1

Gaz ziemny

Gazem ziemnym nazywa się surowiec mineralny

znajdujący się w skorupie ziemskiej i w fazie gazowej.

Gaz ten spotyka się w złożach w postaci rozproszonej w
wodach podziemnych lub ropie naftowej.

Gaz składający się wyłącznie (>90%) z CH

4

i C

2

H

6

nazywa

się gazem suchym (dry gas).

2

3

Gaz zawierający oprócz metanu, węglowodory o większej

masie molowej nazywa się gazem kondensatorowym lub

mokrym (wet gas).

Gazolina jest to benzyna lekka składająca się z pentanów i

heksanów oraz z małych ilości heptanów i oktanów.

4

Skład gazu ziemnego z różnych złóż w % obj.

Złoże

Składnik Daszawa

(Rosja)

Slochteren

(Holandia)

Hasi

R`Mel

(Algieria)

Lacq

(Francja)

Panhandle

(USA)

Tarchały k.

Ostrowa

Wlkp.

(Polska)

Romaszkino - gaz

towarzyszący

ropie eksportowa-

nej do Polski

Metan

Etan

Propan

Butany

Pentan i

wyższe

H

2

S

CO

2

Azot

98,0

0,7
0,2

-
-

-

0,05
1,05

81,9

2,7

0,38
0,14
0,08

-

0,8

14,0

83,5

7,0
2,0
0,8
0,4

-

0,2
6,1

69,4

2,8
1,5
0,7
0,6

15,2

9,5

0,3

73,2

6,1
3,2
1,6
0,6

-

0,3

15,0

50,4

0,2

0,01
0,02

-

-
-

47,8

47,4

21,2
14,4

4,5
3,3

-

0,5
8,6

5

Podział gazu z punktu widzenia składu:

gaz ziemny wysokometanowy,

gaz ziemny zawierający dużo etanu, propanu i

butanów,

gaz ziemny bogaty w siarkowodór,

gaz ziemny zaazotowany.

6

Gaz ziemny jako surowiec do konwersji z parą wodną w celu
otrzymania gazu syntezowego.

gaz typu 1 w całości,

gaz typu 2 w całości lub ich część "metanową", po
oddzieleniu etanu, propanu i butanów, stanowiących
cenne surowce do produkcji olefin, butadienu i innych
związków organicznych,

gaz typu 3 po oddzieleniu H

2

S,

gaz typu 4 po odazotowaniu, lub bez odazotowania, ale

tylko gdy wytworzony gaz syntezowy przeznacza się do
syntezy amoniaku.

7

Gazy towarzyszące w złożu ropie naftowej mają

zazwyczaj skład typu 2.

Gazy towarzyszące ropie są bogate w parafiny C

3

-C

5

i

stanowią cenny surowiec dla przemysłu chemicznego.

8

Porównanie składu różnych gazów

Zawartość, % obj.

Gazy

CH

4

C

2

H

6

C

3

H

8

C

4

H

10

C

5

H

12

Azot i

inne

Gaz ziemny wyso-
kometanowy
Gaz towarzyszący
ropie (za separatora-
mi na polu wydo-
bywczym)
Gaz towarzyszący
ropie (z procesu
stabilizacji)

80-90

40-75

5

0,5-4

5-20

10

0,2-1,5

2-20

20-30

0.1-1

1-7

30-40

0-1

0,5-5

15-25

2-13

5-18

-

9

Zasoby i wydobycie gazu

Udokumentowane światowe zasoby gazu ziemnego - 145

bilionów m

3

.

Wg danych z 2007 r. zasoby na ok. 60 lat

10

Poza Rosją i krajami Bliskiego Wschodu (zwłaszcza Iranem) oraz USA, Kanadą
i Meksykiem dużymi zasobami gazu ziemnego dysponuje Algieria oraz kraje
Europy Zachodniej, w których największe złoża występują w Holandii oraz pod
dnem brytyjskiego i norweskiego sektora Morza Północnego.

11

12

Transport gazu ziemnego

 Niemcy, Wielka Brytania i Dania zasilane są przez

gazociągi podmorskie ze złóż Frigg i Ekofish na Morzu
Północnym.

