1
1
Chemia
wykład 7 - 8
Ryszard Ostaszewski
Instytut Chemii Organicznej PAN, 01-224
Warszawa ul. Kasprzaka 44/52
Telefon 022 343 21 20
rysza@icho.edu.pl
1
1
Chemia
wykład 7 - 8
Ryszard Ostaszewski
Instytut Chemii Organicznej PAN, 01-224
Warszawa ul. Kasprzaka 44/52
Telefon 022 343 21 20
rysza@icho.edu.pl
Pierwsza zasada termodynamiki
Dla
zasadę można sformułować w postaci:
Zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego jest
równa energii, która przepływa przez jego granice na
sposób ciepła lub pracy
gdzie:
ΔU – zmiana energii wewnętrznej układu,
Q – energia przekazana do układu jako ciepło,
W – praca wykonana na układzie.
2
W – praca wykonana na układzie = praca objętościowa
(tylko taki rodzaj pracy jest uwzględniany w rozważaniach
termodynamicznych).
- wykonywana przez układ na otoczeniu (-ΔE) wtedy, gdy w wyniku
reakcji w układzie wystąpi ciśnienie większe niż w otoczeniu,
- związana ze wzrostem objętości układu w wyniku reakcji chemicznej
( tak, aby p
końcowe
było takie samo jak p
poczatkowe
)
- w praktyce istotne znaczenie może mieć jedynie w układach
gazowych
układ
1
2
s
otoczenie
W = F * s (siła razy przesunięcie)
w reagującym układzie działającą siłą jest parcie
związane z ciśnieniem :
P = p * S (ciśnienie razy powierzchnia )
W = p * S *s
gdzie S * s = ΔV
(pole powierzchni podstawy razy wysokość walca
równe jest zmianie objętości układu )
W = - p * ΔV
3
W = - p * ΔV
bo to układ, w którym biegnie reakcja (spalania paliwa
w cylindrze z tłokiem) otoczenie wykonuje pracę na
otoczeniu
4
Q – energia przekazana do układu jako ciepło
Ważne:
wymiana energii na sposób ciepła zachodzi tylko wtedy, gdy
między układem i otoczeniem wystąpi różnica temperatury.
UKŁAD → OTOCZENIE ciepło jest wydzielane z układu do
otoczenia ( - Q ), temperatura otoczenia rośnie
OTOCZENIE → UKŁAD ciepło jest pochłaniane z otoczenia
do układu ( + Q ), temperatura otoczenia maleje
5
Przemiana
Definicja
Parametry
stałe
Parametry
zmienne
Równanie
przemiany
Zmiana
energii
wewnętrzn
ej
Uwagi
W warunkach
nieustalonych
(bez czynnika
stałego z grupy p, V,
T)
n
p, V, T
pV = nRT
pV/T=nR=const
p
1
V
1
/T
1
=p
2
V
2
/T
2
ΔU=Q+W
układ wymienia energię z
otoczeniem na sposób
ciepła i na sposób pracy
IZOBARYCZNA
p
końc
= p
pocz
n, p
V, T
V/T = const
V/T = nR/p
V
1
/T
1
= V
2
/T
2
ΔU=Q + W
ΔU=ΔH–
pΔV
układ wymienia energię z
otoczeniem na sposób
ciepła i na sposób pracy
IZOCHORYCZNA
V
końc
= V
pocz
n, V
p, T
p/T = const
p/T = nR/V
p
1
/T
1
= p
2
/T
2
ΔU = Q
układ wymienia energię z
otoczeniem tylko na
sposób ciepła
IZOTERMICZNA
T
końc
= T
pocz
n, T
p, V
pV = const
pV = nRT
p
1
V
1
= p
2
V
2
ΔU = 0
bo W = -Q
układ wymienia energię z
otoczeniem na sposób
ciepła i na sposób pracy
ADIABATYCZNA
bez wymiany
energii na
sposób ciepła
Q = 0
n
p, V, T
pV = nRT
pV/T=nR=const
p
1
V
1
/T
1
=p
2
V
2
/T
2
ΔU = W
układ wymienia energię z
otoczeniem tylko na
sposób pracy
6
Entalpia reakcji.
