla CO

2

. Przy odpowiedniej konstrukcji

zbiornika z ciekłym dwutlenkiem węgla, możliwe jest jego rozładowanie w taki sposób, że z dyszy wyrzucana jest faza ciekła
w postaci kropelek. Po spadku ciśnienia do atmosferycznego kropelki gwałtownie odparowują, ulegając przy tym znacznemu
ochłodzeniu . Jeżeli temperatura kropelek spanie poniżej -79

°

C (temp. sublimacji), powstanie faza stałej. Tak właśnie działa

gaśnica śniegowa. Chociaż temperatura strumienia mieszaniny faza stała- gaz jest bardzo niska, zdolność chłodzenia
dwutlenku węgla nie jest duża. Można ją ocenić na co najwyżej ¼ zdolności chłodzącej tej samej masy wody podawanej
prądem rozproszonym, biorąc pod uwagę, że ciepło sublimacji CO

2

wynosi 573 kJ/kg (w temperaturze -79

°

C), a stopień

zamiany na fazę stałą na ogół nie przekracza 25% masy podawanego dwutlenku węgla. Niska temperatura strumienia z
gaśnicy śniegowej może być zresztą przyczyną uszkodzeń na przykład układów elektronicznych, dlatego też gaśnice
śniegowe nie są zalecane do zabezpieczenia pomieszczeń z tego typu urządzeniami.

19. Podać ilość stopni swobody dla charakterystycznych obszarów, linii i punktów wykresu fazowego typowego
układu jednoskładnikowego.

1.

Układ jednoskładnikowy

Liczba składników, α = 1, stąd liczba stopni swobody s = 3 - β gdzie β to ilość faz w stanie równowagi.
2.

Punkt potrójny

W punkcie potrójnym liczba faz w stanie równowagi β = 3, stąd liczba stopni swobody s = 1 - 3 + 2 = 0. Nie można wówczas
zmienić ani żadnej ze zmiennych intensywnych (temperatury ani ciśnienia) bez opuszczenia równowagi 3 faz.
3.

Krzywe równowagi

Krzywe równowagi, linie równowagi albo krzywe współistnienia określają współrzędne ciśnienia i temperatury (p,T) punktów
na wykresie fazowym oznaczających β = 2 fazy w równowadze termodynamicznej. Dla krzywych równowagi w układzie
jednoskładnikowym otrzymujemy s = 1 - 2 + 3 = 1 stopień swobody, a więc możliwość zmiany ciśnienia albo temperatury (ale
nie obu naraz).
4.

Równowaga ciecz-para (parowanie - skraplanie)

W równowadze są 2 fazy (β = 2), stąd liczba stopni swobody s = 1 - 2 + 2 = 1. Można wówczas zmienić temperaturę albo
ciśnienie - jeżeli zmienimy temperaturę, ciśnienie musi zmienić się samo, jeżeli zmienimy ciśnienie, wówczas temperatura
układu musi się odpowiednio dostosować - nie można zmienić dowolnie (nawet o niewielkie wartości) naraz obu parametrów
intensywnych bez opuszczenia krzywej równowagi ciecz-para.
5.

Układ powyżej punktu krytycznego (gaz)

Po przekroczeniu punktu krytycznego (końcowy punkt krzywej ciecz-para od strony wysokich ciśnień i temperatur), mamy do
czynienia z 1 fazą (gazową - nie mogą istnieć ani ciecz ani ciało stałe), a więc liczba stopni swobody s = 1 - 1 + 2 = 2, czyli
można zmieniać równocześnie 2 zmienne intensywne: ciśnienie i temperaturę.
6.

Równowaga ciecz-ciało (topnienie - krzepnięcie) stałe

W równowadze są 2 fazy, liczba stopni swobody j.w. = 1. Można zmieniać temperaturę albo ciśnienie, ale nie obie zmienne
jednocześnie.
7.

Równowaga para-ciało stałe (sublimacja - kondensacja)

W równowadze są 2 fazy, liczba stopni swobody j.w. = 1. Można zmieniać temperaturę albo ciśnienie, ale nie obie zmienne
równocześnie.
8.

Czysta pojedyncza faza

Obszar (powierzchnia na wykresie fazowym) poza krzywymi współistnienia i punktem potrójnym oznacza czystą pojedynczą
fazę:

•

powierzchnia ograniczona krzywą ciało stałe-gaz i krzywą ciecz-gaz (niskie ciśnienia i wysokie temperatury)

określa obszar występowania pary (a powyżej punktu krytycznego - gazu)

•

powierzchnia ograniczona krzywą ciało stałe-ciecz i krzywą ciecz-gaz (wysokie ciśnienia i wysokie temperatury)

określa obszar występowania cieczy (tylko poniżej punktu krytycznego - powyżej jest tylko 1 faza gazowa)

•

powierzchnia ograniczona krzywą ciało stałe-gaz i krzywą ciało stałe-ciecz (wysokie ciśnienia i niskie temperatury)

określa obszar występowania ciała stałego
9.

Punkt poczwórny

Z reguły faz Gibbsa wynika, że dla czystej chemicznie substancji nie może istnieć punkt poczwórny, czyli punkt gdzie w
równowadze znajdują się cztery fazy (punkt poczwórny może istnieć w układach zawierających więcej niż jeden czysty
składnik, np. woda + NaCl).

20. Podać parametry punktu potrójnego wody. Co oznacza on w termodynamicznej bezwzględnej skali temperatury?
Zdefiniuj zero w skali Celsiusa. Podaj zależności między punktami odniesienia skali Kelvina i Celsiusa.


Punkt potrójny to stan w jakim dana substancja może istnieć w 3 stanach skupienie jednocześnie, będąc wstanie
równowagi termodynamicznej. Na wykresie stanów równowagi jest to punkt przecięcia krzywej równowagi fazowej substancji
(stan skupienia w zależności od ciśnienia i temperatury) odpowiadający stanowi równowagi trwałej tych trzech stanów
skupienia (ciało stałe, ciecz, gaz).
Punkt potrójny jest charakterystyczny dla danej substancji
dla wody wynosi on :
temperatura 0,01 stopni w skali Celsiusa lub jak kto woli 273,16 w skali kelwina
oraz ciśnienie 611,cośtam , różne źródła różnie podając wartość po przecinku , więc najlepiej powiedzieć 611 Pa .

punkty odniesienie w skali celsiusza to : mieszanina wody z lodem = 0
woda podczas wrzenia = 100
natomiast dla kelwina zero to zero bezwzględne , czyli w stan w którym ustaje całkowicie ruch materii . Jak wiadomo w
płynach ( czyli gazach i cieczach ) cząsteczki poruszają się swobodnie , a w ciałach stałych cząstki drgają jednak w
temperaturze zera bezwzględnego nawet te ruchy drgające ustają , co znaczy oczywiście że w zerze bezwzględnym każde
ciało jest ciałem stałym . odpowiednikiem 0 stopni w skali celsiusza jest 273,15 stopni w skali kelwina , czyli mówiąc prościej
skale celsiusza i kelwina są jakby przesunięte w stosunku do siebie o 273,15 stopnia .

22. W jakich przypadkach można rozpatrywać stan równowagi w układnie ciekłym? Podać i scharakteryzować
rodzaje takich równowag dla dwóch lub trzech składników.

Stan równowagi istnieje tylko i wyłącznie dla reakcji odwracalnych
O stanie równowagi możemy mówić gdy szybkość przemiany substratu w produkt jest równa szybkości przemiany produktu
w substrat .

oczywiście starałem się znaleźć coś bardziej konkretnego na temat tego pytania
szukałem w necie , w chemii atkinsa i .... dupa
jeśli ktoś ma jakiekolwiek materiały na temat tego pytania to słać je na naszego wspólnego maila jak najszybciej



23. Przedstawić o omówić równowagę ciecz- ciało stałe dwuskładnikowego układu eutektycznego prostego; co
nazywamy eutektykiem?

Eutektyk jest to mieszanina dwóch lub więcej faz kryształów o określonym składzie która wydziela się z roztworów ciekłych
lub stopów w określonej temperaturze , zwanej temperaturą eutektyczną , jest ona z reguły znacznie niższa od temperatury
krzepnięcia poszczególnych składników
w przypadku ciekłych kryształów eutektyki to takie mieszaniny związków chemicznych
, które generują stabilne fazy ciekłokrystaliczne w znacznie szerszym zakresie temperatur niż wyjściowe związki tworzące te
mieszaniny .

układ eutektyczny prosty :
składniki

α

i

β

są względem siebie bierne chemicznie ( nie tworzą związków )
mieszają się bez ograniczeń w fazie ciekłej
nie mieszają się w fazie stałej ( fazy stałe to czyste kryształy poszczególnych składników )

Układ dwuskładnikowy – równowaga ciała stałego

↔

faza ciekła- diagram eutektyczny

chłodzenie powolne :

•

krystalizujemy fazę

α

lub

β

•

krystalizujemy strukturę wstęgową

chłodzenie szybkie :

•

otrzymujemy strukturę niejednorodną

•

rozpad struktury niejednorodnej na fazy

α

oraz

β

nie można otrzymać fazy stałej w pewnym zakresie koncentracji

24. Przedstawić i omówić równowagę ciecz- ciało stałe dwuskładnikowego układu wykazującego całkowitą
rozpuszczalność wzajemną w fazie ciekłej i stałej w pełnym zakresie stężeń.