 Ponad 3000 km długości mają gazociągi dostarczające

gaz ziemny z Rosji do krajów Europy Środkowej i
Zachodniej.

 Gazociągi złóż holenderskich w rejonie Groningen

dostarczają gaz do Francji, Niemiec i Włoch.

 Gaz algierski płynie gazociągami do Włoch (częściowo

na dnie Morza Śródziemnego).

13

 Morzem w postaci skroplonej, tzw. LNG (Liquid

Natural Gaz) w specjalnych tankowcach zwanych
metanowcami, ze złóż w Algierii i Libii do Francji,
Włoch, Wielkiej Brytanii, Hiszpanii i Stanów
Zjednoczonych. Wysokometanowe gazy ziemne mają po
skropleniu ok. 600 razy mniejszą objętość. W
zbiornikach metanowców utrzymuje się temperatura ok.
–160

o

C i ciśnienie 0,1 MPa, co pozwala na utrzymanie

CH

4

w stanie ciekłym.

14

15

Oczyszczanie gazu ziemnego

(w zakładach kompleksowo przerabiających gaz ziemny)

 przygotowanie gazu do przeróbki przez jego oczyszczanie

(H

2

S i CO

2

- usuwanie) i osuszanie,

 sprężanie gazu do ciśnienia nieodzownego w procesie

odgazolinowania oraz przy późniejszym przetłaczaniu
odgazolinowanego gazu przez gazociągi,

 odgazolinowanie,
 rozdzielanie surowej gazoliny na gazolinę stabilizowaną

oraz gaz płynny,

 rozdzielanie gazu płynnego na poszczególne węglowodory

(propan, n-butan, izobutan).

16

Schemat ideowy przykładowego zakładu przeróbki gazu ziemnego

Utlenianie metodą Clausa

Oczyszczanie

z H

2

S i CO

2

Wstępna separacja

Stabilizacja

gazoliny surowej

Odgazolinowanie

Sprężanie

I

II

Osuszanie

Gaz ziemny

z odwiertów

Siarka

Gaz do

gazociągów

CO

2

Gazolina

stabilizowana

Gaz płynny

(propan+butany)

17

Osuszanie

Wykraplająca się woda może być przyczyną tworzenia
lodowych "korków" i krystalicznych hydratów (np.
CH

4

·6H

2

O, C

2

H

5

·7H

2

O), blokujących aparaturę lub rurociągi.

Oprócz tego przyczynia się do korozji aparatury, gdy gaz
zawiera także H

2

S i CO

2

.

18

Temperatura punktu rosy – temperatura, w której pod

danym ciśnieniem pojawiają się pierwsze krople skroplin

wodnych.

Gaz powinien być osuszony w takim stopniu, aby jego
temperatura punktu rosy była o 3-10

o

C (ok. 5

o

C) niższa od

najniższej temperatury, w jakiej może się znaleźć podczas
przeróbki lub transportu.

19

Metody osuszania gazów

1. absorpcyjna

-

absorbentami są zwykle glikol

dietylenowy (DEG) i glikol trietylenowy (TEG) w postaci
roztworów wodnych o stężeniu 95-98%

O

CH

2

CH

2

OH

CH

2

CH

2

OH

CH

2-

O

-

CH

2

CH

2

OH

CH

2-

O

-

CH

2

CH

2

OH

DEG TEG

99% DEG może obniżyć temperaturę punktu rosy do -22

o

C.

20

2.

adsorpcyjna - jako adsorbenty stosuje się Al

2

O

3

w postaci

aktywnych boksytów, żel krzemionkowy SiO

2

oraz sita

molekularne, które pozwalają obniżyć temperaturę punktu
rosy gazu do ok. -60

o

C, a nawet -100

o

C. Zawartość wody w

gazie może się stać mniejsza niż 0,001%.

Metodę stosuje się

po wstępnym osuszeniu absorpcyjnym.

Służy do głębokiego

osuszania (do temp. punktu rosy <-40

o

C)

.

