Chemia organiczna – chemia związków węgla

Synteza pierwszego organicznego związku (mocznika) 1828 r.
Hybrydyzacja atomów węgla:

sp

3

, sp

2

, sp

Typy wiązań;

σ

(wiązanie pojedyncze),

π

(podwójne i potrójne)

Budowę cząsteczek przedstawia się za pomocą

wzorów strukturalnych

np.:

C

C

H

H

H

H

H

H

C

C

C

H

H

H

H

H

H

O

C

C

H

H

H

H

etan

aceton

etylen

lub

uproszczonych wzorów strukturalnych

np.:

HC

CH

CH

3

CH

2

CH

3

CH

3

CCH

3

O

propan

aceton

acetylen

Węglowodory

– najprostsze związki organiczne składające się z atomów

węgla i wodoru:
Węglowodory

nasycone

(łańcuchowe i cykliczne)- zawierają tylko wiązania

pojedyncze σ

Nienasycone

(łańcuchowe i cykliczne) – zawierają co najmniej jedno wiązanie

wielokrotne

Aromatyczne

– benzen i jego wielopierścieniowe analogi

Alkany

(inaczej parafiny) – węglowodory nasycone o wzorze

C

n

H

2n+2

Alkany nierozgałęzione tworzą

szereg homologiczny

, w którym każdy kolejny

człon ma łańcuch dłuższy o jedną grupę CH

2

od członu poprzedniego:

CH

4

– metan

C

6

H

14

- heksan

C

2

H

6

– etan

C

7

H

16

- heptan

C

3

H

8

– propan

C

8

H

18

- oktan

C

4

H

10

– butan

C

9

H

20

- nonan

C

5

H

12

– pentan

C

10

H

22

– dekan

Alkany mogą mieć łańcuchy rozgałęzione zaczynając od alkanu C

4

H

10

.

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

CH

3

CHCH

3

CH

3

n-butan 2-metylopropan(izobutan)

Izomery są to związki o takim samym składzie ale o innej budowie

Atomy węgla w łańcuchu określa się jako pierwszorzędowe, drugorzędowe,
trzeciorzędowe lub czwartorzędowe, w zależności od tego z iloma innymi
atomami węgla są połączone:

Pierwszorzędowy

– atom węgla łączy się tylko z jednym atomem węgla

Drugorzędowy

– łączy się z dwoma atomami węgla

Trzeciorzędowy

- z trzema

Czwartorzędowy

– z czterema atomami węgla

CH

3

CH

2

CH

CH

3

CH

3

CH

2

H

3

C

C

CH

3

I-rz

II-rz

III-rz

IV-rz

Nazewnictwo alkanów:
1. Znajdź najdłuższy łańcuch węglowy
2. Zacznij numerować od końca najbliższego pierwszemu rozgałęzieniu

CH

3

CH

2

CH

CH

3

CH

3

CH

2

H

3

C

C

CH

3

1

2

3

4

5

1

2

3

4

5

CH

3

CH

2

CH

CH

3

CH

3

CH

2

H

3

C

C

CH

3

1

2

3

4

5

CH

3

CH

2

CH

CH

3

CH

3

CH

2

H

3

C

C

CH

3

3-etylo- 2,2-dimetylopentan

dobrze

1

2

3

4

5

CH

3

CH

2

CH

CH

3

CH

3

CH

2

H

3

C

C

CH

3

3-etylo-4,4-dimetylopentan

Źle!!!

Mimo wielu możliwości wyboru najdłuższego łańcucha jest tylko jedna
poprawna nazwa związku.
Grupy alkilowe przyłączone do łańcucha głównego wymienia się
w

kolejności alfabetycznej

.

3-metyloheksan

1

2

3

4

5

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

CH

2

H

3

C

CH

6

1

2

3

4

5

CH

3

CH

2

CH

3

CH

2

C

6

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

CH

2

7

3-etylo-3-metyloheptan

Źródła naturalne alkanów:

Gaz ziemny

– metan, etan, propan, butan

Ropa naftowa

– składa się z setek alkanów głównie nierozgałęzionych,

a także cykloalkanów, węglowodorów aromatycznych i innych
związków zawierających tlen, azot i siarkę.