W układzie złożonym z faz skondensowanych wartość ciśnienia ma daleko mniejszy wpływ na stan równowagi, niż w
przypadku układów z fazą gazową. Stąd wystarczy na ogół ograniczyć się do omawiania wykresów izobary , przy czym
wartość ciśnienia panującego w układzie nie ma istotnego znaczenia.
Procesy parowania, kondensacji, topnienia czy krystalizacji zachodzą na granicy faz, powodując zmianę składu faz
pierwotnie tylko w sąsiedztwie tej granicy. Następująca w ślad za nimi dyfuzja lub towarzyszące im makroskopowe
mieszanie faz wyrównują jednak skład w obrębie całej fazy. Następuje to bardzo szybko w fazie gazowej, dość szybko w
fazie ciekłej. W fazie stałej mieszanie makroskopowe nie jest możliwe, dyfuzja zaś jest powolna. W rezultacie wnętrze
powstających kryształów ma inny skład niż warstwy bliższe powierzchni; nie cała faza ma zatem skład odpowiadający
stanowi równowagi z cieczą, lecz tylko jej część zewnętrzna. Ma to istotny wpływ na przebieg krystalizacji.

Jeśli składniki rozpatrywanego układu rozpuszczają się wzajemnie zarówno w fazie ciekłej jak i stałej tworząc roztwory ciekłe
i stałe w całym zakresie stężeń, to wykres fazowy układu ma w większości przypadków jedną z postaci przedstawionych
bądź na rys 3 na przykładzie układu Bi-Sb, bądź na rys 4 na przykładzie układu K-Cs.

Górne linie na tych wykresach przedstawiają zależność pomiędzy temperaturą równowagi fazowej a składem fazy ciekłej
(linia liquidus) , dolne – między temperaturą równowagi a składem fazy stałej ( linia solidus).
Wykresy typu 3 znajdujemy, gdy sieci krystaliczne składników w stanie czystym są tego samego typu, a wartości stałych
sieciowych – zbliżone. Stała sieciowa kryształu mieszanego ( roztworu stałego) zależy wówczas na ogół liniowo od ułamka
molowego składnika ( prawo Begarda). Przykładami mogą być układy : Ni-Cu, AgCl-NaCl. Wykresy fazowe typu 4 znajduje
się dla układów , w których składniki wykazują mniejsze podobieństwo struktury krystalicznej, a więc np. dla układów : K-Rb,
KCl-KBr.

Dla przykładu – omówienie przebiegu krzepnięcia układu przedstawionego punktem A1 na rysunku 3. Jest to roztwór (stop)
ciekły, z którego po oziębieniu do temperatury odpowiadającej punktowi A2’’ zacznie krystalizować faza stała, będąca
roztworem stałym o składzie A2’. Skład fazy ciekłej zmienia się według linii liquidus (punkty A2’’, A3’’itd.), skład fazy stałej
według linii solidus ( punkty A2’,A3’ itd.). Jednakże ze względu na brak mieszania, powstające kryształy nie mają jednolitego
składu; te, które wytworzyły się w pierwszych stadiach krystalizacji, zawierają więcej antymonu od tych, które powstają pod
koniec. Średni skład wszystkich kryształów po skrzepnięciu całego stopu musi oczywiście być taki, jak skład wyjściowy (a
więc musi leżeć n linii A1-A6 ), lecz, wobec niejednorodności fazy stałej, dla utrzymania tego składu śeniego muszą znaleźć
się też kryształy zawierające mniej antymonu niż kryształy A5’. Kryształy te, powstałe końcowej fazie krzepnięcia, były w
równowadze z cieczą uboższą w antymon od cieczy A5’’,a więc i krzepnącą w temperaturze niższej niż tamta. Proces
krystalizacji nie kończy się zatem w punktach A5, lecz trwa dalej. Jak dalece ostania porcja kryształów będzie się różnić
swym składem od składu średniego i w jakiej temperaturze ona skrzepnie, zależy od warunków krystalizacji, trudnych do
ujęcia ilościowego.


A to dodatkowe pierdoły z neta:

Układ dwuskładnikowy

Jeżeli w układzie znajdują się 2 składniki (α = 2), wówczas w takim układzie mogą istnieć punkty poczwórne (s = 2 - 4 + 2 =
0). Dla każdej z powyższych równowag podanych dla układu jednoskładnikowego ilość stopni swobody rośnie odpowiednio o
1:

•

w punkcie potrójnym można zmieniać 1 zmienną intensywną - ciśnienie albo temperaturę albo skład układu (ilość

drugiego składnika obliczamy jako x

B

= 1 - x

A

)

•

na linii równowagi (krzywej współistnienia) (2 fazy) można zmieniać 2 zmienne intensywne

•

na płaszczyznach równowagi (1 faza) można zmieniać jednocześnie 3 zmienne intensywne

Diagramy fazowe dla układu ciecz – ciało stałe

Proces topnienia ( krystalizacji) stopu dwuskładnikowego, tworzącego roztwór zarówno w stanie ciekłym jak i w
stanie stałym, krystalizuje w przedziale temperatur.
Punkty odpowiadające temperaturom początku krystalizacji, naniesione na diagram równowagi,
tworzą linię – zwaną krzywą likwidus, natomiast – końca krystalizacji – krzywą solidus (rys.2.)
Obszar pomiędzy powyższymi krzywymi, jest obszarem dwufazowym – równowagi współistnienia roztworu ciekłego z
roztworem stałym.

Rys.2. Krzywe równowag fazowych oraz analiz termicznych w układzie dwuskładnikowym o całkowitej rozpuszczalności
składników w fazie ciekłej i stałej.

25. Omówić prawo podziału Nernsta i wskazać jego zastosowanie.

Prawo Nernsta określa zachowanie się substancji wprowadzonej do dwóch nie mieszających się ze sobą, ale mających
wspólną granice rozpuszczalników. Na przykład w analizie chemicznej wykrywa się śladowe ilości jodu przez wytrząsanie
analizowanego wodnego roztworu z małą ilością chloroformu. Jod jest znacznie lepiej rozpuszczalny w chloroformie niż w
wodzie i w czasie wytrząsania koncentruje się niemal w całości w chloroformie zabarwiając go na fioletowo.
Prawo podziału Nernsta mówi, że w stałej temperaturze stosunek stężeń substancji w dwóch nie mieszających się
rozpuszczalnikach jest wielkością stałą:

[A]1/ [A]2 = K

Gdzie [A]1 oznacza stężeni substancji w rozpuszczalniku (1), [A]2 – stężenie substancji w rozpuszczalniku (2).

Prawo podziału znajduje zastosowanie w zagadnieniach ekstrakcji. Pozwala ono określić najkorzystniejsze warunki
ekstrakcji i przewidzieć stopień rozdziału składników. Posługując się prawem podziału badano też niejednokrotnie równowagi
asocjacji i kompleksowania w roztworach ciekłych.


26. Omówić prawo Raoulta, narysować i omówić wykres prężności cząstkowych par układu dwuskładnikowego
doskonałego.

Między cząsteczkami cieczy i pary ustala się określony stan równowagi dynamicznej, przy czym prężność pary wzrasta ze
wzrostem temperatury bezwzględnej.
W czystym rozpuszczalniku cząsteczki mogą w każdym punkcie przejść do fazy gazowej i w każdym punkcie mogą powrócić
do fazy ciekłej.
W roztworze część powierzchni jest zablokowana nielotnymi cząsteczkami substancji rozpuszczonej, toteż efektywna
powierzchnia, z której cząsteczki rozpuszczalnika mogą wyrwać się do fazy gazowej, jest zmniejszona, natomiast cząsteczki
powracające z fazy gazowej do fazy ciekłej mają do dyspozycji całą powierzchnię roztworu. Ze statystycznego punktu
widzenia istnieje zatem większe prawdopodobieństwo przechodzenia fazy gazowej w ciekłą niż fazy ciekłej w gazową. W
rezultacie prężność pary nad czystym rozpuszczalnikiem jest większa niż nad roztworem. Zależność tę ujmuje ilościowo
prawo Raoulta, które mówi, że względne obniżenie prężności pary nad roztworem jest liczbowo równe ułamkowi molowemu
substancji rozpuszczonej

∆P/P0 = n/ n +N = x

Gdzie n oznacza liczbę moli substancji rozpuszczonej, N- liczbę moli rozpuszczalnika, P0 – prężność pary czystego
rozpuszczalnika, a ∆P = P0 – P.

