CHLOROHYDROKSYLOWANIE

CHLOROHYDRYNA PROPYLENU Z
PROPYLENU

Cl

2

+ H

2

O

HOCl + HCl

CH

3

-CH=CH

2

+ HOCl

CH

OH

CH

3

CH

2

Cl

CH

Cl

CH

3

CH

2

OH

90%

10%

CH

3

-CH=CH

2

+ Cl

2

CH

Cl

CH

3

CH

2

Cl

Reakcja
uboczna:

1 - reaktor chlorohydroksylowania, 2 - separator-łapacz kropel
produktów oleistych, 3 - chłodnica zwrotna

Schemat instalacji produkującej chlorohydryny

propylenowe

propylen

H

2

O

chlor

roztwór surowej

chlorohydryny

produkty addycji

oleiste produkty

addycji i Cl

2

gazy obojętne

1

2

3

zwrot części roztworu

Temperatura reakcji – 35-50

Temperatura reakcji – 35-50

o

o

C; Selektywność - ok. 90%.

C; Selektywność - ok. 90%.

(ok.

(ok.

5%)

5%)

CHLOROHYDROKSYLOWANIE

CHLOROHYDROKSYLOWANIE CHLORKU
ALLILU

Reakcja
uboczna:

CH

2

CH
CH

2

Cl

CHOH
CH

2

OH

CH

2

Cl

CHCl
CH

2

OH

CH

2

OH

+

+HOCl

CH

2

CH CH

2

Cl + Cl

2

CH

2

CH CH

2

Cl

Cl

Cl

Temperatura reakcji – 35-40

Temperatura reakcji – 35-40

o

o

C

C

DEHYDROCHLOROWNIE

TLENEK PROPYLENU

TLENEK PROPYLENU

1. Tlenek

propylenu

(1,2-epoksypropan)

w

normalnej

temperaturze jest bezbarwną, lotną cieczą (temperatura
wrzenia wynosi 34,5

o

C), o nieprzyjemnym, eterowym zapachu.

2. Dobrze rozpuszcza się w acetonie, benzenie, eterze

dietylowym, metanolu i etanolu. Jest związkiem reaktywnym
chemicznie.

3. Pod wpływem kwasów, alkaliów i soli gwałtownie ulega

polimeryzacji

–

polimeryzacja

może

mieć

charakter

wybuchowy.

4. Tlenek propylenu reaguje gwałtownie z chlorem oraz

amoniakiem z uzyskaniem dużego efektu cieplnego.

Jest związkiem stwarzającym duże niebezpieczeństwo ze względu

na to, że:

1. jest lotną i łatwo palną substancją o bardzo niskiej (-37

o

C)

temperaturze

zapłonu

i

temperaturze

samozapalenia

wynoszącej 430

o

C, produktami spalania jest dwutlenek węgla;

2. jego pary tworzą z powietrzem mieszaniny wybuchowe,

cięższe od powietrza, w szerokim zakresie stężeń, o niskiej
dolnej granicy wybuchowości (1,9% obj.); górna granica
wybuchowości wynosi 27,5% obj;

3. jest substancją prawdopodobnie rakotwórczą.

DEHYDROCHLOROWANIE CHLOROHYDRYNY
PROPYLENU

CH

OH

CH

3

CH

2

Cl

CH

Cl

CH

3

CH

2

OH

+ Ca(OH)

2

CH-CH

3

CH

2

O

2

+ CaCl

2

+ 2 H

2

O

1 – pompa mieszająca, 2 – reaktor, 3 – deflegmator, 4 –
chłodnica, 5, 6 – kolumny rektyfikacyjne, 7 – chłodnice wodne, 8
– kotły parowe, I – surowy produkt reakcji w postaci par, II –
surowy produkt reakcji w postaci skroplonej.

Schemat instalacji produkcji tlenku propylenu

metodą chlorohydrynową

roztwór chlorohydryn
propylenowych

mleko wapienne

para wodna

I

II

H

2

O

H

2

O

tlenek

propylenu

aceton, aldehyd

propionowy

woda z glikolem

szlam poreakcyjny

1

2

3

4

5

6

8

8

para

para

7

7

ZASTOSOWANIE TLENKU

PROPYLENU

Udział poszczególnych regionów świata w produkcji tlenku
propylenu w 1997 r.