Benzyna

– składa się z węglowodorów alifatycznych (alkanów) C

5

-C

12

.

Posiada dodatek węglowodorów aromatycznych i eterów w celu polepszenia
liczby oktanowej.

Reakcje alkanów:

Związki mało reaktywne. Nie reagują ze stężonymi kwasami i zasadami.
Nie ulegają utlenieniu pod wpływem dichromianów ani nadmanganianu potasu.
Przyczyną małej reaktywności jest duża energia i mała polarność wiązań C-H i C-C.

Spalanie (utlenianie)

C

n

H

2n+2

+ O

2

(nadmiar)  nCO

2

+ (n+1)H

2

O + ΔH(ciepło spalania)

Reakcje z fluorowcami

(substytucja rodnikowa)

Alkan + F

2

bardzo gwałtowna reakcja, także w temperaturze pokojowej

i w ciemności
Alkan + Cl

2

, Br

2

wymagana podwyższona temperatura lub naświetlanie UV (hν)

Alkan + I

2

reakcja nie biegnie

Chlorowanie metanu:

Cl

2

, hν lub Δt Cl

2

, hν lub Δt Cl

2

, hν lub Δt Cl

2

,

hν lub Δt

CH

4

--------------> CH

3

Cl ------------> CH

2

Cl

2

--------------> CHCl

3

-------------->CCl

4

-HCl -HCl -HCl
-HCl

chlorometan dichlorometan chloroform

tetrachlorometan

Rodnikowy mechanizm reakcji:
(Rodnik – atom lub cząsteczka zawierająca niesparowany elektron)

Etap 1

: inicjowanie łańcucha reakcji – dysocjacja cząsteczki chloru na 2 atomy

pod wpływem promieniowania UV lub temperatury
hν
Cl—Cl  2 Cl•

Etap 2

: wzrost łańcucha – atom chloru atakuje cząsteczkę metanu odrywając

od niej atom wodoru co prowadzi do utworzenia cząsteczki HCl
oraz rodnika metylowego
H

3

C—H + Cl•  H

3

C• + HCl

etap najwolniejszy

Atak rodnika metylowego na cząsteczkę chloru i oderwanie od niej atomu chloru.
Tworzy się chlorometan i odtwarza atom chloru zdolny do reagowania z następną
cząsteczką metanu:
H

3

C• + Cl—Cl  H

3

C—Cl + Cl•

Etap 3

: przerywanie łańcucha reakcji (terminacja)

Cl• + Cl•  Cl–Cl

H

3

C• + Cl•  H

3

CCl

H

3

C• + •CH

3

 H

3

C–CH

3

Reakcje chlorowania alkanów są

nieselektywne

tzn atomy wodoru podstawiane są

przypadkowo przez atomy chloru.
W reakcji 1 mola

propanu

z 1 molem chloru każdy z 8 protonów może być

podstawiony atomem chloru.

C

C

C

H

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

H

H

H

H

H

H

H

Cl

H

C

C

C

H

H

H

H

H

H

Cl

+

Są 2 rodzaje protonów w propanie:

6 czerwonych

związanych z węglem

I-rzędowym

2 zielone

związane węglem II-rzęd.

Dlatego stosunek molowy produktów:
1-chloropropan:2-chloropropan
= 3:1

Cykloalkany C

n

H

2n

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

H

2

C

H

2

C

H

2

C

H

2

C

H

2

C

H

2

C

H

2

C

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

cyklopropan

cyklobutan

cyklopentan

cykloheksan

Pierścienie

cyklopropanu

i

cyklobutanu

są płaskie.

Cyklopentan

ma postać koperty.

