B. Oleś

1

Jeśli temperatura układu T

U

jest wyższa od temperatury

otoczenia T

O

, to układ oddaje ciepło do otoczenia aż do

ustalenia się między nimi równowagi termodynamicznej.

Jeśli temperatura układu T

U

jest niższa od temperatury

otoczenia T

O

, to układ pobiera ciepło od otoczenia aż do

ustalenia się równowagi termodynamicznej.

Ciepło Q jest energią przekazywaną między

układem a jego otoczeniem na skutek

istniejącej między nimi różnicy temperatur.

Q

T

O

T

O

T

U

T

U

Q

Wykład 12 Wydz.Chemii PK, 2009/10

Jednostką ciepła jest dżul: [Q]=1J.
Do określenia wartości energetycznej żywności
stosuje się kalorie: 1cal = 4,1860 J.

1.4. Ciepło

B. Oleś

2

Po dostarczeniu ciału o masie m ciepła Q jego temperatura zmienia

się od T

1

do T

2

:

),

(

1

2

T

T

cm

T

cm

Q

gdzie c jest

ciepłem właściwym:

,

1

dt

dQ

m

c

W przypadku zmiany stanu skupienia ciała (np. parowanie, skraplanie,

krzepnięcie itd.) dostarczona (lub oddana) ilość ciepła nie wiąże się

ze zmianą temperatury.

Ciepło właściwe może być zmierzone pod stałym

ciśnieniem p lub przy zachowaniu stałej objętości ciała.
Wartości te są różne!

,

przem

m

c

Q

Np. w stanie gazowym cząsteczki mają większą energię i
swobodę ruchu. Dostarczona w procesie parowania energia
idzie na rozerwanie wiązań międzycząsteczkowych.

Ilość ciepła, którą trzeba przekazać jednostkowej masie

substancji, aby uległa przemianie fazowej, nosi nazwę

ciepła przemiany

c

przem

:

Wykład 12 Wydz.Chemii PK, 2009/10

Zmienia się natomiast struktura ciała.

B. Oleś

3

Jako układ weźmy gaz zamknięty w

cylindrze zamkniętym ruchomym tłokiem.

Gaz wywiera na tłok siłę, która jest skutkiem

ciśnienia gazu i równoważy ciężar tłoka.

Ścianki cylindra wykonane są z izolatora

cieplnego, natomiast jego dno jest w

kontakcie termicznym ze zbiornikiem ciepła.

Stan początkowy układu charakteryzują parametry:

ciśnienie, objętość i temperatura

0

0

0

,

,

T

V

p

Przemianą termodynamiczną

(procesem termodynamicznym)

nazywamy działania, które wywołają zmianę tych parametrów.

Może ona nastąpić podczas wymiany ciepła między układem a

otoczeniem lub wykonywania pracy nad układem lub przez układ.

1.5. Praca w procesach termodynamicznych

Usuńmy kilka orzechów obciążających tłok.

Wykład 12 Wydz.Chemii PK, 2009/10

B. Oleś

4

Gaz przesunie tłok i jeśli przemieszczenie jest bardzo małe,

możemy przyjąć, że siła z jaką gaz działa na tłok o polu

powierzchni S, jest stała.

ds

F



Praca wykonana przez gaz:

,

dV

p

ds

S

p

r

d

F

dW





(dV- zmiana objętości gazu).

Całkowita praca wykonana przez gaz:

.

)

(

0

k

V

V

dV

V

p

W

Z obserwacji wiemy, że zmianie objętości gazu może towarzyszyć

zmiana temperatury i ciśnienia. Musimy zatem wiedzieć, jak ciśnienie

w danym przemianie zależy od objętości, p=p(V).

,

V

NkT

p

p=const

Wykład 12 Wydz.Chemii PK, 2009/10

Sprężanie gazu w stałej

temperaturze – praca

wykonana nad gazem

jest równa polu

powierzchni pod

wykresem p(V)

Sprężanie gazu pod

stałym ciśnieniem –

praca wykonana nad

gazem jest równa

polu powierzchni

pod wykresem p(V)

B. Oleś

Wykład 12 Wydz.Chemii PK, 2009/10

5

Ciepło to energia przekazywana przez jedno

ciało drugiemu w wyniku różnicy temperatur

między tymi ciałami.

Praca to energia przekazywana przez jedno

ciało drugiemu za pośrednictwem sił

działających między tymi ciałami.

Zapami

ę

taj

Płomienie

dostarczają

ciepła

Mieszadło

wykonuje

pracę

woda

B. Oleś

6

1.6. Pierwsza zasada termodynamiki

Energia wewnętrzna

ciała U jest równa sumie energii ruchu

termicznego cząsteczek, energii potencjalnej oddziaływań

międzycząsteczkowych oraz energii wewnątrzcząsteczkowej.

