1

1

Chemia

wykład 7 - 8

Ryszard Ostaszewski

Instytut Chemii Organicznej PAN, 01-224

Warszawa ul. Kasprzaka 44/52

Telefon [phone]

[e-mail]

Pierwsza zasada termodynamiki

Dla

układu zamkniętego

zasadę można sformułować w postaci:

Zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego jest

równa energii, która przepływa przez jego granice na

sposób ciepła lub pracy

gdzie:

ΔU – zmiana energii wewnętrznej układu,

Q – energia przekazana do układu jako ciepło,

W – praca wykonana na układzie.

2

W – praca wykonana na układzie = praca objętościowa

(tylko taki rodzaj pracy jest uwzględniany w rozważaniach

termodynamicznych).

- wykonywana przez układ na otoczeniu (-ΔE) wtedy, gdy w wyniku

reakcji w układzie wystąpi ciśnienie większe niż w otoczeniu,

- związana ze wzrostem objętości układu w wyniku reakcji chemicznej

( tak, aby p

końcowe

było takie samo jak p

poczatkowe

)

- w praktyce istotne znaczenie może mieć jedynie w układach

gazowych

układ

1

2

s

otoczenie

W = F * s (siła razy przesunięcie)

w reagującym układzie działającą siłą jest parcie

związane z ciśnieniem :

P = p * S (ciśnienie razy powierzchnia )

W = p * S *s

gdzie S * s = ΔV

(pole powierzchni podstawy razy wysokość walca

równe jest zmianie objętości układu )

W = - p * ΔV

3

W = - p * ΔV

bo to układ, w którym biegnie reakcja (spalania paliwa

w cylindrze z tłokiem) otoczenie wykonuje pracę na

otoczeniu

4

Q – energia przekazana do układu jako ciepło

Ważne:

wymiana energii na sposób ciepła zachodzi tylko wtedy, gdy

między układem i otoczeniem wystąpi różnica temperatury.

UKŁAD → OTOCZENIE ciepło jest wydzielane z układu do

otoczenia ( - Q ), temperatura otoczenia rośnie

OTOCZENIE → UKŁAD ciepło jest pochłaniane z otoczenia

do układu ( + Q ), temperatura otoczenia maleje

5

Przemiana

Definicja

Parametry

stałe

Parametry

zmienne

Równanie

przemiany

Zmiana

energii

wewnętrzn

ej

Uwagi

W warunkach
nieustalonych

(bez czynnika

stałego z grupy p, V,

T)

n

p, V, T

pV = nRT
pV/T=nR=const
p

1

V

1

/T

1

=p

2

V

2

/T

2

ΔU=Q+W

układ wymienia energię z

otoczeniem na sposób

ciepła i na sposób pracy

IZOBARYCZNA

p

końc

= p

pocz

n, p

V, T

V/T = const
V/T = nR/p
V

1

/T

1

= V

2

/T

2

ΔU=Q + W

ΔU=ΔH–

pΔV

układ wymienia energię z

otoczeniem na sposób

ciepła i na sposób pracy

IZOCHORYCZNA

V

końc

= V

pocz

n, V

p, T

p/T = const
p/T = nR/V
p

1

/T

1

= p

2

/T

2

ΔU = Q

układ wymienia energię z

otoczeniem tylko na

sposób ciepła

IZOTERMICZNA

T

końc

= T

pocz

n, T

p, V

pV = const
pV = nRT
p

1

V

1

= p

2

V

2

ΔU = 0

bo W = -Q

układ wymienia energię z

otoczeniem na sposób

ciepła i na sposób pracy

ADIABATYCZNA

bez wymiany

energii na

sposób ciepła

Q = 0

n

p, V, T

pV = nRT
pV/T=nR=const
p

1

V

1

/T

1

=p

2

V

2

/T

2

ΔU = W

układ wymienia energię z

otoczeniem tylko na

sposób pracy

6

Entalpia reakcji.

Zmiana energii wewnętrznej układu (ΔU) wywołana reakcją chemiczną

jest, jak wiadomo, funkcją stanu, to znaczy – nie zależy od drogi

przemiany.