Z Internetu:

Prawo Raoulta

jest spełnione jedynie przez roztwory doskonałe, tj. takie roztwory w których wzajemne oddziaływanie między

różnymi cząsteczkami jego składników jest takie samo jak wtedy, gdy oba składniki znajdują się osobno.
Ponieważ jednak substancje różnią się na ogół chociażby polarnością, w rzeczywistości inna jest wielkość oddziaływań

międzycząsteczkowych w izolowanych składnikach, a inna po ich zmieszaniu. W wyniku tego oddziaływania obserwujemy
odchylenia od prawa Raoulta

Odstępstwa od prawa Raoulta mogą być ujemne i dodatnie (rys.6.24, 6.25).

Rys.6.24. Krzywe przedstawiające zależność prężności pary (a) i temperatury wrzenia (b) od składu roztworu wykazującego
ujemne odchylenie od prawa Raoulta.

Z odchyleniem dodatnim mamy do czynienia w takich roztworach w których siły oddziaływania między różnymi cząsteczkami
A i B są mniejsze niż siły wzajemnego oddziaływania między takimi samymi cząsteczkami (A-A lub B-B)

Rys.6.25. Krzywe przedstawiające zależność prężności pary (a) i temperatury wrzenia (b) od składu roztworu wykazującego
dodatnie odchylenie od prawa Raoulta.

Odchylenie ujemne występuje w roztworach w których mamy do czynienia z procesem hydratacji jonów obecnych w
roztworze. Wówczas oba składniki wykazują tendencję do zatrzymywania jeden drugiego w fazie ciekłej.

27. Narysować i omówić wykresy prężności cząstkowych par układów dwuskładnikowych wykazujących
odstępstwa od prawa Raoulta

Jeżeli ciśnienie pary nasyconej jest wyższe niż przewidywane przez prawo Raoulta, mówimy o dodatnim odchyleniu od
prawa Raoulta, jeśli ciśnienia pary nasyconej są mniejsze, wówczas mówimy o odchyleniach ujemnych. Jeżeli odchylenia są
tak duże, że na wykresie P(x) pojawia się ekstremum (maksimum lub minimum) mówimy o azeotropach czyli mieszaninach
azeotropowych (dodatnich lub ujemnych).

Mieszaniny rzeczywiste dzielą się na
- mieszaniny, w których siły przyciągania między cząsteczkami różnych składników są większe niż siły przyciągania między
cząsteczkami tego samego typu. Występują wówczas ujemne odchylenia od prawa Raoulta.
- mieszaniny, w których siły przyciągania między cząsteczkami różnych składników są mniejsze od oddziaływań między
cząsteczkami tego samego rodzaju. W tych przypadkach mówimy o dodatnich odchyleniach od prawa Raoulta.

(ðlnp

A

/ðx

A

)

T

- (ðlnp

B

/ðx

B

)

T

= 0

Jeżeli znamy prężność par jednego ze składnika nad roztworem, to musimy obliczyć prężność pary drugiego składnika w
takiej samej temperaturze. Jeżeli p

rzeczywiste

> p

teoretyczne

to układ wykazuje dodatnie odchylenie od prawa Raoulta.

Jeżeli p

rzeczywiste

< p

teoretyczne

to układ wykazuje ujemne odchylenie od prawa Raoulta.

(1) p=p

A

+p

B

, (2)p

A

=x

A

p

A0

i (3)p

B

=x

B

p

B0

28. Podać warunki, jakie spełniają ciecze, które tworzą mieszaniny azeotropowe. Podać właściwości mieszanin
azeotropowych.

Mieszanina azeotropowa jest ciekłą mieszaniną dwóch lub więcej związków chemicznych, która jest w równowadze
termodynamicznej z parą nasyconą, powstającą z tej mieszaniny
(istnieje stężenie, przy którym skład pary nad mieszaniną nie różni się od składu cieczy)

Stężenia związków chemicznych obecnych w parze nasyconej, powstającej w trakcie parowania mieszaniny azeotropowej,
są dokładnie takie, jak w samej cieczy. Oznacza to, że po skropleniu pary znad mieszaniny azeotropowej uzyskuje się ciecz
o dokładnie takim samym składzie chemicznym, jak wyjściowa mieszanina, co uniemożliwia jej rozdzielenie przez destylację,
a nawet rektyfikację.

Poza tym azeotropy to roztwory wykazujące minimum lub maksimum na krzywej ciśnienia pary nasyconej (temperatury
wrzenia).
W zależności od kształtu wykresu można mówić o azeotropii dodatniej lub ujemnej. Jeżeli na wykresie zależności ciśnienia
pary nasyconej od stężenia składników istnieje minimum, mamy do czynienia z azeotropią ujemną, a gdy widoczne jest
maksimum, azeotropią dodatnią.

Klasycznym przykładem azeotropu jest spirytus rektyfikowany, czyli mieszanina wody z etanolem o stężeniu alkoholu
(zależnie od temperatury i ciśnienia) od 95,5% do 97,5%.

Równowagi w rozworach rozcieńczonych

29. Pokazać na wykresie p(T) zjawisko obniżenia temperatury krzepnięcia roztworu w stosunku do krzepnięcia
czystego rozpuszczalnika i podać równanie określające wielkość tego efektu.

A - temperatura w której prężność pary nad ciałem stałym i fazą ciekłą jest taka sama. Jest to punkt równowagi ciało stałe-
ciecz.

B - temperatura w której prężność pary nad ciałem stałym i rozpuszczalnikiem jest stała, to temperatura krzepnięcia
roztwory.

x - ułamek molowy substancji czystej

∆T = (RT

02

/ ∆H

rozp

)*x

B

T

0

- temperatura krzepnięcia roztworu, ∆T - obniżenie temperatury roztworu, x

B

- ułamek molowy substancji rozpuszczonej,

∆H

rozp

- entalpia topnienia rozpuszczalnika

30.

31. Podać równanie pozwalające obliczyć stałą krioskopową rozpuszczalnika i masę cząsteczkową substancji
rozpuszczonej na podstawie pomiarów krioskopowych. Omówić wielkości krioskopowe.
K

K

= RT

02

/∆h ; ∆T = K

K

* (b /a*M

B

) ; M

B

= K

K

*(m

B

/ m

A

*∆T)

przyjmujemy że b/M

b

=n=m (molalność) gdy a=1kg

∆T = K

K

*m

32. Podać warunki jakie powinien spełniać rozpuszczalnik stosowany do pomiarów krioskopowych oraz równanie
pozwalające obliczyć stałą krioskopową rozpuszczalnika.

topn

A

krz

krz

H

n

RT

K

∆

=

2

topn

H

∆

- ciepło topnienia

krz

K

- stała krioskopowa

Stała krioskopowa zależy jedynie od rozpuszczalnika. Obniżenie temperatury krzepnięcia roztworów rozcieńczonych jest
wiec funkcją właściwości rozpuszczalnika i stężenia w roztworze substancji rozpuszczonej, nie zależy natomiast od rodzaju
tej substancji.
O wyborze rozpuszczalnika decyduje często rozpuszczalność i reaktywność chemiczna substancji, której masę
cząsteczkowa należy wyznaczyć. Większą dokładność zapewnia użycie rozpuszczalnika o dużej stałej krioskopowej.

33. Pokazać na wykresie p(T)zjawisko(obniżenia prężności pary)podwyższenia temperatury wrzenia roztworu
substancji nielotnej w stosunku do temperatury wrzenia czystego rozpuszczalnika i podać równanie określające
wielkość tego efektu.

p=pa*-xo
p=pa* (1-xb)→ pa= pa*- pa*· xb

pa*- pa= pa*· xb

R

p

x

p

p

p

b

a

a

a

∆

⇒

=

∗

−

∗

34. Podać równanie pozwalające obliczyć stałą ebulioskopową rozpuszczalnika i masę cząsteczkową substancji
rozpuszczonej na podstawie pomiarów ebuliskopowych. Omówić wielkość występujące w podanych wzorach.
K

e

= RT

02

/ ∆h ; ∆T = K

e

*b / a*M

B

; M

B

= K

e

*b / a* ∆T

przyjmujemy że b/M

b

=n=m (molalność) gdy a=1kg

∆T = K

e

*m

Współczynnik proporcjonalności E wyrażony w stopniach nazywa się stałą ebulioskopową. Nazwa pochodzi stąd, iż
przyrządy służące do dokładnego oznaczania temperatury wrzenia cieczy nazywają się ebuliometrami.
Stała ebulioskopowa E stanowi przyrost temperatury wrzenia w stosunku do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, gdy
stężenie roztworu jest jednomolalne, czyli innymi słowy stała E jest molalnym podwyższeniem temperatury wrzenia roztworu.