Cykloheksan

występuje w konformacji krzesłowej (najtrwalsza),

łódkowej, skręconej łódki, półkrzesła

.

konformacja krzesłowa cykloheksanu;
kolor

czerwony

: wiązania C-H aksjalne;

kolor

niebieski

: wiązania ekwatorialne

Konformacje

pierścienia cykloheksanu

uszeregowane w zależności od energii
(oś pionowa)
1– krzesło
2 – pół-krzesło
3 – skręcona łódka
4 – łódka
5 – skręcona łódka
Konformacja krzesłowa ma najniższą energię,
dlatego jest najtrwalsza.

Konformery

mogą przekształcać się jeden w drugi

bez reakcji chemicznej.

Węglowodory nienasycone – alkeny i alkiny

Alkeny (olefiny) – z jednym wiązaniem podwójnym C

n

H

2n

Alkiny – z jednym wiązaniem potrójnym C

n

H

2n-2

C

C

H

H

H

H

C

C

H

H

H

CH

3

C

C

H

H

H

CH

2

CH

3

Eten (etylen)

Propen (propylen)

But-1-en

C

C

H

H

CH

3

H

3

C

C

C

H

H

CH

3

H

3

C

Izomeria cis-trans

Cis –podstawniki leżą po tej samej stronie wiązania podwójnego
Trans - podstawniki leżą po przeciwnej stronie wiązania podwójnego

cis-but-2-en

trans-but-2-en

Buten może występować w postaci

3 izomerów

: but-1-en, cis-but-2-en, trans-but-2-en.

Izomery są różnymi związkami, mają różne właściwości np. temp. topnienia i wrzenia.
Nie można ich przekształcić jeden w drugi bez reakcji chemicznej.

Nazwy alkenów: z końcówką

–en

Reakcja alkenów:
1. Przyłączenie (addycja)

X

Y

+

C

C

C

C

Y

X

Przykłady addycji:

Uwodornienie

– przyłączenie do wiązania podwójnego cząsteczki wodoru

CH

3

CH=CHCH

3

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

H

2

Pt

Przyłączanie halogenowodorów i wody

Przyłączanie następuje według

reguły Markownikowa

-proton przyłączy się do tego atomu węgla w substracie, przy którym
znajduje się więcej atomów wodoru.

Inaczej: „bogaty” w wodory atom węgla będzie miał jeszcze więcej wodoru.

H

H

3

C

CH

CH

Br

CH

3

CH

3

CH=CHCH

3

+ HBr

W reakcji but-1-enu z HCl lub HBr tworzy się 2-chlorobutan (2-bromobutan) zgodnie
z regułą Markownikowa. 1-Chlorobutan (1-bromobutan) nie tworzy się.

H

3

C-CH

2

-CH=CH

2

+ HCl  H

3

C-CH

2

-CH

Cl

-CH

3

Przyłączenie

cząsteczki wody

do podwójnego wiązania:

Przyłączenie cząsteczki wody zachodzi

zgodnie z regułą Markownikowa

.

Grupa OH przyłącza się do węgla wyżej rzędowego a wodór do węgla,
przy którym jest więcej wodorów.

C

CH

2

H

3

C

H

3

C

CH

3

C

H

3

C

H

3

C

OH

2-metylo-prop-1-en

alkohol tert-butylowy

katalizator: kwas

+ H

2

O

H

+

C

CH

2

H

3

C

H

3

C

OH

H

Przyłączenie Cl

2

lub Br

2

do podwójnego wiązania:

H

3

C-CH

2

-CH=CH

2

+ Cl

2

 H

3

C-CH

2

-CH

Cl

-CH

2

Cl

Borowodorowanie

- przyłączenie cząsteczki wody

niezgodnie z regułą Markownikowa

2-metylopropan-1-ol
Alkohol izobutylowy

C

CH

2

H

3

C

H

3

C

1. BH

3

2. H

2

O/H

+

(CH

3

)

2

CHCH

2

OH

C

CH

2

H

3

C

H

3

C

H

OH

1 etap: utworzenie kompleksu z triwodorkiem boru BH

3

2 etap: reakcja kompleksu z wodą w obecności kwasu

Alkiny

Alkiny

– węglowodory łańcuchowe z jednym wiązaniem potrójnym.

