Przedmiot:

Przedmiot:

CHEMIA ANALITYCZNA

CHEMIA ANALITYCZNA



Kierunek studiów: BIOTECHNOLOGIA

Kierunek studiów: BIOTECHNOLOGIA

Zakład Chemii Nieorganicznej i Analitycznej - dr Janusz PUSZ

Zakład Chemii Nieorganicznej i Analitycznej - dr Janusz PUSZ

ANALIZA

CHEMICZNA

METODY CHEMICZNE

(KLASYCZNE)

METODY

ELEKTROCHEMICZN

E

METODY

INSTRUMENTALNE

METODY

SPEKTROSKOPOWE

METODY

CHROMATOGRAFICZ

NE

METODY

RADIOMETRYCZNE

ANALIZA

JAKOŚĆIOWA

METODY

WAGOWE

METODY

MIARECZKOW

E

ANALIZA

ILOŚĆIOWA

Analiz

a

anionó

w

Analiza

kationó

w

ALKACYMETRIA

REDOKSOMETRIA

STRĄCENIOWA

KOMPLEKSOMETRI

A

KOMPLEKSOMETRIA

KOMPLEKSOMETRIA

Kompleks

– składa się z atomu centralnego i ligandów

Atom centralny

– atom lub kation metalu –

akceptor elektronów

Ligand

– jon lub cząsteczka tworząca wiązanie kowalencyjne z

atomem centralnym -

donor elektronów

Liczba koordynacyjna

– liczba wiązań kowalencyjnych

utworzonych

przez atom centralny ( najczęściej LK=2, 4, 6)

Ligand jednopozycyjny

– ligand mający jedną wolną parę

elektronową (H

2

O, NH

3

, Cl

-

, Br

-

, I-, SCN-, CN

-

i td.)

Ligand wielopozycyjny (ligand chelatowy)

– posiada dwie lub

więcej grup donorowych w jednej cząsteczce

Kompleks mieszany

– zawiera jeden jon centralny i więcej niż 1

rodzaj ligandów

Kompleks jednordzeniowy

– zawiera 1 atom centralny (ML

n

)

Kompleks wielordzeniowy

– zawiera więcej niż 1 atom centralny

(M

m

L

n

)

Reakcję tworzenia się kompleksów w roztworach można

przedstawić następująco:

M + n L  ML

n

gdzie: M - jest atomem centralnym, L- jest ligandem kompleksu.

Sumaryczna stała trwałości



n

=

Dla reakcji odwrotnej, związanej z rozkładem jonu kompleksowego

ML

n

 M + n L

Stała nietrwałości

K

n

=

(stała dysocjacji)

n

n

L

M

ML

]

][

[

]

[

]

[

]

][

[

n

n

ML

L

M

Tworzenie się kompleksu ML

Tworzenie się kompleksu ML

n

n

w roztworze można przedstawić w

w roztworze można przedstawić w

następujący sposób:

następujący sposób:

stopniowe stałe trwałości

stopniowe stałe trwałości

M + L

M + L





ML

ML





1

1

=

=

ML + L

ML + L





ML

ML

2

2





2

2

=

=

ML

ML

2

2

+ L

+ L





ML

ML

3

3





3

3

=

=

ML

ML

n-1

n-1

+ L

+ L





ML

ML

n

n





n

n

=

=

stąd

stąd





MLn

MLn

=

=

- sumaryczna stała trwałości

- sumaryczna stała trwałości

równa się:

równa się:





MLn

MLn

=

=





1

1

.

.





2

2

.

.





3

3

.

.

......

......

.

.





n

n

]

L

][

M

[

]

ML

[

]

L

][

ML

[

]

ML

[

2

]

L

][

ML

[

]

ML

[

2

3

]

][

[

]

[

1

L

ML

ML

n

n



n

n

L

M

ML

]

][

[

]

[

Znajomość stałych trwałości lub

Znajomość stałych trwałości lub

nietrwałości kompleksów pozwala

nietrwałości kompleksów pozwala

przewidywać reakcje wymiany

przewidywać reakcje wymiany

ligandów lub jonów centralnych.

ligandów lub jonów centralnych.