35. Określić pojęcie krioskopia, ebulioskopia i wskazać zastosowania tych dziedzin.
Krioskopia - metoda bardzo dokładnego pomiaru temperatury krzepnięcia substancji w tzw. kriometrach, zwykle określa się
temperaturę krzepnięcia roztworów rozcieńczonych i korzystając z prawa Raoulta wyznacza się masę cząsteczkową
związków chemicznych. Stosuje się głownie do badania rozpuszczalności cieczy.
Ebulioskopia - metoda bardzo dokładnego pomiaru temperatury wrzenia w tzw. ebuliometriach. Najczęściej określa się
temperaturę wrzenia roztworów rozcieńczonych i korzystając z prawa Raoulta wyznacza się masę cząsteczkową związków
chemicznych. Stosuje się głownie do badania stopnia czystości cieczy, rozpuszczalności w azeotropoach.
36.Na czym polega zjawisko osmozy. Podać równania na zależności ciśnienia osmotycznego od ułamka molowego
rozpuszczalnika i ułamka molowego substancji rozpuszczonej.

Osmoza - zjawisko polegające na jednokierunkowym przenikaniu (dyfuzji) cząst. rozpuszczalnika przez błonę
półprzepuszczalną z roztworu o c

1

< c

2

.

(

)

(

)













+

+

+

−

=

−

−

−

=

−

=

...

3

2

1

ln

1

ln

ln

3

2

2

2

1

x

x

x

x

x

RT

V

x

RT

V

π

π

gdy, x bardzo małe -1 ≤ x < 1 ,to ln(1 – x

2

) = - x

2

V

RTx

π

=

2

π

- ciśnienie osmotyczne (ciśnienie potrzebne do osiągnięcia równowagi wywieranej na błonę półprzepuszczalną)

V – obj.rozpuszczalnika w r-rze

x

1

– ułamek molowy rozpuszczalnika

x

2

– ułamek molowy substancji rozpuszczanej

T – temp., w której osiągamy równowagę
37. Osmoza - jest to zjawisko polegające na jednokierunkowym przenikaniu (dyfuzji) cząstek rozpuszczalnika prze
błoną półprzepuszczalną z roztworu o mniejszy stężeniu do roztworu o większym stężeniu.
πV = - RT lnx1
πV = - RT ln (1-x2)
ln(1-x) = - (x +x2/2 + x3/3 +…+ xn/n ) -1<x<1
gdy x jest bardzo małe to ln(1-x) = - x
czyli πV = RT ln x2
π - ciśnienie osmotyczne ( dodatkowe ciśnienie jakie należy wywrzeć na roztwór oddzielony błoną półprzepuszczalną dla
osiągnięcia stężenia równowagowego) V - objętość molowa rozpuszczalnika w roztworze
T - temperatura w której zachodzi równowaga ; x2 - ułamek molowy substancji w roztworze x1 - ułamek molowy
rozpuszczalnika w roztworze.

KINETYKA CHEMICZNA
1.Omówić pojęcia: reakcja chemiczna, reagenty, reakcje jednorodne i niejednorodne, układ zamknięty, układ
otwarty.
Z kinetycznego punktu widzenia celowy jest podział reakcji na jednorodne (homogeniczne), które zachodzą całkowicie w
jednej fazie (ciekłej, gazowej) oraz na niejednorodne heterogeniczne, które przebiegają zawsze na granicy rozdziału faz.

Reakcja prosta, to inaczej mówiąc prosty akt zerwania lub powstania jednego wiązania chemicznego. W przyrodzie bardzo
rzadko obserwuje się jednak reakcje proste. Można do nich zaliczyć np.: rozpad cząsteczek chloru (Cl-Cl) pod wpływem

światła

UV

. Olbrzymia większość obserwowanych reakcji to reakcje złożone, w których dochodzi jednocześnie do rozpadu

jednych wiązań i powstania drugich. Każdą reakcje złożoną można jednak zapisać jako ciąg reakcji prostych, które w tym
przypadku nazywają się reakcjami elementarnymi. Np: Reakcja między

bromowodorem

i

etylenem

CH

2

=CH

2

prowadząca do

powstania

bromoetanu

(BrCH

2

-CH

3

) wiąże się z rozerwaniem wiązania H-Br, zamianą

wiązania podwójnego

C=C na

wiązanie pojedyncze

i powstanie wiązań C-Br i jednego nowego wiązania C-H. Kompletny zbiór reakcji elementarnych

zachodzących podczas reakcji złożonej jest często nazywany jej

mechanizmem

.

Rodzaje reakcji złożonych

•

reakcje addycji - czyli inaczej reakcje dodawania - w wyniku tej reakcji reagująca cząsteczka ulega powiększeniu o
atom lub grupę atomów. Np: Do cząsteczki etylenu (CH

2

=CH

2

) zostaje przyłączona cząsteczka bromowodoru

(HBr) w wyniku czego powstaje nowa cząsteczka

bromoetanu

BrCH

2

-CH

3

,

•

reakcje substytucji - czyli inaczej reakcje podstawienia - w wyniku tej reakcji w cząsteczce następuje wymiana
atomu lub ich grupy. Jeden atom lub ich grupa odrywa się od cząsteczki a inny atom lub ich grupa się w to miejsce
przyłącza,

•

reakcje eliminacji - czyli inaczej reakcje oderwania - w wyniku tej reakcji od cząsteczki odrywa się atom lub grupa
atomów i nic innego się w to miejsce nie przyłącza.

2.Czym zajmuje się kinetyka chemiczna.
Kinetyka chemiczna jest to dział chemii zajmujący się prawami przebiegu reakcji chemicznych w czasie. Bada ona szybkość
reakcji chemicznych w zależności od warunków w jakich te reakcje przebiegają.

3.Dla ogólnie napisanej reakcji zdefiniować pojęcie szybkości reakcji.

Reakcje chemiczne są procesami zachodzącymi z określoną szybkością v.

Szybkość reakcji:

można zdefiniować jako zmianę stężenia produktów lub substratów w czasie:

gdzie c

A

, c

B

oznaczają stężenia molowe substratów A i B a c

AB

stężenie molowe produktu AB. Ponieważ w wyniku reakcji

stężenie substratów maleje zmiana stężenia w czasie oznaczona jest znakiem ujemnym (-dc

A

, -dc

B

). Stężenie produktu

rośnie więc zmiana stężenia AB ma znak dodatni (+dc

AB

).

Oczywiście szybkość reakcji chemicznej niekoniecznie musi być mierzona zmianami stężenia molowego. Można użyć
każdego innego sposobu wyrażania ilości substancji reagujących (masę, stężenie molarne, ułamek molowy, ułamek
atomowy itp.)

4. Wymienić główne czynniki decydujące o szybkość reakcji chemicznej.

•

od stężenia substratów

n

n

n

n

P

y

P

y

P

y

S

x

S

x

S

x

+

+

+

=

+

+

+

...

...

2

2

1

1

2

2

1

1

n

x

n

x

x

c

c

kc

w

⋅

⋅

⋅

=

...

2

1

2

1

w – szybkość reakcji chemicznej
c

1

, c

2

, …, c

n

– stężenia substratów S

1

, S

2

, …, S

n

.

k – stała szybkości reakcji chemicznej

•

od temperatury

Szybkość reakcji chemicznej wzrasta z reguły ze wzrostem temperatury.
Reguła van`t Hoffa mówi, że szybkość reakcji wzrasta 2-4-krotnie ze wzrostem o 10

0

C.













−

=

10

2

1

2

1

T

T

n

w

w

w

1

, w

2

– szybkość reakcji w temperaturach T

1

, T

2

.

n – współczynnik temperaturowy szybkości reakcji, równy 2-4.

•

ciśnienie (gdy reakcja przebiega w fazie gazowej)

•

promieniowanie elektromagnetyczne (gdy reakcja jest fotochemiczna)

•

rozwinięcie powierzchni (w przypadku reakcji powierzchniowych)

•

obecność katalizatora lub inhibitora.

5. Podać przykład ogólnej postaci równania kinetycznego na szybkość reakcji chemicznej i omówić występujące w
nim parametry.