Wzór sumaryczny C

n

H

2n-2

Acetylen (etyn), H-C≡C-H cząsteczka liniowa, Hybrydyzacja atomów węgla: sp

W porównaniu z etanem i etylenem, acetylen jest związkiem reaktywnym.

Otrzymywanie

:

CaC

2

+ 2 H

2

O  HC≡CH + Ca(OH)

2

CaC

2

węglik wapnia, inaczej karbid otrzymywany w reakcji spiekania

CaO z koksem (C).

Reaktywność

:

Rozkłada się wybuchowo pod ciśnieniem wyższym niż 1,5 MPa (ok 15 atm).
Pali się w powietrzu silnie kopcącym płomieniem:

temp.

HC≡CH  2C + H

2

H

2

+ ½ O

2

 H

2

O

Sumarycznie: HC≡CH + ½ O

2

 2C + H

2

O

Pełne spalanie acetylenu wymaga dużego nadmiaru powietrza:
HC≡CH + 5/2 O

2

 2 CO

2

+ H

2

O

C

C

H

H

Br

Br

HC

CH + Br

2

C

C

Br

Br

Br

Br

H

H

C

C

H

H

Br

Br

trans

cis

Br

2

1,2-dibromoetan

1,1,2,2-tetrabromoetan

Przyłączanie wodoru:

H

H

H

2

HC

CH + H

2

C

C

H

H

kat.

kat.

C

C

H

H

H

H

H

H

etylen

etan

kat. = Ni lub Pt

Przyłączanie bromu do wiązania potrójnego

Przyłączanie chlorowodoru HCl:

H

H

HC

CH + HCl

C

C

H

Cl

chloroeten (chlorek winylu)

Chlorek winylu

– surowiec do otrzymywania tworzywa sztucznego

– poli(chlorku winylu) (PCV)

Reakcje o znaczeniu przemysłowym

Przyłączanie wody:

Aldehyd octowy

– ważny półprodukt w przemyśle organicznym

kat.

C

C

H

H

H

H

aldehyd octowy

HC

CH + H

2

O

O

kat = HgSO

4

+ H

2

SO

4

Węglowodory aromatyczne (benzen)

H

H

H

H

H

H

Sposoby przedstawienia cząsteczki benzenu

CH

3

NO

2

CH

2

CH

3

Cl

toluen

nitrobenzen

etylobenzen

chlorobenzen

Benzen odkryto w 1825 roku. Cykliczna budowa benzenu została zaproponowana
przez Kekule w 1865 r.

Szereg homologiczny acetylenu

:

HC≡CH etyn HC≡C-CH

3

propyn

HC≡C-CH

2

-CH

3

1-butyn CH

3

-C≡C-CH

3

2-butyn

Własności benzenu są inne niż własności cyklicznych alkenów

odczynnik

Cykloheksen

Benzen

Wodny
roztwór

KMnO

4

Utlenienie w niskiej
temperaturze

do diolu

Reakcja

nie

zachodzi

Roztwór

bromu
w polarnym

rozpuszczalni

ku

Przyłączenie cząsteczki

bromu do podwójnego
wiązania

Reakcja

nie

zachodzi

Bromowodór
HBr

Przyłączenie HBr
do podwójnego wiązania.

Powstaje bromocykloheksan

Reakcja

nie

zachodzi

Wodór

+

metal

przejściowy

Ni, małe nadciśnienie, temp.

pokojowa,

Powstaje cykloheksan.

Ni, 150-250

o

C

150 atm,

Powstaje
cykloheksan

.

OH

OH

Br

Br

Br

Wniosek: wiązania między atomami węgla w benzenie są bardzo trwałe.