4,4% Ameryka Łacińska

9,4% Azja Płd., Wsch., Australia

8% Japonia

30,7% Europa Zachodnia

4,8% Europa Wschodnia

42,7% Ameryka Płn.

(w tym Meksyk)

Największymi producentami tlenku propylenu są firmy: ARCO
Chemical Company (40% światowej produkcji), wykorzystująca
metody nadtlenkowe oraz Dow (31%), produkującą tlenek
propylenu metodą chlorohydrynową. Trzeci największy producent
to firma Shell, produkująca zaledwie 4% światowej produkcji

Zdolność produkcyjna – ok. 5 mln ton

Zdolność produkcyjna – ok. 5 mln ton

ZASTOSOWANIE TLENKU

PROPYLENU



tworzywa

sztuczne

(głównie

elastyczne

pianki

poliuretanowe) (60%).



glikol propylenowy (20%).



eteru glikolowego, polieterów, polioli, niejonowych
związków

powierzchniowo-czynnych,

alkoholu

allilowego,

aldehydu

propionowego,

węglanu

propylenu oraz izopropanoloaminy, stosowane w
syntezie środków zwilżających.

Inne produkty handlowe wytwarzane z użyciem tlenku

propylenu to:



płyny hydrauliczne, kauczuki propylenowe, specjalne
oleje smarowe i zmiękczające, a także ciecze
hydraulicznych,

nośniki

ciepła,

produkty

farmaceutyczne i kosmetyczne.

ZASTOSOWANIE TLENKU

PROPYLENU

Glikole polioksypropylenowe powstają w reakcji tlenku
propylenu z glikolem propylenowym i mają następującą
budowę

O

H

CH
CH

3

CH

2

O

n

H

Służą one do otrzymywania detergentów i
emulgatorów

W wyniku oksypropylenowania gliceryny (lub innych alkoholi
wielowodorotlenowych) tlenkiem propylenu powstają
tripolietery

CH-CH

3

CH

2

O

CH

2

CH OH
CH

2

OH

OH

+ (x+y+z)

CH

2

CH OCH

2

CH(OH)(CH

3

)

CH

2

OCH

2

CH(OH)(CH

3

)

OCH

2

CH(OH)(CH

3

)

x

y

z

Hydrokyalkilowe pochodne celulozy lub skrobi, otrzymane
wskutek reakcji odpowiedniego sacharydu z tlenkiem
propylenu (lub tlenkiem etylenu), stosowane są w przemyśle
spożywczym, papierniczym i w farmacji.

EPICHLOROHYDRYNA

1. Epichlorohydryna (1-chloro-2,3-epoksypropan) jest cieczą,

o

temperaturze

wrzenia

117

o

C.

Znaczna

lotność

epichlorohydryny stwarza duże zagrożenie toksyczne i
pożarowe. Pomimo niewielkiej rozpuszczalności w wodzie
(ok. 6% wag.) jej roztwory wykazują działanie toksyczne i
żrące.

2. Epichlorohydryna

przenika

do

organizmu

drogami

oddechowymi, przewodem pokarmowym i przez skórę
kumulując się w organizmie. Pary epichlorohydryny
działają szczególnie drażniąco na błony śluzowe oczu
powodując zmętnienie, a nawet martwicę rogówki.
Działając na skórę wywołują jej podrażnienie i zmiany
uczuleniowe. Bezpośredni kontakt cieczy ze skórą
powoduje pieczenie, silny ból, stany zapalne skóry i
występowanie pęcherzy.

3. Epichlorohydryna

jest

zaliczana

do

substancji

prawdopodobnie rakotwórczych.

4. Epichlorohydryna

gwałtownie

polimeryzuje

w

podwyższonej temperaturze lub w wyniku kontaktu z
inicjatorami typu nadtlenków, kwasów i zasad i
halogenków metali. Energicznie reaguje z alkoholem
etylowym. W stanie bezwodnym nadżera glin, a w
obecności wilgoci powoduje silną korozję stali z
wydzieleniem wodoru.