Stała nietrwałości kompleksu

K

n

= 1/

n

=

]

[

]

][

[

n

n

ML

L

M

Warunkowa

Warunkowa

stała trwałości kompleksów

stała trwałości kompleksów

Ringom

Ringom

zastosował pojęcie

zastosował pojęcie

warunkowej stałej trwałości

warunkowej stałej trwałości

.

.

Dla reakcji

Dla reakcji

M + L

M + L





ML

ML





’

’

ML

ML

=

=

w którym:

w którym:

[M’] - stężenie jonów metalu we wszystkich postaciach związanych z

[M’] - stężenie jonów metalu we wszystkich postaciach związanych z

wyjątkiem kompleksu ML ( [M’ ] = [M] + [MA] + [MA

wyjątkiem kompleksu ML ( [M’ ] = [M] + [MA] + [MA

2

2

] + ...

] + ...

gdzie A - anion wodorotlenowy lub inny konkurencyjny jon),

gdzie A - anion wodorotlenowy lub inny konkurencyjny jon),

[L’]- stężenie ligandu obecnego roztworze we wszystkich postaciach

[L’]- stężenie ligandu obecnego roztworze we wszystkich postaciach

z wyjątkiem kompleksu ML ( [L’ ] = [L] + [BL] + [B

z wyjątkiem kompleksu ML ( [L’ ] = [L] + [BL] + [B

2

2

L] + .... gdzie B –

L] + .... gdzie B –

kation wodorowy lub inny konkurencyjny jon),

kation wodorowy lub inny konkurencyjny jon),

]

][

[

]

[

'

'

L

M

ML

Przy obliczaniu stałych warunkowych bardzo przydatne są tak zwane

współczynniki reakcji ubocznych

α

wprowadzone przez

Schwarzenbacha

:

α

M

=

i

α

L

=

[M’] –stężenie jonów metalu we wszystkich postaciach związanych z wyjątkiem kompleksu ML,
[L’] - stężenie ligandu obecnego w roztworze we wszystkich postaciach z wyjątkiem kompleksu
ML.

•

w przypadku kiedy jon M reaguje tylko z liganiem L według reakcji głównej to

α

M

=

1,

• kiedy jon M wchodzi w jakiekolwiek uboczne reakcje konkurujące, wartość

α

M

>1

,

• podobnie gdy ligand ulega reakcjom ubocznym np. z jonami wodorowymi,

α

L

>1.

]

'

[

]

[

M

M

]

'

[

]

[

L

L

Zależność między stałą trwałości a warunkową stałą trwałości

przedstawia się następująco:

Wartości współczynników

α

można obliczyć znając stałe równowagi

reakcji ubocznych.

Jeśli np. metal wchodzi w reakcję uboczną z liganiem

A

tworząc z

nim kilka kolejnych kompleksów, to

α

M(A)

=

gdzie:

α

M(A)

– współczynnik reakcji ubocznej jonu metalu

M

z ligandem

A

,

[A]

– stężenie ligandu A,

β

MA

, ….,β

MAn

– kolejne stałe trwałości kompleksów M z jonami A.

L

M

ML

ML











'

n

MA

n

MA

MA

A

A

A







]

[

.......

]

[

]

[

1

2

2









Analogicznie, jeśli ligand

L

wchodzi w uboczne reakcje z kationem

B

, to

α

L(B)

=

przykłady:

dla EDTA

α

EDTA(H)

=

warunkowa stała trwałości Zn-EDTA w roztworze o pH=12

β

Zn-EDTA

= 10

16,5

β’

Zn-EDTA

= 10

8,2

warunkowa stała trwałości Pb-EDTA w roztworze o pH=7

β

Pb-EDTA

= 10

18

β’

Pb-EDTA

= 10

14

n

LB

n

LB

LB

B

B

B







]

[

.......