6. Omówić cząsteczkowość reakcji chemicznej i rząd reakcji chemicznej.
Cząsteczkowość reakcji chemicznej- jest to liczba cząsteczek substratów biorących udział w reakcji. Liczba cząsteczek,
których zderzenie powoduje zajście danej reakcji chemicznej.
Rząd reakcji jest to liczba cząsteczek wstępujących w reakcję, stopień matematyczny kinetycznego równania będący sumą
wykładników potęgowych występujących w nim stężeń.
Rząd reakcji względem danej substancji – wykładnik potęgi, w której wchodzi stężenie tej substancji do równania
kinetycznego, opartego na danych doświadczalnych pomiaru szybkości reakcji.
Całkowity rząd reakcji – suma wykładników potęg, w których wszystkie substancje reagujące wchodzą do równania
kinetycznego


7. Co to jest stała szybkości reakcji chemicznej i od czego ona zależy.
Stała szybkości reakcji k jest równa szybkości reakcji w przypadku, gdy stężenia substratów są stałe i równe 1 mol/dm3.
Jest to stała występująca w równaniu kinetycznym. Stała nie zależy od stężeń, natomiast jej wartość zależy od temperatury.

8. Omówić pojęcia: stopień przemiany (przereagowania) i okres półtrwania (okres połowiczny przemiany).
Dla każdego pierwiastka promieniotwórczego charakterystyczny jest tzw. okres półtrwania (t

1/2

), czyli przedział czasu, w

którym pierwotna liczba jąder N

o

maleje do połowy, tj. gdy: N = N

o

/2

Zatem okres półtrwania wynosi

Dla naturalnych pierwiastków okres półtrwania zawarty jest między 10

-11

sekundy a 1,3 x 10

10

lat.

Stopień przereagowania - stosunek liczby

moli

substratu, które uległy reakcji, do początkowej liczby moli tego substratu.

9. Omówić pojęcie stopnia zaawansowania reakcji, celowość jego wprowadzenia i przykłady zastosowania.

10. Napisać równanie różniczkowe przykładowej reakcji rzędu zerowego. Wprowadzić postać scałkowaną raz okres
połowicznej przemiany. Podać w jakich procesach występują reakcje typu zerowego.

11. Napisać równanie różniczkowe przykładowej reakcji pierwszego rzędu. Wprowadzić postać scałkowaną raz
okres połowicznej przemiany. Podać dlaczego w reakcjach pierwszego rzędu okres połowicznej przeganiany jest
wielkością charakterystyczną.
Dla reakcji jednocząsteczkowej mamy:

Suma współczynników stechiometrycznych w wynosi:

,

(jest podniesione do pierwszej potęgi).

Przykład reakcji pierwszego rzędu:

Rozpad tlenku azotu (V):

Zmianę stężenia w czasie dla reakcji (6.03) można opisać zależnościami:

Jeśli oznaczymy:

możemy równanie (6.04) zapisać w formie:

Całkowanie powyższego równania dla warunków brzegowych:

daje wyrażenie:

12. Napisać równanie różniczkowe dwóch przykładów przykładowej reakcji drugiego rzędu oraz odpowiadające im
równania scałkowane.
Dla reakcji dwucząsteczkowej:

(6.11)

równanie kinetyczne możemy zapisać w postaci:

(6.12)

Rząd reakcji będzie wynosił:

Przykład reakcji drugorzędowej

Reakcja dimeryzacji

jest przykładem reakcji drugiego rzędu:

(6.13)

(6.14)

Jeśli przyjmiemy że:

to równanie kinetyczne (6.14) możemy zapisać w postaci:

(6.15)

Dla warunków brzegowych:

mamy po scałkowaniu:

(6.16)

gdzie x

0

jest stężeniem początkowym w chwili t = 0.

13. Napisać równanie różniczkowe trzech przykładów przykładowej reakcji trzeciego rzędu.

14. Napisać równanie różniczkowe reakcji n-tego rzędu oraz odpowiadające mu równanie scałkowane.

15. Napisać równanie Arrheniusa, omówić wpływ temperatury na szybkość reakcji i energię aktywacji.
Szybkość reakcji chemicznej wzrasta z reguły ze wzrostem temperatury.
Reguła van`t Hoffa mówi, że szybkość reakcji wzrasta 2-4-krotnie ze wzrostem o 10

0

C.













−

=

10

2

1

2

1

T

T

n

w

w

w

1

, w

2

– szybkość reakcji w temperaturach T

1

, T

2

.

n – współczynnik temperaturowy szybkości reakcji, równy 2-4.

Równanie Arrheniusa podaje ścisłą zależność szybkości reakcji od temperatury:

C

RT

E

k

ln

ln

+

−

=

k – stała szybkości reakcji E – energia aktywacji R – stała gazowa T – temperatura (K)

RT

E

a

Ae

k

−

=

k – stała szybkości reakcji
E

a

– energia aktywacji

A – czynnik przedwykładniczy

16. Podać założenia i omówić teorię zdarzeń aktywnych dotyczącą szybkości reakcji chemicznych.
- Teoria zderzeń oparta jest na założeniu, że reakcja między cząsteczkami (zwłaszcza gazowymi) może nastąpić jedynie w
wyniku ich zderzenia.
- Szybkość reakcji powinna być proporcjonalna do liczby zderzeń między reagującymi cząsteczkami w jednostce czasu.
- Do reakcji prowadzą jedynie zderzenia między cząsteczkami o dostatecznie dużej energii, umożliwiającej odpowiednie
przemieszczenie atomów i elektronów w chwili spotkania się cząsteczek.
WADY:
- aby w wyniku zderzenia zaszła reakcja potrzebna jest oprócz dostatecznej ilości energii również odpowiednia orientacja
zderzających się cząsteczek, w przypadku większych cząsteczek współczynnik steryczny będzie znacznie mniejszy od
jedności i wiele zderzeń nie doprowadzi do reakcji
- poważne trudności są też z wyrazem aktywacyjnym, rezultat oparty jest na założeniu, że tylko dwa stopnie swobody są
istotne, gdy chodzi o pokonanie bariery energetycznej kompleksu aktywnego, nieuzasadnione byłoby jednak pomijanie
udziałów energetycznych odpowiadającym rotacyjnym i oscylacyjnym stopniom swobody.
- może być stosowana tylko do reakcji gazowych
ZALETY:
- umożliwia przewidywanie szybkości reakcji gazowych


17. Podać założenia i omówić teorię kompleksu aktywnego (bezwzględnej szybkości reakcji chemicznej).
- Teoria jest ściśle związana z teorią kinetyczno – cząsteczkową, znajduje się poza dziedziną termodynamiki
- Zajmuje się przede wszystkim występującym w procesie reakcji tworem odpowiadającym maksimum krzywej energii
zwanym kompleksem aktywnym, stanowi on dla teorii obiekt termodynamiczny.
- szybkość reakcji zależy od stężenia kompleksu aktywnego i szybkości z jaką ulega on rozpadowi.
WADY:
- nie pozwala na całkowite teoretyczne obliczenie stałych szybkości
ZALETY:
- ułatwia zrozumienie molekularnego aspektu również reakcji w roztworach

KOLOIDY
1. Co to jest stan koloidalny i jaki jest podział koloidów?

Koloidy (zole) są to układy o dużym stopniu rozdrobnienia.
Są stanem pośrednim pomiędzy roztworami rzeczywistymi, które są układami fizycznie jednorodnymi o rozdrobnieniu
cząsteczkowym a zawiesinami i mieszaninami niejednorodnymi.
Pojęcie koloidu do chemii po raz pierwszy wprowadził Graham, dla określenia substancji o właściwościach zbliżonych do
kleju.
Do koloidów należą zarówno:

•

układy fizycznie jednorodne

•

roztwory substancji wielkocząsteczkowych

•

układy fizycznie niejednorodne o dużym stopniu rozdrobnienia - koloidy fazowe.

Część układu tworzącą fazę ciągłą stanowi ośrodek dyspersyjny (rozpraszający), a drugą stanowi fazę zdyspergowaną
(rozproszoną).
Cząstki fazy rozproszonej dla kolidów mają rozmiary od 1nm do 100nm, czyli od 10

-7

do 10

-5

cm.

Cząstki fazy rozproszonej mogą mieć kształty blaszkowate, nitkowate oraz kuliste.
Wyróżnia się układy monodyspersyjne - koloidy w których cząstki fazy rozproszonej mają jednakową wielkość oraz -
polidyspersyjne, w których cząstki mają różne wymiary.
W zależności od wartości dyspergowania koloidy dzieli się na:

•

koloidy asocjacyjne - układy w których substancja rozproszona samorzutnie przechodzi w stan koloidalny.

•

koloidy dyspersyjne - układy, w których substancję rozproszoną otrzymuje się przez wymuszone rozdrobnienie.