Czy prawidłowość ta dotyczy także pracy (W) i ciepła (Q) skoro

ΔU = W + Q ?

Problem ten należy zbadać przy pomocy diagramu ciśnienie -

objętość.

Praca objętościowa W = -p*ΔV , zatem jest proporcjonalna do

iloczynu ciśnienia i objętości : W ~ p*V.

W przedstawionym układzie iloczyn ten to pole powierzchni prostokąta.

7

W warunkach nieustalonych (tzn. ani izobarycznych, ani izochorycznych).

p

Praca W

1

przy przemianie na drodze A → B jest proporcjonalna do A

B

pola powierzchni prostokąta AEFB

Praca W

2

przy przemianie na drodze A → C → D → B

jest proporcjonalna do pola powierzchni prostokąta CEFD C

D

Ponieważ powierzchnie te zasadniczo się różnią to W

1

≠ W

2

E F V

a skoro ΔU = W

1

+ Q

1

= W

2

+ Q

2

to również Q

1

≠ Q

2

W warunkach nieustalonych zarówno praca (W), jak i ciepło (Q) zależą od

drogi przemiany, nie są więc funkcjami stanu.
- nie można obliczyć wartości pracy (W), ani też ciepła (Q) a tym samym

ΔU na podstawie cyklu termodynamicznego.

W praktyce zwykle występują jednak warunki szczególne :

izochoryczne V

końcowe

= V

początkowe

(ΔV = 0)

izobaryczne p

końcowe

= p

początkowe

(Δp = 0)

8

W warunkach izochorycznych

p A

W warunkach izochorycznych

C

Przemiana na drodze A → B jest równoznaczna z przemianą na drodze A → C → D → B

Powierzchnia prostokąta wynosi zero (punkt) czyli W = 0

D

Skoro ΔU = Q + W oraz W = - p*ΔV i ΔV = 0 czyli, że W = 0 więc

B

ΔU = Q

A że ΔU jest funkcją stanu , to także Q nią jest.

E = F V

Efekt cieplny reakcji jest jednocześnie miarą zmian energii wewnętrznej układu.

WNIOSEK : W warunkach izochorycznych efekt cieplny reakcji nie zależy

od drogi przemiany.

Może więc być obliczony na podstawie cyklu termodynamicznego.

9

W warunkach izobarycznych

p A C D B

Przemiana na drodze A → B jest równoznaczna z przemianą

A C D B

na drodze A → C → D → B

Powierzchnia prostokąta AEFB jest w obu przypadkach miarą wykonanej pracy. E F V

Zatem W1 = W2 oraz skoro ΔU = Q1 + W1 = Q2 + W2

to

również Q1 = Q2

WNIOSEK : W warunkach izobarycznych efekt cieplny reakcji nie zależy od drogi

przemiany.

Efekt ten (ciepło reakcji ) nazywany jest entalpią reakcji i oznaczany ΔH.

Entalpia reakcji (ΔH), podobnie jak zmiana energii wewnętrznej układu (ΔU), jest funkcja stanu.

Może więc być obliczana na podstawie cyklu termodynamicznego.

ΔU = Q + W = ΔH ± pΔV

10

W praktyce laboratoryjnej wykonuje się najczęściej doświadczenia

-pod stałym ciśnieniem atmosferycznym (warunki izobaryczne)

-w układach skondensowanych (ciekłych, a rzadziej stałych), w których

zmiana objętości układu spowodowana reakcją jest zaniedbywalnie mała

(ΔV ≈ 0), to

ΔU ≈ ΔH

-Oznacza to, że :

-entalpia reakcji jest w praktyce rzeczywistą miarą

zachodzących zmian energii wewnętrznej układu

W układach gazowych wykonana praca jest proporcjonalna do zmiany liczby moli

reagentów gazowych.