METODY OTRZYMYWANIA

EPICHLOROHYDRYNY

Z

chlorku

Z

chlorku

allilu

allilu

1. chlorowanie propylenu do chlorku allilu,
2. reakcję chlorku allilu z kwasem chlorowym(I),
3. dehydrochlorowanie otrzymanych dichlorohydryn

gliceryny

CH

2

CH CH

2

OHCl

Cl

CH

2

CH CH

2

Cl Cl

OH

+ Ca(OH)

2

2

CH

CH

2

O

CH

2

Cl + CaCl

2

+ 2 H

2

O

1 - pompa, 2 - wymiennik ciepła, 3 - mieszalnik, 4 - reaktor, 5 -
zbiornik, 6 - kolumnowy reaktor hydrolizy, 7 - chłodnice wodne,
8 - separator, 9, 10, 11 - kolumny rektyfikacyjne, 12 - kotły
parowe

Schemat instalacji produkcji epichlorohydryny z

chlorku allilu

chlor

ścieki

woda

chlorek allilu

mleko wapienne

1

2

3

4

5

6

para

para

para

para

7

7

7

7

H

2

O

H

2

O

H

2

O

H

2

O

H

2

O

8

9

10

11

7

12

12

12

epichlorohydryna

próżnia

frakcja

lekka

frakcja

ciężka

METODY OTRZYMYWANIA

EPICHLOROHYDRYNY

Epoksydacja

chlorku

allilu

Epoksydacja

chlorku

allilu

wodoronadtlenkami

wodoronadtlenkami

2 R-H + 1,5 O

2

R-O-O-H + ROH

R-O-O-H + CH

2

=CH-CH

2

Cl

CH

CH

2

O

CH

2

Cl + ROH

 Temperatura - 80-110

o

C.



Wydajność w zależności od warunków prowadzenia
procesu od 47-87%.

Bezpośrednie epoksydowanie chlorku allilu

Bezpośrednie epoksydowanie chlorku allilu

powietrzem

powietrzem

METODY OTRZYMYWANIA

EPICHLOROHYDRYNY

Wspólutlenianie

chlorku

allilu

z

Wspólutlenianie

chlorku

allilu

z

aldehydem octowym

aldehydem octowym



Temperatura - 40-150

o

C,



Ciśnienie - 5 MPa,



Katalizator - (tlenek srebra)



Stopień konwersji chlorku allilu wynosi 3,7-11%, a
selektywność procesu od 65 do 95%



Masa reakcyjna stanowi trudną do rozdzielenia
mieszaninę różnych produktów utleniania

CH

2

=CH-CH

2

Cl + CH

3

CHO

CH

CH

2

O

CH

2

Cl + CH

3

COOH

O

2

Utlenianie za pomocą nadkwasów

Utlenianie za pomocą nadkwasów

ZASTOSOWANIE

EPICHLOROHYDRYNY

Do głównych producentów epichlorohydryny należą
następujące firmy: Dow Chemical, Shell, Ciba Geigy,
Kashima Chemical, Showa Denko, Asahi Glass, Solvay.



do produkcji żywic epoksydowych,



syntetycznej gliceryny,



kauczuków epichlorohydrynowych,



wymieniaczy jonowych,



rozpuszczalników reaktywnych



stabilizator polimerów, zawierających chlor

Trichloroetylen z

tetrachloroetanu

2 CHCl

2

-CHCl

2

+ Ca(OH)

2

2 CHCl=CCl

2

+ CaCl

2

+ 2 H

2

O

CHCl

2

-CHCl

2

+ 2 NaOH

+ 2 NaCl + 2 H

2

O

C C

Cl

Cl

Tetrachloroetan z acetylenu – chlorowanie

acetylenu

Bezpośrednie zetknięcie acetylenu
z chlorem

C

H

CH + 2 Cl

2

2 C + 2 HCl



Chlorowanie acetylenu:

C

H

CH + 2 Cl

2

Cl

2

CH-CHCl

2



Chlorowanie butadienu

CH

2

=CHCHCH

2

Cl Cl

CH

2

=CHCH=CH

2

+ Cl

2

+

C C

H

CH

2

Cl

H

ClCH

2

C C

CH

2

Cl

H

H

ClCH

2

CHLOROBENZEN

Monochlorobenzen, nazywany chlorobenzenem jest
bezbarwną cieczą o słabym zapachu migdałów. Jest
związkiem palnym, a przy paleniu tworzy się dużo
sadzy i wydziela chlorowodór. Ma słabe właściwości
narkotyczne.