3. Kondensacyjna - polega na wykropleniu pary wodnej z

gazu ochłodzonego w wyniku jego adiabatycznego
rozprężenia (niekiedy połączonego z ochładzaniem
czynnikiem chłodzącym - propanem lub amoniakiem); tzw.
separacja niskotemperaturowa.

21

Usuwanie H

2

S i CO

2

(często łącznie)

Obecność większych ilości H

2

S w gazie jest niedopuszczalna ze

względu na:



jego toksyczne właściwości, uniemożliwiające skierowanie

gazu do użytkowników komunalnych,



korozję aparatury,



intensyfikację powstawania hydratów podczas przetłaczania
gazu gazociągiem,



dezaktywację

katalizatorów

i

pogorszenie

jakości

otrzymywanych produktów, jeśli gaz ziemny ma stanowić
surowiec do syntez chemicznych,

CO

2

w obecności wody tworzy kwas węglowy, który powoduje

korozję.

22

Usuwanie H

2

S i CO

2

z gazów ziemnych i przemysłowych

(np. rafineryjnych, koksowniczych i syntezowych)

metody mokre (absorpcyjne) - pochłanianie H

2

S i/lub CO

2

w

ciekłych absorbentach na zasadzie absorpcji fizycznej lub na
absorpcji z reakcją chemiczną (lub mieszanej); np. metoda
Girbotol

-

absorpcja w wodnych roztworach etanoloamin

(najczęściej

mono-

(MEA)

i

dietanoloaminy

(DEA):

2 HOCH

2

CH

2

NH

2

+ H

2

S

(HOCH

2

CH

2

NH

3

)

2

S

ok. 50

o

C

ok. 110

o

C

2 HOCH

2

CH

2

NH

2

+ CO

2

+ H

2

O

(HOCH

2

CH

2

NH

3

)

2

CO

3

ok. 50

o

C

ok. 110

o

C

23

metody adsorpcyjne - selektywne oddzielenie H

2

S i CO

2

od niepolarnych składników węglowodorowych na sitach

molekularnych.

Kolejności sorpcji:

H

2

O > RSH > H

2

S > CO

2

.

Jednoczesne osuszenie i oczyszczonie gazu z H

2

S i CO

2

.

24

Regeneracja zeolitu - przedmuchiwanie strumieniem
dwutlenku siarki w temp. ponad 300

o

C:

3 S + 2 H

2

O

2 H

2

S + SO

2

Siarkę po ochłodzeniu, spala się częściowo w celu uzyskania
SO

2

potrzebnego w cyklach regeneracji zeolitu.

25

Niektóre gazy ziemne (np. z francuskiego Lacq, czy z

licznych złóż kanadyjskich) traktuje się jako doskonały

surowiec do produkcji siarki metodą Claus’a, gdyż zawierają

kilkanaście, a nawet kilkadziesiąt procent H

2

S.

W ten sposób produkuje się w Kanadzie ok. 5 mln ton siarki

rocznie.

26

Odazotowanie

Polega

na

niskotemperaturowym

rozfrakcjonowaniu

skroplonego gazu zaazotowanego.

Usuwanie helu

Instalacje

wydzielania

helu współpracują ściśle z

niskotemperaturową instalacjami do odazotowania.

Gaz ziemny stanowi główne źródło uzyskiwania dużych
ilości helu.

27

Odgazolinowanie gazu ziemnego

Wydzielanie

z

gazu

gazoliny zwanej surową lub

niestabilizowaną. Stabilizacji gazoliny daje gaz płynny i
gazolinę stabilizowaną (benzynę lekką).

Operacja ta stanowi źródło:

suchego gazu ziemnego, którego podstawowym
składnikiem jest metan z mniejszą lub większą domieszką
etanu,

niższych węglowodorów nasyconych - propanu, n-butanu,
izobutanu, n-pentanu, izopentanu, n-heksanu.

28

Metody odgazolinowania:

absorpcyjną,

adsorpcyjną,

kompesacyjną,

odgazolinowania niskotemperaturowego przez konden-

sację lub rektyfikację.