]

[

]

[

1

2

2









1

2

3

4

4

2

3

4

3

3

4

2

4

]

[

]

[

]

[

]

[

1

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

K

K

K

K

H

K

K

K

H

K

K

H

K

H









WNIOSKI

WNIOSKI

1. Kompleks jest tym trwalszy, im mniejsza jest jego stała

dysocjacji, a zarazem tym trwalszy im większy jest
wykładnik stałej nietrwałości pK = -log K

2. Jeśli odczynnik może kompleksować z kilkoma

substancjami to w pierwszej kolejności tworzy się
kompleks najtrwalszy.

3. Za trwałe kompleksy uważa się takie , dla których

stała trwałości  > 10

7

.

4. Jeśli w roztworze znajduje się kilka kompleksów

jednocześnie, po dodaniu do mieszaniny silniejszego
środka kompleksujacego następuje w pierwszej fazie
rozkład kompleksu najmniej trwałego.

Metody

Metody

kompleksometryczne

kompleksometryczne

Metody miareczkowej analizy kompleksometrycznej oparte są

na reakcji tworzenia się trwałego, trudno dysocjującego,

rozpuszczalnego związku kompleksowego

Typy miareczkowań kompleksometrycznych:

1. miareczkowanie w którym wykorzystuje się kompleksy

proste

1. miareczkowanie w którym wykorzystuje się kompleksy

chelatowe

(miareczkowanie chelatometryczne).

Ad 1)

np. metoda Liebiga oznaczania cyjanków mianowanym roztworem

AgNO

3

AgNO

3

+ 2 CN

-

 Ag(CN)

2

-

+ NO

3

-

Ag

+

+ Ag(CN)

2

-



Ag[Ag(CN)

2

]

( PK - zmętnienie roztworu)

np. oznaczanie I

-

mianowanym roztworem Hg(NO

3

)

2

Hg

2+

+ 4 I

-

 HgI

4

2-

Hg

2+

+ HgI

4

2-



2

HgI

2

( PK - zmętnienie roztworu)

ad 2) miareczkowanie chelatometryczne - wiadomości ogólne

• kompleksy chelatowe tworzą ligandy wielopozycyjne,
• ligandy wielopozycyjne są to związki organiczne, które łącząc się z
metalami w kompleksy tworzą pierścienie. Znane są ligandy:

dwupozycyjne

np. etylenodiamina

,

trójpozycyjne

np. kwas winowy

,

czteropozycyjne

np. kwas nitrylotrioctowy

,

pięciopozycyjne

np. azometany

sześciopozycyjne

np. EDTA (Na

2

H

2

edta),

• możliwość powstania kompleksów chelatowych jest uwarunkowana
obecnością w ligandzie

grup kwasowych

(

-OH, -COOH, =N-OH, = NH,

- SH,

-SO

3

H )

i

grup koordynujących

. Grupy koordynujące to grupy

wchodzące w skład liganda, zawierające atomy z wolną parą elektronową
np.

–NH

2

, -NHR, -NR

2

, -C=O, =CS,

-NO, -N=N-,

itp.

• znaczna trwałość kompleksu chelatowego jest związana z tzw. efektem
chelatowym,

• najtrwalsze są kompleksy 5-cio i 6-cio członowe,

• pod względem trwałości chelaty znacznie przewyższają kompleksy
jednofunkcyjne, co łatwo stwierdzić na przykładzie:

Ni(NH

3

)

6

2+

β

Ni(NH3)6

= 10

8

Ni(etylenodiamina)

3

2+

β

Ni(etylenodiamina)3

= 10

18

• obojętny kompleks chelatowy, w którym ładunek dodatni jonu
centralnego został skompensowany ujemnym ładunkiem liganda, nazywa
się wewnętrznym chelatem lub związkiem wewnątrzkompleksowym