METODY OTRZYMYWANIA

CHLOROBENZENU

+ Cl

2

Cl

+ HCl

Tworzenie
katalizatora

2 Fe + 3 Cl

2

2 FeCl

3

Chlorowanie

Chlorowanie

benzenu

benzenu

METODY OTRZYMYWANIA

CHLOROBENZENU

Oksychlorowanie

Oksychlorowanie

benzenu

benzenu

+ HCl + 0,5 O

2

+ H

2

O

Cl

1 – chlorator, 2 – chłodnica ociekowa, 3 – separator, 4 –
absorber, 5 – zbiornik, 6 – pompa, 7 – chłodnica solankowa, 8, 9
– kolumny rektyfikacyjne

Schemat instalacji produkującej chlorobenzen z

benzenu

benzen

chlor

1

2

3

4

HCl

5

chlorobenzen

6

7

8

benzen

chlorobenzen

9

polichlorki

ZASTOSOWANIE CHLOROBENZENU

W Polsce chlorobenzen produkowany jest przez Zakłady
Chemiczne „Rokita”.



barwników

anilinowych

(poprzez

tworzenie

chloronitrobenzenów)



DDT



preparatów salicylowych itp.



stosowany jako rozpuszczalnik etylocelulozy, pokostów,
lakierów i wielu żywic.



fenolu (stara metoda)

Cl

hydroliza alkaliczna lub kwasna

OH

Wielochloropochodne benzenu

+ 2 Cl

2

+ 2 HCl

Cl

Cl

o-Dichlorobenzen

– ma właściwości owadobójcze

p-Dichlorobenzen

- do produkcji p-chlorostyrenu, jako składnik

środków owadobójczych oraz jako środek odwaniający, np.
instalacje sanitarne.

1,2,4-trichlorobenzen

- jako wysokowrzący rozpuszczalnik,

dodatek do cieczy izolacyjnych i chłodniczych.

1,2,4,5-tetrachlorobenzen

– jako środek obniżający temperaturę

zastygania olejów technicznych (np. izolacyjnych), a także jest
stosowany jako herbicyd.

Wielochloropochodne benzenu

Heksachlorobenzen

– stosuje się jako środek zaprawowy do ziarna

siewnego, a ponadto jest surowcem do otrzymywania
pentachlorofenolu. Jest to selektywnie działająca trucizna. Jest
bardzo silnym fungicydem, herbicydem i insektycydem. Stosowany
jest do impregnacji drewna nie wymagając toksycznego działania na
organizmy wyższe. Dodawany do papieru, skór i wyrobów
tekstylnych zabezpiecza je przed atakiem bakterii i szkodników.

Heksachlorocykloheksan z benzenu

+ 3 Cl

2

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

C

6

H

6

Cl

6

C

6

H

3

Cl

3

+ 3 HCl

C

6

H

6

Cl

6

C

6

H

3

Cl

3

-3 HCl

- HCl

C

6

H

2

Cl

4

+ Cl

2

C

6

H

6

Cl

6

C

6

H

3

Cl

3

-3 HCl

- 3HCl

+ 3Cl

2

C

6

Cl

6

CHLOROWANIE TOLUENU

+ Cl

2

CH

3

+ HCl

Cl

Zastosowanie chlorku benzylu:

 ftalanu benzylu,



czwartorzędowych soli benzyloamoniowych,



alkoholu benzylowego - jako rozpuszczalnik estrów i eterów
celulozy i innych żywic, zmywacz farb i lakierów,
rozpuszczalnik i stabilizator perfum, a jego estry używane są
do kompozycji wód kwiatowych i perfum (zapach jaśminu i
tuberozy),



benzylocelulozy - materiał powłokowy w przemyśle farb i
lakierów,



aldehydu benzoesowego - w perfumerii, do nawanniania
artykułów spożywczych, jako rozpuszczalnik oraz półprodukt
chemiczny,



kwasu benzoesowego,



benzyloaminy - do produkcji tworzyw sztucznych, barwników,
inhibitorów korozji.