2. Podlać klasyfikację koloidów ze względu na stan skupienia fazy zdyspergowanej i ośrodka dyspersyjnego.

Podział koloidów ze względu na stan skupienia

Ośrodek

rozpraszający

Substancja

rozproszona

Rodzaj koloidu

Przykłady

Nazwa szczegółowa koloidu

Gaz

Gaz

Ciecz

Ciało stałe

Aerozole

(gazozole)

-

Mgła, chmury

Dym, kurz

Nie istnieje

Aerozole ciekłe (mgły)

Aerozole stałe (dymy)

Ciecz

Gaz

Ciecz

Ciało stałe

Zole,

roztwory

koloidalne

Piana

Mleko, białko

Zole tlenków metali,

wodorotlenków

Piany

Lizole, emulsje

Zawiesiny koloidalne

Ciało stałe

Gaz

Ciecz

Ciała stałe

Dirozole

Pumeks

Kwarc mleczny

Szkło rubinowe,
perły fosforowe

Piany stałe

Piany stałe (emulsje stałe)

Zole stałe

3. Podać i omówić przykłady koloidów cząsteczkowych i fazowych.
Typowy układ koloidalny (tzw. koloid fazowy) jest składa się z dwu faz:

•

fazy ciągłej, czyli substancji rozpraszającej, zwanej też ośrodkiem dyspersyjnym albo dyspergującym

•

fazy rozproszonej, czyli substancji zawieszonej (zdyspergowanej) w ośrodku dyspersyjnym i w nim
nierozpuszczalnej (

liofobowej

,

hydrofobowej

).

Inny rodzaj koloidów to koloidy cząsteczkowe, gdzie fazą rozproszoną są makrocząsteczki, np. polimery (np. żelatyna,
skrobia, białka) – nie występuje wówczas wyraźna granica fazowa, bo cząsteczki rozpuszczalnika mogą wnikać do wewnątrz
makrocząsteczki – większość koloidów cząsteczkowych powstaje w sposób samorzutny w wyniku rozpuszczania w
rozpuszczalniku (koloidy

liofilowe

,

hydrofilowe

). Niektóre ich właściwości są inne niż właściwości koloidów fazowych.

4. Omówić strukturę koloidów liofilowych i liofobowych.
W zależności od powinowactwa do rozpuszczalnika, koloidy dzieli się na:

•

koloidy liofilowe (hydrofilowy dla układów, gdzie ośrodkiem rozpraszającym jest woda) mające duże powinowactwo

do rozpuszczalnika, dzięki czemu cząstki koloidalne otaczają się cząsteczkami rozpuszczalnika, co nadaje im trwałość.

•

koloidy liofobowe (hydrofobowe) posiadające małe powinowactwo do rozpuszczalnika i na swojej powierzchni

gromadzące ładunek elektryczny

5. Omówić własności optyczne układów koloidowych.

Jedną z najbardziej charakterystycznych cech układów koloidalnych jest efekt Tyndalla. Polega on na tym, że jeżeli przez
roztwór koloidalny przepuszczamy wiązkę światła, to wskutek uginania się promieni na cząstkach fazy rozproszonej,
mniejszych od długości fali, światło staje się widoczne w postaci smugi świetlnej. Intensywność tego efektu jest tym większa
im większa jest różnica między współczynnikami załamania fazy rozproszonej i ośrodka dyspersyjnego. Efekt Tyndalla został
wykorzystany w konstrukcji ultramikroskopu, który ma duże zastosowanie w różnorodnych badaniach koloidów, np. liczenie
cząsteczek, obserwacja ruchów Browna, pomiar szybkości koagulacji i inne. Kształty geometryczne cząstek fazy
rozproszonej o wymiarach odpowiadających rozdrobnieniom koloidalnym możemy obserwować jedynie w mikroskopie
elektronowym.

Absorpcja światła. Niektóre układy koloidalne mają silniejszą absorpcję aniżeli rozproszenie światła. Pomiar absorpcji światła
jest jedną z metod badania układów koloidalnych, pozwala on na oznaczanie stężenia fazy rozproszonej i na śledzenie
przebiegu koagulacji. Barwa układów koloidalnych uwarunkowana jest zarówno przez absorpcję, jak i przez rozproszenie
światła. Zależy ona od wielkości, kształtu i stopnia agregacji cząstek fazy rozproszonej. W świetle rozproszonym może być
ona inna niż w świetle przechodzącym. Ten sam układ koloidalny może mieć różną barwę w zależności od stopnia
rozproszenia.

6. Narysować schemat miceli koloidowej oraz zaznaczyć zmianę potencjału w podwójnej warstwie elektrycznej,
wartości potencjału elektrokinetycznego (dzeta) i potencjału Nernsta.

ELEKTORCHEMIA
1. Scharakteryzować przewodniki elektryczności podając rodzaj nośnika prądu, związek z przypływem masy, wpływ
temperatur na przewodnictwo w zależności od rodzaju przewodnika.
2. Podać podstawowe założenia i wnioski teorii dysocjacji elektrolitycznej, podział elektrolitów.

W drugiej połowie XIX wieku szwedzki chemik S.A. Arrhenius doświadczalnie udowodnił, że substancje chemiczne można
podzielić na dwie grupy.
Do grupy I można zaliczyć takie, których roztwory wodne przewodzą prąd elektryczny, a do grupy II te, które w tych samych
warunkach praktycznie nie przewodzą prądu. Substancje grupy I nazwał Arrhenius elektrolitami, grupę II nieelektrolitami.
Zdolności przewodzenia prądu elektrycznego przez roztwory wodne elektrolitów, tłumaczył Arrhenius obecnością w nich
cząstek zdolnych do przenoszenia ładunków elektrycznych, a więc obdarzonych ładunkami.
Teorię Arrheniusa można ująć ogólnie w postaci czterech podstawowych opartych na doświadczeniu założeniach.

•

elektrolity, a więc kwasy, zasady i sole podczas rozpuszczania w wodzie rozpadają się na elementy naładowane

elektrycznie, czyli ulegają tzw. dysocjacji elektrolitycznej. Elementy te nazwano jonami. Jony naładowane dodatnio nazywa
się kationami, a ujemne anionami.

•

suma ładunków elektrycznych kationów i anionów, powstających na skutek dysocjacji elektrolitycznej elektrolitów

jest zawsze równa zeru.

•

nieelektrolity tzn. substancje, które w roztworach i w stanie stopionym nie przewodzą prądu elektrycznego, nie

ulegają dysocjacji elektrolitycznej.

•

właściwości chemiczne jonów różnią się zupełnie od własności obojętnych atomów i cząsteczek

W 1887 r. Arrhenius podał definicję kwasów, zasad i soli.
Kwasami są związki chemiczne, które podczas rozpuszczania w wodzie dysocjują całkowicie lub częściowo na kationy
wodorowe i aniony reszt kwasowych. Dysocjację tą można przedstawić następująco:

HNO

3

--> H

+

+ NO

3-

H

2

SO

4

--> H

+

+ HSO

4-

HSO

4-

--> H

+

+ SO

42-

Kwasy takie jak HNO

3

, które w czasie dysocjacji odczepiają jeden kation wodorowy nazywamy jednoprotonowymi. Kwasy

posiadające w cząsteczkach dwa atomy wodoru zdolne do oddysocjowania w postaci kationów - dwuprotonowymi, trzy-,
trójprotonowymi
Zasady są to związki chemiczne, które podczas rozpuszczania w wodzie dysocjuja całkowicie lub częściowo na aniony
wodorotlenowe OH

-

i kationy metali. A oto równania dysocjacji niektórych zasad.

NaOH --> Na

+

+ OH

-

KOH --> K

+

+ OH

-

Ca(OH)

2

--> Ca

2+

+ 2OH

-

Sole są produktami rakcji kwasów z zasadami. Związki te w temperaturze pokojowej występują na ogół w stanie stałym,
krystalicznym i mają budowę jonową, czyli składającą się z kationów metali lub kationu amonowego i anionów reszt
kwasowych. Proces rozpuszczania soli w wodzie polega zatem na przechodzeniu do roztworu istniejących już w krysztale
kationów i anionów. Jonowa budowa soli tłumaczy również zdolności przewodzenia prądu przez stopione sole.

3. Jakie procesy zachodzą w ogniwie elektrolitycznym a jakie w galwanicznym?
Ogniwa elektrolityczne są stosowane w technologii chemicznej (otrzymywanie chloru, fluoru, wodorotlenków metali
alkalicznych) w metalurgii (otrzymywanie metali alkalicznych, otrzymywanie aluminium, elektrorafinacja miedzi) a także w
galwanotechnice (miedziowanie, cynkowanie, srebrzenie , złocenie etc.).
Ogniwem galwanicznym nazywamy ogniwo, w którym procesy elektrodowe przebiegają spontanicznie, a wskutek ich
przebiegu następuje przepływ prądu w zewnętrznym przewodniku elektronowym

.

Ogniwo wodorowo-tlenowe jako ogniwo galwaniczne i jako ogniwo elektrolityczne.