Przykład:

kompleksy chryzyny (5,7 – dihydroksyflawon) z jonami
lantanowców

Ln

O

O

O

HO

O

O

HO

O

O

O

O

OH

KOMPLEKSONOMETRIA

(CHELATOMETRIA)

Kompleksony

– wprowadził do analizy Gerold Schwarzenbach

(szwajcarski analityk)

Są to kwasy aminopolikarbonowe – pochodne kwasu iminodioctowego

CH

2

COOH

HN

CH

2

COOH

Najwieksze znaczenie uzyskał :

kwas etylenodiaminotetraoctowy (komplekson II, EDTA, H

4

Y, H

4

edta)

pK

1

= 2,07 pK

2

= 2,75

pK

3

= 6,24 pK

4

= 10,34

Sól disodowa kwasu etylenodiaminotetraoctowego
Na

2

H

2

edta

.

2 H

2

O

(komplekson III, chelaton III, trylon B, titriplex III, Versene, Nu lapon)

H C N

2

CH COOH

2

CH COOH

2

CH COOH

2

CH COOH

2

H C N

2

Własności EDTA

• EDTA tworzy z kationami metali kompleksy chelatowe o LK=6

• EDTA reaguje z kationami zawsze w stosunku 1:1,

niezależnie od wartościowości kationu metalu

3) W reakcji kompleksowania kationów metali

zawsze uwalnianych jest 2 mole jonów wodorowych

M

2+

+ H

2

Y

2-

 MY

2-

+ 2 H

+

M

3+

+ H

2

Y

2-

 MY

-

+ 2 H

+

M

4+

+ H

2

Y

2-

 MY + 2 H

+

Technika miareczkowania za pomocą EDTA

1. miareczkowanie bezpośrednie

2. miareczkowanie odwrotne

3. miareczkowanie podstawieniowe

4. miareczkowanie pośrednie

Ad 1)

Miareczkowanie bezpośrednie

Bezpośrednie miareczkowanie danego kationu roztworem kompleksonu

jest możliwe, gdy w warunkach oznaczania:

• trwałość kompleksu kation-EDTA jest dostatecznie duża,
• reakcja kompleksowania przebiega szybko,
• kation nie ulega hydrolizie,
• dysponujemy odpowiednim wskaźnikiem.

Ad 2) Odmiareczkowywanie nadmiaru (

miareczkowanie

odwrotne

)

• gdy kation tworzy dostatecznie trwały kompleks z EDTA, ale
nie ma dla niego wygodnego wskaźnika,
• gdy kompleks kationu ze wskaźnikiem jest zbyt trwały (np.
Co, Ni, Al, Ti, Cu z czernią eriochromowa),
• gdy kompleks z EDTA tworzy się zbyt wolno.

.

Ad 3)

Miareczkowanie podstawieniowe

W miareczkowaniu podstawieniowym (substytucyjnym) wykorzystuje

się różnice trwałości kompleksów odpowiednich metali. Większość

kationów tworzy z EDTA mocniejsze chelaty niż Mg i dlatego po

dodaniu do ich roztworu stałego kompleksu Mg-EDTA następuje reakcja

podstawiania (wypierania):

M

2+

+ MgY

2-

 MY

2-

+ Mg

2+

Uwolniony magnez można łatwo miareczkować roztworem EDTA.

Ad 4)

Miareczkowanie pośrednie

Jest stosowane przy oznaczaniu anionów, które wytraca się w postaci

osadów analitycznych, a po rozpuszczeniu tychże równoważną ilość

kationu związaną z anionem oznacza się normalnym sposobem.

Krzywe miareczkowania kompleksometrycznego

Założenia:

• Reakcja główna przebiegająca w roztworze:

M + L  ML

• Stała trwałości kompleksu



ML

> 10

10

, tak że można

zaniedbać stężenia jonów pochodzących z dysocjacji

kompleksu

Przykład:

Ca

2+

+ H

2

Y

2-

 CaY

2-

+ 2 H

+

C

Ca

= 0,1 M; C

edta

= 0,1 M; V

0

= 100 cm

3

, log 

Ca-edta

= 9,3

1.