Właściwości cząsteczki benzenu:
Jest płaska, atomy węgla tworzą pierścień o kształcie sześciokąta foremnego
Wszystkie wiązania C-C mają jednakową długość
Wszystkie wiązania C-H mają jednakową długość, co oznacza, że w

cząsteczce

znajduje się 6 zdelokalizowanych elektronów

na wiążących orbitalach typu π

a nie 3 podwójne wiązania.

Związki aromatyczne są to substancje, których cząsteczki mają budowę
Pierścieniową (cykliczną) i zawierają wiązanie zdelokalizowane, łączące wszystkie
atomy tworzące pierścień.

Związek jest aromatyczny, jeżeli ilość zdelokalizowanych elektronów π wynosi
4n+2 (

reguła Hückla

).

Dla benzenu n = 1 (6 zdelokalizowanych elektronów)

Inne związki aromatyczne:

Naftalen, 10 e π, n = 2 fenantren, 14 e, n = 3

antracen, 14 e, n = 3

Inne związki aromatyczne, nie będące pochodnymi benzenu:

N

H

N

O

--

S

--

Pirydyna furan pirol tiofen
6 elektronów π, n = 2

Pochodzenie związków aromatycznych

:

1. W procesie

koksowania węgla

(wygrzewanie węgla w beztlenowej atmosferze)

otrzymuje się koks, gaz koksowniczy i smołę pogazową. W smole pogazowej
znajdują się: benzen, toluen, ksyleny, naftalen, antracen, fenantren.

2.

Reforming katalityczny w procesie przeróbki ropy naftowej

. Nasycone

węglowodory cykliczne i łańcuchowe w warunkach: 560

o

C, 20 atm, katalizator,

ulegają reakcjom odwodornienia, cyklizacji i izomeryzacji dając związki
aromatyczne.

Reakcja charakterystyczna dla związków aromatycznych:

Reakcja substytucji

(podstawienia)

elektrofilowej

. Polega na podstawieniu atomu

wodoru innym podstawnikiem.

Przykłady substytucji elektrofilowej:

Halogenowanie (chlorowanie lub bromowanie)

Br

+ Br

2

FeBr

3

+ HBr

W odróżnieniu od podobnej reakcji, której ulegają alkany, reakcja benzenu
z bromem może zachodzić w ciemności, ale wymaga użycia katalizatora.
Przyczyną jest odmienny mechanizm tych reakcji.

Elektrofil – cząstka obdarzona ładunkiem dodatnim a więc „

lubiąca elektrony

”

W reakcji chlorowania elektrofilem jest

Cl

+

, w reakcji bromowania

Br

+

.

Elektrofil tworzy się pod wpływem katalizatora.

W alkenach następuje przyłączenie Br

2

do podwójnego wiązania,

natomiast w benzenie takie przyłączenie nie następuje. Zamiast tego następuje

oderwanie protonu

w postaci HBr, co prowadzi do powstania produktu

aromatycznego.
Zostaje zachowany korzystny energetycznie

aromatyczny układ 6 zdelokalizowanych elektronów

.

Br

Br

Br

+ Br

+

+ Br-

+ HBr

nie zachodzi

FeBr

3

Reakcja nitrowania

benzenu:

+ HNO

3

H

2

SO

4

NO

2

+ H

2

O

Elektrofilem w tej reakcji jest

jon nitroniowy NO

2

+

,

który powstaje w reakcji

stężonego kwasu azotowego ze stężonym kwasem siarkowym

HNO

3

+ 2 H

2

SO

4

 NO

2

+

+ 2 HOSO

3

¯ + H

3

O

+

nitrobenzen

Reakcja sulfonowania

benzenu:

S

O

OH

O

SO

3

kwas benzenosulfonowy

SO

3

- dymiacy kwas siarkowy - oleum - roztwor SO

3

w 100%

kwasie siarkowym

Reakcja alkilowania Friedla-Craftsa

:

+ CH

3

CH

2

Cl

CH

2

CH

3

kat.