29

Metoda absorpcyjna

(najbardziej rozpowszechnioną)

-

selektywne pochłanianie poszczególnych składników przez
mieszaniny węglowodorów parafinowych (frakcje ropy
naftowej: benzyna, nafta i oleje) w kolumnach półkowych w
temperaturze do 40

o

C i pod ciśnieniem 1-5 MPa.

Desorpcja w temp. 150-200

o

C, pod ciśnieniem 0,3-0,5 MPa,

w obecności pary wodnej.

Rozpuszczalność węglowodorów w absorbencie rośnie ze
wzrostem ich masy cząsteczkowej, a ilość rozpuszczonych
węglowodorów - ze wzrostem ciśnienia i obniżeniem
temperatury procesu.

30

Metoda adsorpcyjna

Sorbenty: węgiel aktywny i żel krzemionkowy.


Metoda

stosowana

dla

gazu ubogiego w cięższe

węglowodory.

Sorpcja w niskiej temperaturze, pod wysokim ciśnieniem.


Regeneracja sorbentów: gazem lub parą wodną w
podwyższonej

temperaturze

i

pod

ciśnieniem

atmosferycznym.

31

Metoda kompensacyjna - kilkustopniowe sprężanie gazu z
międzystopniowym ochładzaniem w chłodnicach pośrednich.
Podczas sprężania gazu wyższe węglowodory przechodzą z
fazy parowej do fazy ciekłej, którą stanowi gazolina
niestabilizowana.

Metoda

do

wstępnej

przeróbki

gazów

mokrych,

zawierających dużą ilość węglowodorów cięższych od etanu.
Nie zapewnia wystarczającej "głębokości" odbioru frakcji
propanowej i najczęściej stosuje się ją z innymi metodami.

32

Odgazolinowanie

niskotemperaturowe

poprzez

kondensację - polega na oziębieniu uprzednio dokładnie

osuszonego gazu - do temperatury w zakresie od -30 do -

60

o

C, w wyniku czego skraplają się węglowodory cięższe,

dając gazolinę niestabilizowaną (mieszaninę alifatycznych

węglowodorów nasyconych - homologów metanu do

dodekanu (C

10

H

22

) włącznie).

33

Odgazolinowanie

niskotemperaturowe

poprzez

rektyfikację - polega na głębokim oziębieniu gazu i

wprowadzeniu go do kolumny rektyfikacyjnej. Z góry

kolumny odbiera się gaz suchy, natomiast z dołu gazolinę

niestabilizowaną.

Stosowanie rektyfikacji niskotemperaturowej umożliwia

dokładne oczyszczenie gazu ziemnego od propanu, etanu,

jak też gazów szlachetnych.

34

Przeciętny skład gazoliny niestabilizowanej i stabilizowanej

Zawartość w gazolinie (%)

Składnik

niestabilizowanej stabilizowanej

Metan
Etan
Propan
n-Butan
Izobutan
Pentany i wyższe
węglowodory

0-0,2

4-6

22-32
12-20
15-35
10-25

nie zawiera
nie zawiera

0,1

32,6

67,2

35

Warianty stabilizacji gazoliny

1. otrzymywanie gazoliny stabilizowanej i gazu płynnego

(frakcja propan - butany w temp. 40-45

o

C pod ciśnieniem

1-2 MPa w kolumnie stabilizacyjnej. Z góry kolumny
odbiera się frakcję propan-butany, która częściowo jest
zawracana jako orosienie. Z dolnej części kolumny
odbiera się gazolinę stabilizowaną.

36

2. otrzymywanie gazoliny stabilizowanej i oddzielnych,

niższych węglowodorów o czystości technicznej w baterii
kolumn destylacyjnych:

kolumna "etanowa" - ciśnienie 4 MPa; odbiera się w niej

mieszaninę metanu i etanu (gaz suchy).

kolumna "propanowa" - ciśnienie 1,5 MPa.
kolumna "butanowej" - ciśnieniem 0,5 MPa; z góry

kolumny odbiera się mieszaninę n-butanu i izobutanu.

kolumna "izobutanowa" – rozdziela się na składniki n-

butan i izobutan.

W niektórych instalacjach wydziela się również izopentan i n-
pentan. Orosienie, którym jest skroplony produkt odbierany z
górnych części odpowiednich kolumn.