Punkt wyjściowy miareczkowania – PW

2. Punkty przed PR (50 cm

3

EDTA)

3. PR

4. Punkty po PR (150 cm

3

EDTA)

5. Skok krzywej miareczkowania

ad 1) w punkcie wyjściowym

pM = - log [M] = - log [Ca

2+

] = - log 0,1 =

1

ad 2) przed PR (dodano 50 cm

3

EDTA)

Można założyć, że cała ilość dodanego ligandu L została związana w
kompleks; zatem stężenie jonów metalu odpowiednio zmniejszyło się i
wynosi

[M] =

pM = - log [M] = - log = - log =

1,48

V

V

V

c

V

c

Y

H

M





0

0

2

V

V

V

c

V

c

Y

H

M





0

0

2

50

100

50

1

,

0

100

1

,

0









ad 3) w PR

dodano 100 cm

3

EDTA

Stała trwałości kompleksu wynosi:



M-edta

=

Ponieważ

[M] = [H

2

Y

2-

] =

[MY] =

Stąd

pM = -log = ½ log 

M-edta

- ½ log [MY] = ½ log 

M-edta

- ½ log

=

= ½ 9,3 - ½ log =

5,15

]

][

[

]

[

2

2



Y

H

M

MY

edta

M

MY





]

[

V

V

V

c

0

0

M





edta

M

MY





]

[

V

V

V

c

0

0

M





100

100

100

1

,

0





ad 4) po PR

- dodano 150 cm

3

roztworu EDTA

W roztworze znajduje się nadmiar ligandu H

2

Y

2-

; jego stężenie wynosi

[H

2

Y

2-

] =

oraz

[MY] =

Z wyrażenia na stałą trwałości kompleksu



M-edta

=

mamy

[M] = pM = log 

M-edta

– log =

= log 

M-edta

– log = 9,3 – log =

8,99

0

0

M

Y

H

V

V

V

c

V

c

2





0

0

M

V

V

V

c



]

Y

H

][

M

[

]

MY

[

2

edta

M

2

]

Y

H

[

]

MY

[







]

Y

H

[

]

MY

[

2

0

M

Y

H

0

M

V

c

V

c

V

c

2



100

1

,

0

150

1

,

0

100

1

,

0









ad 5) skok krzywej maireczkowania

pM

- 0,1%

= - log [M] = - log = - log =

4,3

pM

+0,1%

= log 

M-edta

– log = 9,3 – log =

6,3

9

,

99

100

9

,

99

1

,

0

100

1

,

0









V

V

V

c

V

c

Y

H

M





0

0

2

]

Y

H

[

]

MY

[

2

100

1

,

0

1

,

100

1

,

0

100

1

,

0









pM = 4,3 – 6,3

%

1

,

0



pM

V

Krzywa
miareczkowania

Zależność wielkości skoku krzywej

miareczkowania od stężenia

reagujących składników

0,1 M

0,01 M

0,001 M

pM

V

log  = 10

log  = 8

log  = 6

pM

V

Zależność wielkości skoku krzywej mkiareczkowania

od wartości stałych trwałości

Wskaźniki w kompleksometrii

Wskaźniki możemy podzielić na:

1. metalowskaźniki (wskaźniki matalochromowe)

1. wskaźniki redoks

Metalowskaźniki – są to substancje barwne lub

bezbarwne – które w warunkach miareczkowania, są

zdolne utworzyć barwny kompleks z jonami metalu

oznaczanego lub użytego do odmiareczkowania

nadmiaru kompleksonu.