Obliczając energię wewnętrzną nie uwzględniamy energii

kinetycznej układu jako całości oraz energii potencjalnej w

zewnętrznych polach, np. grawitacyjnym

.

Zmiana energii wewnętrznej U przy przechodzeniu z jednego stanu do

drugiego nie zależy od przemiany i osiąganych stanów pośrednich i

jest zawsze różnicą wartości U w stanach końcowym i początkowym.

Zmiana energii wewnętrznej układu może zachodzić przez

przekazanie ciepła lub wykonanie pracy, albo przez jedno i drugie.

Energia wewnętrzna gazu jest funkcją temperatury U=U(T).

Ilość wykonywanej pracy W i pobieranego (oddawanego) ciepła Q

zależą od rodzaju przemiany, ale energia wewnętrzna U nie.

Mówimy, że U jest

funkcją stanu

.

Wykład 12 Wydz.Chemii PK, 2009/10

B. Oleś

7

Każda z występujących we wzorze wielkości
może być dodatnia, ujemna lub równa zeru.

Gdy ciało pobiera ciepło z otoczenia, to d’Q>0, gdy oddaje

d’Q<0, gdy nie ma wymiany ciepła z otoczeniem, d’Q=0.

Gdy gaz wykonuje pracę i jego objętość wzrasta, to d’W>0, gdy

praca jest wykonywana nad gazem i jego objętość maleje d’Q<0,

gdy objętość gazu nie ulega zmianie, d’W=0.

Możemy powiedzieć, że energia wewnętrzna układu

wzrasta, jeżeli układ pobiera ciepło i kiedy praca jest

wykonywana nad gazem,

maleje, kiedy układ wykonuje pracę i oddaje ciepło.

,

'

'

W

d

Q

d

dU

Pierwsza zasada termodynamiki

mówi o sposobie zmiany energii

wewnętrznej:

Wykład 12 Wydz.Chemii PK, 2009/10

Symbole d’Q oraz d’W oznaczają, że nie mamy do czynienia z

różniczkami zupełnymi Q i W ( w przeciwieństwie do dU, będącej różniczką

zupełną).

Wartości pracy i i ilości ciepła zależą od sposobu przejścia układu z
jednego stanu do drugiego (dla U nie). Nie ma sensu mówić np. o pracy

w stanie początkowym lub końcowym, a tym samym o przyroście pracy!

B. Oleś

Wykład 12 Wydz.Chemii PK, 2009/10

8

1.7. Mechanizmy przekazywania ciepła

Istnieją trzy mechanizmy przekazu energii w postaci ciepła:

przewodnictwo,

konwekcja,

promieniowanie .

http://apollo.lsc.vsc.edu/classes/met130/notes/chapter2/graphi
cs/pan2.psd.gif

konwekcja

promieniowanie

promieniowanie

przewodnictwo

Przewodnictwo cieplne

polega na

przekazywaniu nadmiaru energii

kinetycznej pomiędzy cząsteczkami

ośrodka o wyższej temperaturze a

cząsteczkami ośrodka o niższej

temperaturze.

Im wyższa temperatura ciała,

tym większa jest amplituda i

energia drgań jego cząsteczek.

Szybkość przepływu ciepła w płytce o grubości l jest wprost

proporcjonalna do pola powierzchni S i do różnicy temperatur

przypadającej na jednostkę grubości T/ l:

,

l

T

kS

t

Q

k – współczynnik cieplnego przewodnictwa

właściwego (przewodnictwo właściwe).

Ten proces odgrywa rolę przede

wszystkim w ciałach stałych,
chociaż zachodzi również w

cieczach i gazach.

B. Oleś

Wykład 12 Wydz.Chemii PK, 2009/10

9

Dobre przewodniki ciepła posiadają

współczynniki k o dużych wartościach.

Karta graficzna z

radiatorem

odprowadzającym ciepło –

radiator wykonany z

dobrego przewodnika
ciepła, np.

miedzi,

k=

401W/(m K

)

W budownictwie stosuje się materiały o małych wartościach k – złe

przewodniki ciepła, aby zapewnić dobrą izolację termiczną budynku.

Straty ciepła w źle

izolowanym budynku można

wyeliminować docieplając go

np. wełną mineralną o

k

=0,043W/(m K)

B. Oleś

Wykład 12 Wydz.Chemii PK, 2009/10

10

http://www.physics.arizona.edu/~thews/reu/Convect

ion.bmp

Konwekcja

(unoszenie) - materia podgrzana

przez kontakt z gorącym ciałem zmniejsza

swoją gęstość (jej objętość bowiem wzrasta

na skutek rozszerzalności termicznej!) i

przemieszcza się ku górze dzięki sile

wyporu, częściowo mieszając się z wyższymi

chłodniejszymi warstwami.