CHLOROWANIE FENOLU

+ SO

2

Cl

2

OH

+

OH

Cl

OH

Cl

Otrzymywanie 1,4-

tetrachlorobenzochinonu (chloranilu)

Zastosowanie



produkcji części do hamulców samochodów,



jako katalizator w produkcji niektórych rodzajów kauczuków,



do zaprawiania nasion motylkowych i bawełny.

+ Cl

2

OH

[O]

OH

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

O

O

Cl

Cl

Chlorowanie związków tlenowych

Chloral

z

etanolu

CH

3

CHO

C

2

H

5

OH

+ Cl

2

- 2 HCl

+ Cl

2

- HCl

CH

2

ClCHO

+ Cl

2

- HCl

+ Cl

2

- HCl

CHCl

2

CHO

CCl

3

CHO

CH

3

CHO

CH

3

-CH=OH

+

+ H

+

[CH

2

=CHOH]

+ Cl

2

CH

2

ClCHO

CCl

3

CHO + H

2

SO

4

.

H

2

O

CCl

3

CH(OH)

2

+ H

2

SO

4

Zastosowanie

 do produkcji DDT - silny środek owadobójczy – najbardziej

aktywny isomer p,p`-DDT (zawartość w produkcie ok. 70-
75%)

CCl

3

CHO + 2 C

6

H

5

Cl

+ H

2

SO

4

C

6

H

4

Cl

CH

Cl

3

C

C

6

H

4

Cl

FLUOROWANIE

Nomenklatura freonów

:

XYZ
Z - oznacza liczbę atomów fluoru w cząsteczce,
Y - oznacza liczbę atomów wodoru zwiększoną o
jeden,
X - oznacza liczbę atomów węgla zmniejszoną o
jeden,
 
R 21 CHCl

2

F,

R 11 CCl

3

F

R 12 CCl

2

F

2

R 22 CHClF

2

i inne
R 113 Cl

2

FC-ClF

2

R 115 ClF

2

C-CF

3

FREONY

C

7

H

16

+ 16 F

2

C

7

H

16

+ 16 HF

H= - 6948 kJ/mol

CCl

4

+ 2 HF

CF

2

Cl

2

+ 2 HCl

SbF

5

CCl

4

+ 2 HF

CFCl

3

+ HCl

CCl

4

+ 3 HF

CF

3

Cl + 3 HCl

CHCl

3

+ HgO + 2 HF

CHClF

2

+ HgCl

2

+ H

2

O

3 CCl

4

+ 2 SbF

3

3 CCl

2

F

2

+ 2 SbCl

3

ZASTOSOWANIE FREONÓW

 jako chłodziwa w urządzeniach chłodniczych i

klimatyzacyjnych,



jako propelenty, tj. środki wytwarzające ciśnienie w
pojemnikach aerozoli. W postaci aerozoli przyrządza się
m.in. środki przeciwogniowe, środki ochrony roślin,
środki lecznicze, odświerzacze powietrza, liczne środki
kosmetyczne (dezodoranty, lakiery do włosów, kremy do
opalania i do golenia), farby i lakiery.



środki

pianotwórcze

przy

produkcji

tworzyw

piankowych,



środki myjące w elektronice i monomery w produkcji
specjalnych tworzyw sztucznych,

„Dziura

ozonowa”

X + O

3

XO + O

2

X + 2 O

2

XO + O

3

gdzie: X= N

2

, NO, NO

2

, OH

-

,

Br

-

, Cl

-

Hipoteza

Molina-

Rowlanda

.

CF

2

Cl + Cl

.

CF

2

Cl

2

Cl

.

+ O

3

ClO

.

+ O

2

Cl

.

+ 2 O

2

ClO

.

+ O

3

ZWIĄZKI BROMU W PRZEMYŚLE

 1,2-dibromoetan – dodatek do benzyny etylizowanej,

zapobiegający zanieczyszczaniu silnika związkami ołowiu
podczas spalania benzyny

CH

2

CH

2

+ Br

2

C

H

2

C

H

2

Br

Br



1,1,2,2-tetra bromoetan (gęstość – 3 g/cm

3

) – należącą do

grupy tzw. cieczy ciężkich, wykorzystuje się do
wzbogacania rud i rozdziału minerałów.



chlorobromometan i inne halogenopochodne metanu
zawierające w cząsteczce atomy różnych halogenów (w
tym atomy bromu) wykorzystuje się jako substancje
gaszące.