Ogólny przebieg miareczkowania z użyciem wskaźników

M - Ind + edta  M - edta + Ind

barwa I

barwa II

Warunki jakim powinien odpowiadać wskaźnik stos. w
kompleksometrii

•

reakcja powinna być na tyle czuła, aby w pobliżu PK zabarwienie roztworu

było jeszcze silne

• reakcja powinna być specyficzna albo selektywna i możliwie mało zależna od
czynników ubocznych

• kompleks ze wskaźnikiem powinien być wystarczająco trwały, (



M-Ind

=10

4

-10

5

i

powinna być mniejsza o 4 rzędy od 

M-EDTA

)

• różnica barw między wolnym wskaźnikiem a kompleksem z metalem powinna
być wyraźna i łatwo dostrzegalna

• reakcja wskaźnika z metalem powinna być natychmiastowa

• wskaźnik powinien odpowiadać powyższym warunkom w tym obszarze pH, w
którym jest prowadzone miareczkowanie.

Podział wskaźników metalochromowych

1. Barwniki orto, orto-dihydroksyazowe;

np.:

(zawierają ugrupowanie)

Czerń eriochromowa T

(czerń T)

Granat eriochromowy R (Calcon)

Kalces

2. Orto, orto’-dwupodstawione barwniki azowe;

np.:

PAN

(1-(2-pirydyloazo-2-naftol))

3. Ftaleiny i sulfoftaleiny,
np.:

Fluorekson (kalceina)

Oranż ksylenolowy (rys)
Fiolet pirokatechinowy
Mureksyd

OH

HO

N=N

N

N=N

OH

C

O

SO H

3

HOOC-H C

HOOC-H C

N

H C

2

2

2

N

H C

2

2

2

CH - COOH

CH - COOH

CH

3

HO

H C

3

Najczęściej stosowane wskaźniki

Czerń eriochromowa T

(pierwszy wskaźnik wprowadzony przez G.

Schwarzenbacha)

H

3

In  H

2

In

-

 HIn

2

-

 In

3

-

barwa

barwa

barwa

czerwona

niebieska

pomarańczowa

W środowisku pH około 9-10 niebieska postać wskaźnika tworzy

różowofiołkowe kompleksy chelatowe z kationami metali: Mg,

Ca, Zn, Ni i inne

OH

N=N

OH

NO2

3

SO H

pH 6,3

pH 11,5

K

a1

= 5

.

10

-7

K

a2

= 2,8

.

10

-12

Wskaźniki redoks

Wykorzystuje się je podczas miareczkowania jonów metalu o
wysokim potencjale utleniającym np.

żelaza lub miedzi

.

Przed PR

– wskaźnik ma barwę właściwą dla utlenionej

postaci wskaźnika

Po PR

– po związaniu prawie całej ilości ilości metalu prze

ligand, potencjał układu na tyle się obniża, że wskaźnik ma
postać zredukowaną inaczej zabarwioną.

Przykłady wskaźników redoks w kompleksometrii:

błękit wariaminowy

forma utl: niebieska
forma zred: bezbarwna

3,3’-dimetylonaftydyna

forma utl: czerwona
forma zred: bezbarwna

H N

N

H

OCH3

2

NH2

3

3

2

CH

CH

H N

Kation

lg β’

MY

Kation

lg

β’

MY

Kation

lg

β’

MY

Na

+

1,66

Co

2+

16,31 V

3+

25,9

Li

+

2,79

Co

3+

36

VO

2+

18,77

Ag

+

7,2

Ni

2+

18,62 A1

3+

16,13

Mg

2+

8,69

Cu

2+

18,80 In

3+

24,9

Ca

2+

10,96

Zn

2+

16,50 Ti

3+

21

Sr

2

+

8,63

Cd

2+

16,46 TiO

2+

17,3

Ba

2+

7,76

Hg

2+

21,80 Ti

4+

19

Mn

2+

14,04

Pb

2+

18,04 Cr

3+

23

Fe

2+

14,33

Sn

2+

22,1

Th

4+

23,2

Fe

3+

25,1

V

2+

12,7

Zr

4+

31

Logarytmy stałych trwałości normalnych kompleksów niektórych

kationów z kwasem wersenowym w temp. 20°C w roztworach o sile

jonowej µ = 0.1