Zmiana energii wewnętrznej układu (ΔU) wywołana reakcją chemiczną
jest, jak wiadomo, funkcją stanu, to znaczy – nie zależy od drogi
przemiany.
Czy prawidłowość ta dotyczy także pracy (W) i ciepła (Q) skoro
ΔU = W + Q ?
Problem ten należy zbadać przy pomocy diagramu ciśnienie -
objętość.
Praca objętościowa W = -p*ΔV , zatem jest proporcjonalna do
iloczynu ciśnienia i objętości : W ~ p*V.
W przedstawionym układzie iloczyn ten to pole powierzchni prostokąta.
7
W warunkach nieustalonych (tzn. ani izobarycznych, ani izochorycznych).
p
Praca W
1
przy przemianie na drodze A → B jest proporcjonalna do A
B
pola powierzchni prostokąta AEFB
Praca W
2
przy przemianie na drodze A → C → D → B
jest proporcjonalna do pola powierzchni prostokąta CEFD C
D
Ponieważ powierzchnie te zasadniczo się różnią to W
1
≠ W
2
E F V
a skoro ΔU = W
1
+ Q
1
= W
2
+ Q
2
to również Q
1
≠ Q
2
W warunkach nieustalonych zarówno praca (W), jak i ciepło (Q) zależą od
drogi przemiany, nie są więc funkcjami stanu.
- nie można obliczyć wartości pracy (W), ani też ciepła (Q) a tym samym
ΔU na podstawie cyklu termodynamicznego.
W praktyce zwykle występują jednak warunki szczególne :
izochoryczne V
końcowe
= V
początkowe
(ΔV = 0)
izobaryczne p
końcowe
= p
początkowe
(Δp = 0)
8
W warunkach izochorycznych
p A
W warunkach izochorycznych
C
Przemiana na drodze A → B jest równoznaczna z przemianą na drodze A → C → D → B
Powierzchnia prostokąta wynosi zero (punkt) czyli W = 0
D
Skoro ΔU = Q + W oraz W = - p*ΔV i ΔV = 0 czyli, że W = 0 więc
B
ΔU = Q
A że ΔU jest funkcją stanu , to także Q nią jest.
E = F V
Efekt cieplny reakcji jest jednocześnie miarą zmian energii wewnętrznej układu.
WNIOSEK : W warunkach izochorycznych efekt cieplny reakcji nie zależy
od drogi przemiany.
Może więc być obliczony na podstawie cyklu termodynamicznego.
9
W warunkach izobarycznych
p A C D B
Przemiana na drodze A → B jest równoznaczna z przemianą
A C D B
na drodze A → C → D → B
Powierzchnia prostokąta AEFB jest w obu przypadkach miarą wykonanej pracy. E F V
Zatem W1 = W2 oraz skoro ΔU = Q1 + W1 = Q2 + W2
to
również Q1 = Q2
WNIOSEK : W warunkach izobarycznych efekt cieplny reakcji nie zależy od drogi
przemiany.
Efekt ten (ciepło reakcji ) nazywany jest entalpią reakcji i oznaczany ΔH.
Entalpia reakcji (ΔH), podobnie jak zmiana energii wewnętrznej układu (ΔU), jest funkcja stanu.
Może więc być obliczana na podstawie cyklu termodynamicznego.
ΔU = Q + W = ΔH ± pΔV
10
W praktyce laboratoryjnej wykonuje się najczęściej doświadczenia
-pod stałym ciśnieniem atmosferycznym (warunki izobaryczne)
-w układach skondensowanych (ciekłych, a rzadziej stałych), w których
zmiana objętości układu spowodowana reakcją jest zaniedbywalnie mała
(ΔV ≈ 0), to
ΔU ≈ ΔH
-Oznacza to, że :
-entalpia reakcji jest w praktyce rzeczywistą miarą
zachodzących zmian energii wewnętrznej układu
W układach gazowych wykonana praca jest proporcjonalna do zmiany liczby moli
reagentów gazowych.