katalizator: AlCl

3

, lub FeCl

3

, lub ZnCl

2

Elektrofilem jest kation CH

3

CH

2

+

, który powstaje w reakcji:

CH

3

CH

2

Cl + AlCl

3

 CH

3

CH

2

+

+ AlCl

4

¯

Reakcje pochodnych benzenu – podstawniki I i II rodzaju

X

orto

orto

meta

meta

para

CH

3

+ HNO

3

H

2

SO

4

CH

3

NO

2

NO

2

NO

2

CH

3

CH

3

+

+

+ H

2

O

2-nitrotoluen

o-nitrotoluen

3-nitrotoluen

m-nitrotoluen

4-nitrotoluen

p-nitrotoluen

Główny produkt

X

1

2

3

4

5

6

X

1

2

3

4

5

6

śladowe ilości

główny produkt

NO

2

+ CH

3

Cl

AlCl

3

NO

2

NO

2

NO

2

CH

3

CH

3

CH

3

+

+

+

HCl

o-nitrotoluen

2-nitrotoluen

m-nitrotoluen

3- nitrotoluen

p-nitrotoluen

4-nitrotoluen

Śladowe ilości

główny produkt

śladowe ilości

Efekty kierujące w reakcjach elektrofilowego podstawienia aromatycznego:

Grupa metylowa

CH

3

jest podstawnikiem

I rodzaju

i kieruje inne podstawniki

w pozycje orto- i para- w pierścieniu benzenowym.
Grupa nitrowa

NO

2

jest podstawnikiem

II rodzaju

i kieruje inne podstawniki

w pozycję meta-.

Podstawnikami I rodzaju

(kierującymi w pozycje orto- i para- są grupy

elektronodonorowe:
grupy alkilowe (CH

3

, CH

3

CH

2

), hydroksylowa OH, aminowa NH

2

.

Podstawnikami II rodzaju

(kierującymi w pozycję meta-) są grupy

elektronoakceptorowe:
grupa nitrowa NO

2

, chlorowa Cl, karboksylowa COOH, sulfonowa SO

3

H

Reakcje w łańcuchach bocznych związków alkilobenzenowych

CH

3

KMnO

4

100

o

C

COOH

Toluen łatwo ulega reakcji utlenienia

do kwasu benzoesowego.

CH

3

+ Cl

2

swiatlo

CH

2

Cl

+ HCl

chlorek benzylu

Łańcuch alkilowy węglowodorów alifatyczno-aromatycznych ulega reakcji

rodnikowego chlorowania

na świetle.

Ta sama reakcja w obecności katalizatora (FeCl

3

) prowadzi do

mieszaniny o- i p-chlorotoluenu.

CH

3

+ Cl

2

FeCl

3

CH

3

CH

3

Cl

Cl

+

+

HCl

Zadania:
1. Podaj nazwy związków:

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

CH

2

H

3

C

CH

CH

3

C

C

Br

Br

Br

Br

H

H

C

C

H

H

H

CH

2

CH

3

Cl

CH

3

CH

2

CH

3

CH

3

CH

2

C

CH

3

C

C

H

H

Br

Br

CH

2

CH

2

Cl

Cl

H

C

C

CH

3

Zadanie 2. Narysuj wzory związków:
But-1-yn
2,4,6-tribromotoluen
2-chloropropan
3-metylopentan
2,3-dimetyloheksan
4-metylotoluen
1,4-dimetylobenzen
2,2-dichloropropan
Metylocykloheksan
2,3-dichloro-cis-but-2-en
2-metylo nitrobenzen
Etylobenzen

Zadanie3. Otrzymać z benzenu m-nitrotoluen

Zadanie 4. Otrzymać z benzenu o-nitrotoluen i p-nitrotoluen

Zadanie 5: Otrzymać z benzenu chlorek benzylu

Zadanie 6: Jak ze skały wapiennej i węgla kamiennego otrzymać acetylen (etyn)