Konwekcja jest ważnym mechanizmem

przenoszenia energii wewnętrznej w cieczach i

gazach.

Chłodne

powietrze

Nagrzany grunt

Prądy

konwekcyjne

B. Oleś

Wykład 12 Wydz.Chemii PK, 2009/10

11

http://www.phys.unsw.edu.au/~jw/graphics/Joecool.GIF

Wymiana energii w postaci ciepła między

ciałami może zachodzić za pośrednictwem fal

elektromagnetycznych. Mamy wówczas do

czynienia z

promieniowaniem cieplnym

.

W takim przekazie ciepła nie jest potrzebny żaden
ośrodek, może on zachodzić również w próżni, np.
pomiędzy Słońcem a Ziemią.

Moc promieniowania emitowanego przez ciało w postaci fal elektromagnetycznych
jest wprost proporcjonalna do jego pola powierzchni S, temperatury T

4

:

,

4

T

S

P

em

to odpowiednio zdolność emisyjna powierzchni ciała oraz stała Stefana-Boltzmanna.

Z powyższego wzoru widać, że każde ciało emituje

promieniowanie cieplne.

Ciała również absorbują moc promieniowania z otoczenia o temperaturze T

o

.

Wypadkowa moc charakteryzująca wymianę energii z otoczeniem w postaci
promieniowania cieplnego wynosi:

4

2

8

K

m

W

10

67

,

5

,

gdzie

).

(

4

4

T

T

S

P

P

P

o

em

abs

wyp

Ciało ludzkie emituje

gównie fale z zakresu

podczerwieni

B. Oleś

Wykład 12 Wydz.Chemii PK, 2009/10

12

Ciała o temperaturze ok. 800

o

C widzimy jako czerwono

żarzące się, więc oprócz fal z zakresu poczerwieni

wypromieniowują również światło widzialne. Im wyższa

temperatura ciała, tym więcej emituje światła widzialnego.

B. Oleś

13

Zachodzące samorzutnie w przyrodzie procesy są

przemianami

nieodwracalnymi

, tj. przebiegającymi tylko w jednym kierunku,

który nie może ulec zmianie za pomocą niewielkich zmian w

otoczeniu.

Rozlane mleko nie wpłynie z powrotem do

kubka, a rozbite jajko nie „wskoczy” do

skorupki.

Miarą nieuporządkowania jest

entropia S układu

i jej zmiana

S wyznacza kierunek przemiany nieodwracalnej .

W wyniku przemiany nieodwracalnej zachodzącej w układzie

zamkniętym entropia S tego układu wzrasta.

Zmiana entropii

:

,

'

)

(

)

(

0

B

A

k

T

Q

d

A

S

B

S

S

gdzie A i B oznaczają stany układu.

1.8. Entropia i przemiany nieodwracalne

Procesy w przyrodzie zachodzą od stanów mniej prawdopodobnych

do stanów bardziej prawdopodobnych, przy czym im większy chaos i

brak uporządkowania, tym stan jest bardziej prawdopodobny.

S

0

S

k

Wykład 12 Wydz.Chemii PK, 2009/10

B. Oleś

14

Wydział Entropii

Wykład 12 Wydz.Chemii PK, 2009/10

B. Oleś

15

Entropia jest

funkcją stanu

, podobnie jak energia wewnętrzna U.

Zmiana entropii S nie zależy od przemiany łączącej dwa stany.

W celu obliczenia S można przemianę nieodwracalną zastąpić

przemianą odwracalną łączącą dwa stany A i B.

Np. do stopienia kawałka lodu o masie m trzeba

dostarczyć ciepła Q=c

przem

m. Topnienie zachodzi

przy stałej temperaturze T=273K, więc wzrost S:

.

273

'

top

przem

K

m

c

T

m

c

T

Q

d

S

B

A

Wykład 12 Wydz.Chemii PK, 2009/10

B. Oleś

16

Druga zasada termodynamiki

:

Jeżeli przemiana zachodzi w układzie zamkniętym, to entropia układu

wzrasta i nie zmienia się w przypadku przemiany odwracalnej.

Entropia nigdy nie maleje:

S

0

Silnikiem cieplnym

nazywamy urządzenie,

które pobiera ciepło z otoczenia i wykonuje

użyteczną pracę.

Działanie silników oparte jest na powtarzającym się cyklu przemian

termodynamicznych, którym poddana jest substancja robocza.

W idealnym silniku procesy są odwracalne i nie zachodzą straty

energii. Jego przykładem jest

silnik Carnota

, w którym substancja

roboczą jest gaz idealny.