4. Czym jest ogniwo galwaniczny i jakie są jego zasadnicze elementy.
Jest to źródło energii prądu, w którym energia ta powstaje w wyniku reakcji elektrochemicznych, Każde ogniwo składa się z 2
półogniw. Półogniwo to elektroda metaliczna zanurzona do odpowiedniego roztworu. Na elektrodach tych przebiegają
reakcje utleniania (na anodzie, czyli elektrodzie ujemnej) oraz redukcji (na katodzie, czyli elektrodzie dodatniej). Półogniwa
połączone są ze sobą za pomocą przewodnika prądu elektrycznego, co umożliwia przepływ elektronów z elektrody ujemnej
na elektrodę dodatnią. Połączone są też kluczem elektrolitycznym. Jest to szklana rurka wypełniona roztworem mocnego
elektrolitu (np. KCl) zamknięta z obu końców półprzepuszczalną błoną, co zapobiega mieszaniu się roztworów elektrolitu, a
umożliwia kontakt jonów. W wyniku reakcji zachodzących na katodzie i anodzie (procesy te są samorzutne), elektrody
uzyskują potencjał elektrostatyczny. Różnica potencjałów między elektrodami w stanie równowagi układu to siła
elektromagnetyczna (SEM). SEM ogniwa galwanicznego można sumować łącząc szeregowo zespół ogniw w baterie.
Ogniwa galwaniczne, w których reakcje chemiczne przebiegają w sposób nieodwracalny to ogniwa pierwotne, a te w których
biegną w sposób odwracalny to ogniwa wtórne. Cykl ładowania i rozładowania w ogniwach wtórnych może być powtarzany
wielokrotnie.
5. Jak określa się prace wykonaną przez ogniwo i jaki jest związek z SEM ogniwa?
6. Określić zmianę potencjału termodynamicznego dla reakcji zachodzącej w ogniwie i na tej podstawie podać
równanie Nernsta określając SEM ogniwa w funkcji aktywności reagentów.

Na granicy faz metal-roztwór, występują siły elektrostatyczne przyciągania między ujemnie naładowaną masą metalu, a
kationami o ładunku dodatnim.
Od chwili ustalenia się równowagi między metalem i otaczającym go środowiskiem roztworu ustala się również potencjał
metalu.

Jeżeli ogniwo składa się z dwóch elektrod – na jednej zachodzi wydzielenie kationów:

+

Ι

2

M

+ 2e

⇒

Ι

M

a na drugiej – przechodzenie jonów metalu do roztworu:

ΙΙ

M

⇒

+

ΙΙ

2

M

+

−

e

2

−

+

ΙΙ

Ι

=

⇒

e

M

M

2

2

Sumaryczna reakcja w ogniwie w stanie równowagi:

+

ΙΙ

Ι

ΙΙ

+

Ι

+

⇔

+

2

2

M

M

M

M

+

Ι

+

Π

=

Π

Ι

Ι

2

log

303

,

2

0

M

a

zF

RT

+

ΙΙ

+

Π

=

Π

ΙΙ

ΙΙ

2

log

303

,

2

0

M

a

zF

RT

W przypadku rozcieńczonych aktywności jonów można zastąpić stężeniem molowym:

+

Ι

+

ΙΙ

−

=

2

2

log

303

,

2

0

M

M

C

C

zF

RT

E

E

7. Jakie są typy elektrod, podać przykłady takich elektrod i reakcji elektrodowych.

Elektrody pierwszego rodzaju. Potencjał elektrodowy elektrod pierwszego rodzaju jest wynikiem wysyłania lub przyjmowania
przez metal jonów dodatnich z roztworu elektrolitu. Elektrody pierwszego rodzaju są więc odwracalne względem kationów.
Przykładem takich elektrod są znane już nam, elektroda cynkowa i miedziana, a także elektroda węglowa, która jest
odwracalna względem jonów wodorowych.

Elektrody drugiego rodzaju składają się z metalu, jego trduno rozpuszczalnej soli oraz elektrolitu zawierającego aniony
wchodzące w skład trudno rozpuszczalnej soli.Przykładem elektrody drugiego rodzaju jest elektroda kalomelowa.
Elektroda ta składa się z naczyńka, w którym w charakterze kontaktu, umieszczony jest drucik platynowy, zanurzony w
rtęci znajdującej się na dnie naczynia. Rtęć pokryta jest warstwą mieszaniny rtęci i chlorku rtęciowego Hg

2

Cl

2

(kalomel) a

nad tą mieszaniną znajduje się roztwór chlorku potasu KCl (rys. 8).

Budowę elektrody kalomelowej mozna przedstawić następującym schematem.

Hg, Hg

2

Cl

2(s)

|| KCl

8. Objaśnić na czym polega podział półogniw (elektrod) na pierwszego i drugiego rodzaju: użyć odpowiednich
przykładów.
9. Określić potencjał półogniwa. Podać postulatu teorii sztokholmskiej dotyczącej definiowania potencjału
półogniwa. Podać wzór Nernsta na potencjał półogniwa.

10. Podać schemat półogniwa wodorowego, reakcje w nim zachodzącą, równanie określające jego potencjał; podać
dlaczego to półogniwo jest szczególnie ważne.

We wszystkich ogniwach mierzona pomiędzy elektrodami SEM pochodzi z dwóch źródeł: potencjału anody i potencjału
katody. Jeżeli jeden z nich będzie znany, to drugi można obliczyć na podstawie zwykłego odejmowania. Niestety
bezpośredni pomiar wartości potencjału elektrody nie można zmierzyć. W związku z tym przyjęto następującą zasadę; jedną
z elektrod wybiera się jako standardową elektrodę porównawczą i przyjmuje się dla niej umownie wartość potencjału równą
zero. Potencjały innych elektrod wyraża się w odniesieniu do tak przyjętego umownie zera. Taką elektrodą porównawczą
zgodnie z miedzynarodową konwencją jest standardowa elektroda wodorowa. Zasada pracy elektrody wodorowej jest
podobna do pracy wcześniej opisanej elektrody cynkowej i miedzianej. Ale różnica jest w budowie samej elektrody.
Standardowa elektroda wodorowa składa się z płytki platynowej pokrytej warstewką czerni platynowej, która posiada
właściwość absorbowania gazowego wodoru. Nasycona gazowym wodorem płytka platynowa nie bierze bezpośredniego
udziału w reakcji elektrodowej, ale zachowuje się tak, jakby była elektrodą wykonaną z samego wodoru (rys.7).

Rys.7 Elektroda wodorowa

Płytka ta zanurzona jest w roztworze mocnego kwasu o
jednostkowej aktywności jonów wodorowych. Cząsteczki wodoru z
płytki platynowej podobnie jak metale przechodzą w postaci jonów
do roztworu a jednocześnie jony wodorowe z roztworu ulegają na
płytce platynowej rozładowaniu

H

2

<=> 2H

+

+ 2e

Potencjał elektrodowy takiej właśnie elektrody wodorowej przyjęto
za równy zeru. Siła elektromotoryczna (SEM) ogniwa złożonego z
normalnej elektrody wodorowej i dowolnej innej elektrody daje
zatem bezpośrednio potencjał zastosowanej elektrody. Stosując
elektrodę wodorową można wyznaczyć względne wartości
potencjałów normalnych przez pomiar siły elektromotorycznej
ogniwa zbudowanego z normalnej elektrody wodorowej i badanej
elektrody zanurzonej w roztworze swych jonów o aktywności
równej jedności.

SEM takiego ogniwa jest różnicą potencjałów normalnych obu elektrod.

DE

o

= E

oH2

- E

oMe

Ponieważ potencjał normalnej elektrody wodorowej równa się zeru to zmierzona wartość SEM jest normalnym względnym
potencjałem danej elektrody.

11. Wymienić półogniwa znane jako porównawcze (wzorcowe), podać uzasadnienie ich nazwy. Podać schematy
tych półogniw i reakcji elektrodowych.

Potencjał pojedynczej elektrody możemy mierzyć przy pomocy ogniwa w którym jedną z elektrod jest elektroda wzorcowa,
elektroda o znanym, niezmiennym w czasie potencjale, zwanym potencjałem odniesienia. Rys. 8 przedstawia schemat

pomiaru potencjału elektrody

względem dwóch elektrod wzorcowych wodorowej i kalomelowej. Powszechnie

stosowaną elektrodą wzorcową jest standardowa elektroda wodorowa (rys.8a). Potencjał elektrody wodorowej opisany jest

równaniem (4.30). Dla warunków standardowych:

potencjał tej elektrody jest

równy zeru. (Rys.9) podaje przykłady elektrod odniesienia i wartości ich potencjałów względem standardowej elektrody
wodorowej.