W warunkach standardowych tzn. p
o
= 1,013*10
5
Pa, T
o
= 298 K (+25
o
C)
objętość jednego mola gazu wynosi V
o
mol
= 24,4 dm
3
/mol = 24,4*10
-3
m
3
/mol
Jeżeli na skutek reakcji chemicznej następuje zmiana ilości reagentów gazowych o
± 1 mol, to wówczas praca wynosi
W = ± p*ΔV = ±1,013*10
5
* ( ± 24,4*10-3 ) ≈ ± 2,5 kJ/mol gazu
Wówczas
ΔU = ΔH ± 2,5 * Δn
gazu
11
UWAGA :
Jeżeli podczas reakcji ciepło jest wydzielane z układu do otoczenia, to
mówimy, że jest to
reakcja egzotermiczna ΔH < 0,
odpowiednio jeżeli ciepło jest pochłaniane z otoczenia do układu –
reakcja endotermiczna ΔH > 0.
Formalnie nie należy utożsamiać tych pojęć z reakcją egzo- i
endoenergetyczną (tj. odpowiednio ΔU < 0 i ΔU > 0 )
gdyż ΔU = ΔH + W. Uwzględnić więc należałoby także wartość
pracy (W).
Jednakże w świetle poprzednich rozważań, w praktyce zwykle można
przyjąć, że ΔU ≈ ΔH i wtedy pojęcia te stają się równoważne.
12
Prawa termochemii
Termochemia -dział termodynamiki chemicznej zajmujący się
badaniem jedynie efektów cieplnych reakcji chemicznych (entalpii
reakcji ΔH
r
) lub także towarzyszących im przemian fazowych to
termochemia.
Trzy podstawowe prawa:
PRAWO HESSA –
(umożliwiające dokonywania obliczeń na podstawie cyklu termodynamicznego)
Efekt cieplny reakcji chemicznej (i towarzyszących jej przemian
fazowych) nie zależy od drogi przemiany substratów w produkty.
Uwaga
– jest to prawdziwe jeżeli wszystkie procesy są
izobaryczne lub izochoryczne, a jedynym rodzajem pracy jest
praca objętościowa
13
ΔH
r
AB + C A + BC
ΔH
1
ΔH
2
ABC
ΔH
r
= ΔH
1
+ ΔH
2
14
PRAWO LAVOISIERA – LAPLACE’A
(opisuje reakcje odwracalne)
Efekt cieplny reakcji biegnącej w jednym kierunku jest równy
efektowi cieplnemu reakcji odwrotnej, z przeciwnym
znakiem.
ΔH
1
A + B ⇄ C + D
ΔH
1
ΔH
1
=
ΔH
1
15
PRAWO KIRCHOFFA
Opisuje zależność entalpii reakcji od temperatury
W przypadku niewielkiej zmiany temperatury (od
T1 do T2) entalpia reakcji zmienia wartość według
następującej zależności :
ΔH
2
= ΔH
1
+ ΔC
p
*(T
2
T
1
)
gdzie:
C
p
to jest ciepło molowe substancji pod stałym ciśnieniem (z tablic
fizykochemicznych)
ΔC
p
= Σ n C
p, produktów
Σ n C
p, substratów
( n – liczba moli reagenta)
W większości przypadków rozważa się przemiany w warunkach standardowych t.j. w
stałej temperaturze T = 298 K.
A zatem nie ma potrzeby dokonywania obliczeń na podstawie PRAWA KIRCHOFFA
16
Metody obliczania entalpii reakcji (ΔH
r
)
Obliczeń entalpii reakcji (ciepła reakcji) dokonuje się przyjmując zwykle warunki
standardowe ( ΔH
r
o
).
Ustala się odpowiedni cykl termodynamiczny tzn. szereg reakcji pośrednich
(np. tworzenia albo spalania substancji lub także innych) o znanych wartościach
ΔH
1
o
, ΔH
2
o
,...., ΔH
n
o
(podanych w tablicach termodynamicznych).
ΔH
r
o
= ΔH
1
o
+ ΔH
2
o
+ ..... + ΔH
n
o
= Σ ΔH
i
o
Podstawowe metody obliczeń
1. kombinację równań reakcji pośrednich czyli cykl termodynamiczny,
w oparciu o prawa termochemii ;
2. standardową entalpię tworzenia substancji ΔH
tw
o
;
3. standardową entalpię spalania substancji ΔH
sp
o
;
4. energię wiązań D
X
Y
.
17
18