6 CH

2

BrCl + 2 AlCl

3

6 CH

2

Cl

2

+

3 Br

2

+ 2 Al

ZWIĄZKI BROMU W PRZEMYŚLE



CF

3

Br (Halon 1301) i CF

2

Br-CF

2

Br (Halon 2402) – jako

środki gaśnicze np. w samolotach



halogenopochodne metanu zawierające brom jako
inhibitory utlenienia.



liczne bromopochodne wykorzystuje się w lecznictwie
jako środki uspakajające i nasenne, półprodukty oraz
substancje pomocnicze



Półproduktami stosowanymi w syntezie leków są m.in.
kwas bromooctowy:

CH

2

BrCOOH + HBr

CH

3

COOH + Br

2



Kwas -bromoizowalerianowy CH(CH

3

)

2

CHBrCOOOH w

reakcji z mocznikiem daje bromural środek nasenny i
uspokajający.

ZWIĄZKI BROMU W PRZEMYŚLE

 bromopochodne należą do grupy lakrymatorów, tj.

bojowych środków drażniących spojówki. Są to m.in.



Wielohalogenopochodna etanu, halotan, 1,1,1-trifluoro-2-
chloro-2-bromoetan – jako środek do znieczulania
wziewnego, stosowany w anestezjologii.

CF

3

CH

2

Cl

CF

2

=CHCl

CF

3

CHBrCl

HF

Br

2

- HBr

• bromocyjanek benzylu – C

6

H

5

CH(CN)Br,

• bromek benzylu – C

6

H

5

CH

2

Br

• bromek ksylilu – o-CH

3

-C

6

H

4

CH

2

Br (kamit) – stężenie

0,0003 mg/l powoduje silne podrażnienie spojówek oczu i
obfite łzawienie. Dłuższe przebywanie w atmosferze
skażonej może spowodować utratę wzroku.

ZWIĄZKI JODU W PRZEMYŚLE



Środki kontrastujące (nośniki efektu cieniowego), przy
sporządzaniu zdjęć rentgenowskich – jodowany olej
sezamowy, jodowany olej makowy, sól sodowa kwasu
dijodometanosulfonowego I

2

CHSO

3

Na



Jodofory

–

kompleksy

jodu

pierwiastkowego

z

rozpuszczalnymi polimerami (np. poliwinylopirolidonem,
poli(alkoholem winylowym) lub niejonowymi związkami
powierzchniowo-czynnymi,

np.

polioksy etylenowany

nonylofenol – wykazują dobrą aktywność antybakteryjną,
antypleśniową, antydrożdżową i czasami antywirusową.



Trijodometan CHI

3

– środek bakteriostatyczny, przy

zetknięciu

z

tkanką

wydziela

jod

działający

antyseptycznie i bakteriobójczo – stosowany w
weterynarii.

CI

3

COCH

3

CH

3

COCH

3

CHI

3

3 NaOI

NaOH

ZWIĄZKI JODU W PRZEMYŚLE



bromopochodne należą do grupy lakrymatorów, tj.
bojowych środków drażniących spojówki. Są to m.in.



Wielohalogenopochodna etanu, halotan, 1,1,1-trifluoro-2-
chloro-2-bromoetan – jako środek do znieczulania
wziewnego, stosowany w anestezjologii.

CF

3

CH

2

Cl

CF

2

=CHCl

CF

3

CHBrCl

HF

Br

2

- HBr

• bromocyjanek benzylu – C

6

H

5

CH(CN)Br,

• bromek benzylu – C

6

H

5

CH

2

Br

• bromek ksylilu – o-CH

3

-C

6

H

4

CH

2

Br (kamit) – stężenie

0,0003 mg/l powoduje silne podrażnienie spojówek oczu i
obfite łzawienie. Dłuższe przebywanie w atmosferze
skażonej może spowodować ślepotę.