Rys.8. Pomiar potencjału elektrody Zn/Zn

2+

względem standardowej elektrody wodorowej (a) i nasyconej elektrody

kalomelowej (b).

12. Do czego i w jakim celu stosuje się klucz elektrolityczny? Jakie substancje i z jakich względów są stosowane do
sporządzenia klucza elektrolitycznego?
Klucz elektrolityczny, mostek elektrolityczny, połączenie półogniw, najczęściej szklana rurka wygięta w kształcie litery U (tzw.
U-rurka), wypełniona roztworem elektrolitu, np. chlorku potasu, z przegrodami porowatymi na końcach. Klucz elektrolityczny
stosuje się w celu uniemożliwienia szybkiego mieszania się roztworów elektrolitów w obu półogniwach tworzących ogniwo.

13. Jakie kryteria zostały użyte do stworzenia szeregu napięciowego, wymienić kilka przykładowych elementów tego
szeregu.
Potencjały standardowe niektórych reakcji elektrochemicznych zmierzone względem standardowej elektrody wodorowej
zostały ujęte w szeregi elektrochemiczne. Szereg napięciowy metali (tablica 1) zawiera potencjały standardowe reakcji:

14. Omówić znaczenia położenia wodoru w szeregu napięciowym.
15. Co to jest potencjał standardowy (normalny) półogniwa i standardowa (normalna) wartość SEM ogniwa.

Potencjał standardowy ogniwa - potencjał półogniwa pracującego w warunkach standardowych (p=1013 hPa, T=298 K) w
roztworze 1-molowym.

Siła elektromotoryczna ogniwa, E, jest miarą zdolności reakcji ogniwa do spowodowania przepływu elektronów przez obwód.
SEM ogniwa definiuje się jako różnicę potencjałów elektrody dodatniej (o wyższej wartości potencjału E

katoda

) i ujemnej

(E

anoda

) dla ogniwa otwartego, czyli takiego, w którym obwód elektryczny nie jest zamknięty, a opór między biegunami

ogniwa jest nieskończenie wielki.

SEM = E

katoda

- E

anoda

= E

16. Podać zastosowanie schemat ogniwa Westona, napisać równanie zachodzącej w nim reakcji oraz omówić
rodzaje jego składowych półogniw.

Ogniwo Westona jest wzorcem napięcia.
Składa się ono z elektrody dodatniej, którą stanowi rtęć metaliczna, pokryta pastą z siarczanu rtęciowego Hg

2

SO

4

, rtęci i

nasyconego roztworu siarczanu kadmowego. Biegun ujemny stanowi kadm, używany w postaci amalgametu, pokryty
warstewką kryształów siarczanu kadmu (3CdSO

4

*8H

2

O)

Nad pastą siarczanu rtęciowego i nad siarczanem kadmu znajduje się nasycony roztwór wodny siarczany kadmu.

Często jako wzorca siły elektromotorycznej w pomiarach potencjometrycznych wykorzystywane jest ogniwo Westona
zbudowane z półogniwa drugiego rodzaju i z półogniwa pierwszego rodzaju. Schemat ogniwa Westona jest następujący:

Hg | Hg

2

SO

4(s)

|| CdSO

4

(8/3)H

2

O(roztwór nasycony) | Cd Hg (amalgamat 12,5% Cd)

w ogniwie tym ma miejsce reakcja

Cd

(s)

+ Hg

2

SO

4(s)

<=> CdSO

4(s)

+ 2Hg

(c)

18. Podać schemat akumulatora ołowiowego, reakcje zachodzące w czasie jego pracy i ładowanie oraz omówić
jego zalety.

Akumulator ołowiowy : Pb

|

PbO

2

|

H

2

SO

4

, H

2

O

|

PbSO

4

|

Pb

Do magazynowania energii elektrycznej służą akumulatory, czyli ogniwa pracujące odwracalnie. Przykładem może być
akumulator ołowiowy. Jako ogniwo galwaniczne dostarcza on energii elektrycznej (rys.11a), natomiast pracując w trybie
elektrolizera ulega „naładowaniu” wskutek odwrócenia reakcji elektrodowych pod wpływem zewnętrznego źródła prądu
stałego (rys.11b). Akumulator ołowiowy składa się z anody ołowiowej i katody pokrytej dwutlenkiem ołowiu. Elektrolitem jest
wodny roztwór kwasu siarkowego. SEM ogniwa wynosi około 2V.

Rys.11. Schemat akumulatora ołowiowego.

(a) Proces ładowania (praca akumulatora jako elektrolizera):

(b) Proces rozładowania (praca akumulatora jako ogniwa):

24. Jak określa się pracę wykonaną przez półogniwo i jaki jest związek między SEM ogniwa a zmianami wartości
podstawowych funkcji termodynamicznych reakcji zachodzących w ogniwach.

Powinowactwem chemicznym nazywamy siłę napędową każdego samorzutnego, samorzutnego także wymuszonego
procesu chemicznego. Chemicznego procesie chemicznym układ zmienia stan, dążąc do określonego (poprzez stany
pośrednie) stanu końcowego. Ten szereg stanów pośrednich nazywamy drogą przemiany.

Każdy proces wywołany jest działaniem jakichś bodźców termodynamicznych, które mogą mieć związek z

właściwościami ciał tworzących dany układ (bodziec wewnętrzny) lub też z siłami oddziaływującymi na układ (bodziec
zewnętrzny). Zależnie od tego wyróżniamy procesy samorzutne i wymuszone.
Jeżeli układ pobiera podczas przemiany energię w postaci, np. pracy elektrycznej, to zachodzi proces wymuszony. Bieg
chemicznej reakcji wymuszonej wymaga ciągłej ingerencji zew. W postaci dostarczania pracy nie mechanicznej (najczęściej
elektrycznej). Przykładem takiej reakcji są wszystkie procesy elektrolizy.
Jeżeli mówimy o pracy związanej z reakcją chemiczną, to odnosimy tę pracę do sił międzycząsteczkowych powodujących
występowanie związanej z tymi cząsteczkami energii potencjalnej. Zachodzi zatem proces gromadzenia się energii wewnątrz
układu.
Energią wewnętrzną układu nazywamy sumę wszystkich rodzajów energii cząsteczek znajdujących się w układzie. Energia
wew. układu jest więc wielkością charakterystyczną dla danego stanu układu, a niezależną od sposobu dojścia układu do
tego stanu.
Energią wewnętrzną układu jest więc wielkością charakterystyczną dla danego stanu układu, a niezależną od sposobu
dojścia układu do tego stanu.
Ogniwa galwaniczne są ukł. , gdzie energia chemiczna zamieniana jest na energię elektryczną, przy czym wykorzystuje się
procesy wywoływane wymianą elektronów między reagującymi ze sobą substancjami. Zależności te określają prawa
termodynamiki.
Z punktu widzenia termodynamiki teoretyczne wartości napięcia ogniwa sporządzonego z reagujących składników (w
przypadku odwracalności procesu) są związane z pracą maksymalną, czyli zmianą potencjału termodynamicznego. Pracę tę
należy wykonać kosztem energii doprowadzonej z zewnątrz.

∆G = ∆ - T • ∆S

∆G – zmiana potencjału

∆G = ∆H - T∆S

∆G – zmiana potencjału termodynamicznego przebiegającej w ogniwie reakcji chemicznej
∆H – zmiana entalpii reakcji
T - temperatura w skali bezwzględnej
∆S – zmiana entalpii reakcji

Ale maksymalna praca elektryczna, przy założeniu odwracalności procesu w ogniwie równa jest potencjałowi
termodynamicznemu przebiegającej reakcji chemicznej.

L

max

= + ∆G

Praca maksymalna wyraża się przeniesieniem Max ładunków elektrycznych (odpowiadających liczbie zużytych Max reakcji
gramorównoważników utleniacza lub reduktora) – na wyższy od E woltów poziom potencjału elektrycznego:

L

max

= - zFE

Z – ładunek jonu (liczba gramorównoważników, jaka została przetworzona w wyniku procesu elektrochemicznego)
F – stała Faradaya E – różnica potencjałów

Iloczyn FE stanowi użyteczną energię elektryczną stanowi użyteczną energię elektryczną, która wyzwala się (lub którą

należy doprowadzić z zew.) podczas rozpatrywanej reakcji jednego gramorównoważnika substratów. Znak „-„ iloczynu
oznacza, że ukł. oddał energię na
zew. Równanie to (łączy termodynamikę procesów elektrochemicznych z termodynamiką reakcji chemicznych) dotyczy
jedynie przemian odwracalnych. Ogniwa galwaniczne są jedynymi układami, w których praktycznie reakcje chemiczne
można przeprowadzić qwasistatycznie w warunkach ∆G ≠ 0 (tzn. daleko od stanu równowagi chemicznej).