W warunkach standardowych tzn. p

o

= 1,013*10

5

Pa, T

o

= 298 K (+25

o

C)

objętość jednego mola gazu wynosi V

o

mol

= 24,4 dm

3

/mol = 24,4*10

-3

m

3

/mol

Jeżeli na skutek reakcji chemicznej następuje zmiana ilości reagentów gazowych o
± 1 mol, to wówczas praca wynosi

W = ± p*ΔV = ±1,013*10

5

* ( ± 24,4*10-3 ) ≈ ± 2,5 kJ/mol gazu

Wówczas

ΔU = ΔH ± 2,5 * Δn

gazu

11

UWAGA :

Jeżeli podczas reakcji ciepło jest wydzielane z układu do otoczenia, to

mówimy, że jest to

reakcja egzotermiczna ΔH < 0,

odpowiednio jeżeli ciepło jest pochłaniane z otoczenia do układu –

reakcja endotermiczna ΔH > 0.

Formalnie nie należy utożsamiać tych pojęć z reakcją egzo- i

endoenergetyczną (tj. odpowiednio ΔU < 0 i ΔU > 0 )

gdyż ΔU = ΔH + W. Uwzględnić więc należałoby także wartość

pracy (W).

Jednakże w świetle poprzednich rozważań, w praktyce zwykle można

przyjąć, że ΔU ≈ ΔH i wtedy pojęcia te stają się równoważne.

12

Prawa termochemii

Termochemia -dział termodynamiki chemicznej zajmujący się

badaniem jedynie efektów cieplnych reakcji chemicznych (entalpii

reakcji ΔH

r

) lub także towarzyszących im przemian fazowych to

termochemia.

Trzy podstawowe prawa:

PRAWO HESSA –

(umożliwiające dokonywania obliczeń na podstawie cyklu termodynamicznego)

Efekt cieplny reakcji chemicznej (i towarzyszących jej przemian

fazowych) nie zależy od drogi przemiany substratów w produkty.

Uwaga

– jest to prawdziwe jeżeli wszystkie procesy są

izobaryczne lub izochoryczne, a jedynym rodzajem pracy jest
praca objętościowa

13

ΔH

r

AB + C A + BC

ΔH

1

ΔH

2

ABC

ΔH

r

= ΔH

1

+ ΔH

2

14

PRAWO LAVOISIERA – LAPLACE’A

(opisuje reakcje odwracalne)

Efekt cieplny reakcji biegnącej w jednym kierunku jest równy

efektowi cieplnemu reakcji odwrotnej, z przeciwnym

znakiem.

ΔH

1

A + B ⇄ C + D

ΔH



1

ΔH

1

=



ΔH



1

15

PRAWO KIRCHOFFA

Opisuje zależność entalpii reakcji od temperatury

W przypadku niewielkiej zmiany temperatury (od

T1 do T2) entalpia reakcji zmienia wartość według

następującej zależności :

ΔH

2

= ΔH

1

+ ΔC

p

*(T

2



T

1

)

gdzie:

C

p

to jest ciepło molowe substancji pod stałym ciśnieniem (z tablic

fizykochemicznych)

ΔC

p

= Σ n C

p, produktów



Σ n C

p, substratów

( n – liczba moli reagenta)

W większości przypadków rozważa się przemiany w warunkach standardowych t.j. w

stałej temperaturze T = 298 K.

A zatem nie ma potrzeby dokonywania obliczeń na podstawie PRAWA KIRCHOFFA

16

Metody obliczania entalpii reakcji (ΔH

r

)

Obliczeń entalpii reakcji (ciepła reakcji) dokonuje się przyjmując zwykle warunki

standardowe ( ΔH

r

o

).

Ustala się odpowiedni cykl termodynamiczny tzn. szereg reakcji pośrednich

(np. tworzenia albo spalania substancji lub także innych) o znanych wartościach

ΔH

1

o

, ΔH

2

o

,...., ΔH

n

o

(podanych w tablicach termodynamicznych).

ΔH

r

o

= ΔH

1

o

+ ΔH

2

o

+ ..... + ΔH

n

o

= Σ ΔH

i

o

Podstawowe metody obliczeń

1. kombinację równań reakcji pośrednich czyli cykl termodynamiczny,

w oparciu o prawa termochemii ;

2. standardową entalpię tworzenia substancji ΔH

tw

o

;

3. standardową entalpię spalania substancji ΔH

sp

o

;

4. energię wiązań D

X



Y

.

17

18