Chcemy obliczyć

sprawność silnika

:

|

|

|

|

pobrane

uzyteczna

Q

W

1.9. Druga zasada termodynamiki

Wykład 12 Wydz.Chemii PK, 2009/10

B. Oleś

17

Cykl Carnota składa się z dwóch

przemian izotermicznych

i dwóch

adiabatycznych

, którym podlega gaz doskonały (ciało robocze).

Podczas izotermicznego rozprężania (A B) gaz pobiera ciepło Q

1

ze

źródła ciepła o temperaturze T

1

, a podczas izotermicznego sprężania

(C

D) gaz oddaje ciepło Q

2

chłodnicy o temperaturze T

2

.

Z pierwszej zasady termodynamiki zastosowanej do gazu w całym

cyklu:

,

0

,

0

calk

calk

W

Q

U

,

0

0

calk

calk

Q

W

Cykl Carnota

Wykład 12 Wydz.Chemii PK, 2009/10

Przemiana izotermiczna

gazu

zachodzi przy stałej temperaturze,

T=const.

Jeśli układ nie wymienia ciepła z

otoczeniem Q=0, mamy do
czynienia z

przemianą

adiabatyczną

.

Proces cykliczny

to taki, w którym

układ wymieniając ciepło i

wykonując pracę, powraca do swego

stanu początkowego.

B. Oleś

18

Gaz wykonał pracę kosztem pobranego ciepła i nie całe

ciepło pobrane ze źródła zostało zamienione na pracę:

,

|

|

calk

2

1

W

W

Q

Q

.

|

|

1

2

1

1

2

1

1

T

T

T

Q

Q

Q

Q

W

Sprawności silników rzeczywistych są mniejsze.

Niemożliwe jest zbudowanie takiej maszyny, która

pobierałaby ciepło od jednego zbiornika i zamieniałaby

go całkowicie na pracę.

Inne sformułowanie drugiej zasady:

Zbiornik ciepła

chłodnica

silnik

Q

2

Q

1

W

Wykład 12 Wydz.Chemii PK, 2009/10

B. Oleś

Wykład 12 Wydz.Chemii PK, 2009/10 19

1.10. Jak działa chłodziarka ?

W chłodziarce, zasilana prądem elektrycznym sprężarka
wykonuje pracę, aby spowodować przepływ energii od
zbiornika o niższej temperaturze (komora chłodziarki) do
zbiornika o wyższej temperaturze (otoczenie).

W idealnej chłodziarce Carnota nie ma

rozpraszania energii, a wszystkie

procesy są odwracalne. Chłodziarka ta

jest odwróceniem silnika Carnota.

Substancja robocza zostaje poddana przemianie

cyklicznej: pobiera ze zbiornika o niższej tempera-

turze ciepło Q

2

i oddaje w postaci ciepła do zbiornika

o wyższej temperaturze Q

1

. Nad substancją roboczą

chłodziarki jest wykonana praca W (przez zewnętrz-

ne urządzenie).

p

V

W

T

1

T

2

T

1

> T

2

Q

1

Q

2

B. Oleś

Wykład 12 Wydz.Chemii PK, 2009/10

20

Na przemianę cykliczną składają się dwie

przemiany izotermiczne i dwie adiabatyczne.

Sprawność chłodziarki, czyli skuteczność chłodzenia:

,

|

|

2

1

2

2

Q

Q

Q

W

Q

p

V

W

T

1

T

2

T

1

> T

2

Q

1

Q

2

2

1

|

|

Q

W

Q

.

2

1

2

T

T

T

Zauważmy, że skuteczność chłodziarki jest tym większa, im

mniejsza jest różnica temperatur oraz że może być większe

od 1 (dla lodówek ok. 5, klimatyzatorów ok.2,5).

Zmiana energii wewnętrznej w jednym cyklu:

,

0

,

0

calk

calk

W

Q

U

,

|

|

2

1

calk

Q

Q

Q

B. Oleś

Wykład 12 Wydz.Chemii PK, 2009/10

21

Dlaczego nie można zbudować idealnej chłodziarki, która

nie wymagałaby wykonywania pracy W?

W trakcie pełnego cyklu zmiana entropii substancji roboczej S

jest równa 0 (entropia jest funkcją stanu!)

Ale zmianie ulegają entropie zbiorników:

,

|

|

1

T

Q

S

Z

,

|

|

2

T

Q

S

C

zimnego

ciepłego

Zmiana entropii całego układu zamkniętego: chłodziarka +

zbiorniki cieplne wychodzi zatem ujemna!

,

0

|

|

|

|

1

2

T

Q

T

Q

S

U

A to jest sprzeczne z drugą zasadą termodynamiki!

Nie można przeprowadzić ciągu procesów, których jedynym

rezultatem byłoby oddanie energii w postaci ciepła przez

ciało chłodniejsze ciału cieplejszemu.