WIADOMOŚCI OGÓLNE

Analityka- dyscyplina naukowa zajmująca się pozyskiwaniem informacji o układach materialnych, zwłaszcza o rodzaju i ilości ich składników, włącznie z przestrzennym uporządkowaniem i rozmieszczeniem tych składników, jak też zmianami zachodzącymi w czasie. Obejmuje również metodykę niezbędną do uzyskania tych informacji.

Podział analityki

1. Analityka składu

• Jakościowa

• Półilościowa

• Ilościowa

1. Procesowa

2. Rozmieszczenia

• Liniowa- jednowymiarowa

• Powierzchniowa- dwuwymiarowa

• Przestrzenna- trójwymiarowa

1. Strukturalna

• Jakościowa

• Ilościowa

Analityka składu- informuje o ilości i rodzaju poszczególnych składników próbki. Uzyskane informacje mogą być jedno i dwuwymiarowe.

Analityka procesowa- obejmuje uzyskiwanie informacji dotyczących zmian fizycznych i chemicznych zachodzących w próbce w zależności od czasu. Czas występuje jako jedna z dwóch zmiennych niezależnych. Analiza procesowa trójwymiarowa pokazuje jakie składniki znajdują się w próbce i jak zmienia się ich ilość w czasie.

Analityka rozmieszczenia- dostarcza wielowymiarowych informacji analitycznych o rozmieszczeniu danego składnika. Polega na ona na kolejnych analizach punktowych (lokalnych) , realizowanych jako analizy liniowe, powierzchniowe i przestrzenne.

Analityka strukturalna

• Jakościowa- obejmuje informacje o rodzaju i sposobie polaczeń elementów struktury, przy czym najpierw ustala się rodzaj i liczbę elementów struktury, a następnie w sposób doświadczalny ich połączenia. W jej wyniku uzyskuje się wzory strukturalne związków.

• Ilościowa- obejmuje informacje o strukturze przestrzennej cząsteczki (odległości między atomami, kąty w wiązaniach chemicznych) , dostarcza informacji o pełnej strukturze związku na podstawie badań rentgenostrukturalnych

Analiza chemiczna- zespół czynności prowadzący do ustalenia składu chemicznego, jakościowego i ilościowego badanej substancji.

Podział analizy chemicznej

1. Analiza jakościowa i ilościowa

• Jakościowa- ustalenie z jakich pierwiastków lub związków chemicznych składa się dana substancja

• Ilościowa- ustalenie zawartości poszczególnych składników

1. Wg rodzaju stosowanej metody

• Klasyczna- obejmuje metody z wykorzystaniem reakcji chemicznych, głównie analiza wagowa i miareczkowa

• Instrumentalna- w metodach wykorzystywane są zjawiska fizyczne i fizykochemiczne i odpowiednia aparatura pomiarowa

1. Wg badanego materiału

• Analiza nieorganiczna- zwykle ma charakter analizy pierwiastkowej (wykrywanie lub oznaczanie pierwiastków wchodzących w skład próbki) lub analizy związków (identyfikacja i oznaczenie określonych związków chemicznych)

• Analiza organiczna- dotyczy także pierwiastków, ale położony w niej jest nacisk na identyfikację związków chemicznych, oznaczeniami pierwiastków zajmuje się analiza elementarna.

1. Przemysłowa analiza chemiczna

2. Analiza śladowa

Zajmuje się wykrywaniem składników próbki znajdujących się w ilościach bardzo małych (pon. 0,01%).

Podział składników śladowych:

• Ślady 10^-2-10^-8 % 10²-10^-4 ppm

• Mikroślady 10^-8-10^-11% 10^-4-10^-7 ppm

• Nanoślady 10^-11-10^-14 % 10^-7-10^-10 ppm

• Pikoślady 10^-14-10^-17 % 10^-10-10^-13 ppm

Etapy chemicznej analizy ilościowej:

1. Pobranie próbki

Partia produktu- (całkowita ilość materiału, którą mamy ocenić na podstawie analizy chemicznej)- ilość produktu tej samej jakości w jednakowych opakowaniach lub nieopakowanego, przedstawiona jednorazowo odbiorcy przez dostawcę lub wytwórcę do odbioru

Rodzaje próbek:

Próbka pierwotna- część partii produktu pobrana jednorazowo z jednego miejsca produktu nie opakowanego lub z jednego miejsca opakowania jednostkowego. (Opakowanie jednostkowe- każda postać opakowania bezpośredniego, powtarzającego się jako część partii)

Próbka jednostkowa- część partii produktu złożona ze wszystkich próbek pierwotnych pobranych z jednego opakowania

Próbka ogólna- część partii produktu złożona ze wszystkich próbek pierwotnych pobranych z jednej partii

Próbka laboratoryjna- próbka przygotowana z próbki ogólnej, reprezentująca właściwości partii produktu, przeznaczona do badan laboratoryjnych, opakowana i przechowywana w sposób zapewniający jej identyczność. Jej badania mają wykazać zgodność produktu z wymaganiami normy, jej wielkość musi być taka, aby można było dokonać trzykrotnie wszystkich przewidzianych badań.

Próbka do badań- próbka przygotowana z próbki laboratoryjnej (np. przez mielenie), z której pobiera się próbkę analityczną.

Próbka analityczna- część produktu pobrana z próbki do badań lub z próbki laboratoryjnej, przeznaczona w całości do jednego oznaczenia lub wykorzystania bezpośrednio do badania lub obserwacji.

Reprezentatywność próbki analitycznej:

Próbka reprezentatywna tj. reprezentująca właściwości partii produktu, z którego została pobrana, powinna mieć przeciętny skład i właściwości materiału badanego.

Zasady pobierania próbek:

1. Wyodrębnienie analitu z matrycy

Analit- wykrywany lub oznaczany składnik próbki

Matryca- składniki próbki inne niż anallity

1. Rozpuszczenie lub roztworzenie próbki ( roztworzenie- rozpuszczenie połączone z zachodzeniem reakcji chemicznej). Próbka może być rozpuszczona w wodzie, kwasach lub ich mieszaninach lub roztworach zasad (głównie dla związków amfoterycznych)

2. Stapianie próbek odpornych chemicznie substancji

- topniki alkaiczne- węglan sodu( bezwodny) i jego mieszaniny z K₂CO₃, KNO₃, Na₂B₄O₇

- topniki kwasowe: K₂S₂O₇, KHSO₄, KHF

c) Mineralizacja próbek- usunięcie substancji organicznych

- na sucho: spalanie bez lub z dodatkiem tlenku sodu, nadmanganianu potasu, azotanu (V) potasu

- na mokro: ze stężonymi kwasami i ich mieszaninami: azotowy(V), siarkowy (VI), chlorowy (V)

1. Metody rozdzielania składników

1. Rozdzielanie mechaniczne

• Wytrącanie i filtrowanie- różnica w rozpuszczalności wytrąconych składników próbki

• Destylacja- różnica w lotności składników próbki

• Ekstrakcja- różnica w rozpuszczalności składników w 2 mieszających się cieczach

• Wymiana jonowa

1. Rozdzielanie chromatograficzne

• Chromatografia podziałowa- różnica we współczynnikach podziału składników próbki

• Chromatografia adsorpcyjna-

1. Rozdzielanie elektroforetyczne- proces elektroforezy

2. Rozdzielanie strąceniowe- wytrącanie w postaci trudno rozpuszczalnych osadów

1. Oznaczenie końcowe

1. Analiza wagowa (metody bezpośrednie)- określenie masy analitu, wydzielonego w postaci trudno rozpuszczalnego osadu z rozpuszczalnikiem strącającym

2. Analiza miareczkowa- oznaczenie analitu w roztworze badanym, na podstawie odczynnika o znanym stężeniu (titranta), odmierzonego dokładnie za pomocą biurety

Analiza wagowa:

Charakterystyka wag:

1. Nośność- maksymalne, dopuszczalne obciążenie wagi podane przez producenta

2. Czułość

• Bezwzględna- najmniejsza dodatkowa masa, która umieszczona na jednej z szalek wagi powoduje zauważalne wychylenie się wskazówki z położenia zerowego/ liczba działek skali, o które wychyla się wskazówka po obciążeniu szalki dodatkową masą 1 mg

• Względna- stosunek czułości bezwzględnej do całkowitego obciążenia wagi w danym momencie

Podział wag:

1. Ze względu na zasadę działania:

• Wagi dźwigniowe

• Wagi sprężynowe

• Wagi elektromechaniczne

• Wagi hydrauliczne

1. W zależności od nośności i dokładności wyznaczania masy:

• Wagi zwyczajne (sklepowe) 5-10 kg +/- 1g

• Wagi techniczne 100-1000 g +/- 0,01g

• Wagi analityczne 100-200 g +/- 0,1 mg

• Wagi półmikroanalityczne 100 g +/- 0,01 mg

• Wagi mikroanalityczne 5-30 g +/- 0,001 mg

• Wagi ultramikroanalityczne kilkaset mg +/- 0,1-0,01 ug (mikrograma)

Szkło laboratoryjne:

Materiały do wyrobu naczyń laboratoryjnych

1. Szkło

1. Wymagania

- odporność na działanie czynników chemicznych

- odporność na szybkie zmiany temperatury i uszkodzenia mechaniczne

1. Wady

- rozkład hydrolityczny szkła pod wpływem wody, rozcieńczonych kwasów (tylko w wysokiej temperaturze)

- wrażliwość krzemianów zawartych w szkle na działanie wody i substancji alkaicznych

- kruchość

1. Rodzaje

- boro-krzemianowe

- sodowo-wapniowe

4) Podział szkła miarowego:

- klasa A/AS- największa dokładność z certyfikatem,

- klasa B- 2 razy większy limit błędu niż w klasie A/AS

1. Kwarc (tygle, parownice, probówki)

• Mały współczynnik rozszerzalności temperaturowej

• Wysoka temperatura mięknięcia

• Odporność na działanie wody i kwasów

• Wrażliwość na działanie substancji alkaicznych

• Kruchość

1. Porcelana (tygle, parownice, zlewki, lejki)

• Znaczna wytrzymałość termiczna

• Odporność na działanie kwasów i zasad

1. Platyna (tygle, parownice)

• Bardzo mała aktywność chemiczna

• Dobra przewodność cieplna

• Wysoka temperatura topnienia

• Znaczna trwałość

1. Srebro, nikiel, żelazo

• Odporność na działanie zasad i substancji alkaicznych

ANALIZA WAGOWA

Charakterystyka i podział metod wagowych:

??

Etapy analizy wagowej:

1. Wytrącenie osadu (odpowiednia postać, czystość, krystaliczność…), sprawdzenie całkowitości wytrącenia

2. Odsączenie osadu (sączki bibułowe lub z tyglem z dnem ze spiekanego szkła)

3. Przemycie osadu (sprawdzenie całkowitości przemycia)

4. Wysuszenie/ wyprażenie

5. Zważenie osadu (sprawdzenie stałej masy, os-nie m-ce różnica 2-4)

6. Obliczenie wyniku

Iloczyn rozpuszczalności- w roztworze nasyconym trudno rozpuszczalnej soli iloczyn stężeń jonów, na które ta sól się rozpada, jest w danej temperaturze wielkością stałą.

Czynniki wpływające na postać osadu:

• szybkość agregacji (łączenie się zarodków w skupienia, w roztworze powstaje agregat)

• szybkość aglomeracji (tworzenie się i wzrost agregatów prowadzący do wydzielania się osadu)

• szybkość krystalizacji (proces przejścia pierwotnych skupień o nieuporządkowanej budowie w uporządkowaną sieć krystaliczną)

Czynniki wpływające na rozpuszczalność osadu:

1. Wpływ wspólnego jonu

Chcąc jak najbardziej zmniejszyć w roztworze ilość oznaczanego jonu należy dodać czynnika wytrącającego na nadmiarze. Wynika to z iloczynu rozpuszczalności. Zwiększenie w roztworze stężenia czynnika wytrącającego spowoduje zmniejszenie stężenia oznaczanego jonu (zachowanie stałego iloczynu rozpuszczalności), zatem całkowite wytrącenie osadu z oznaczaną substancją. Nadmiar odczynnika wytrącającego powinien być niewielki, maksymalnie 20-30 %. Większy nadmiar mógłby spowodować tworzenie się związków kompleksowych , lub też działać jak każda inna sól obojętna. W obu tych przypadkach nastąpiłoby zwiększenie rozpuszczalności osadu.

1. Wpływ soli nie mających z osadem wspólnego jonu- efekt solny

Obce jony rozpuszczonego w roztworze elektrolitu przyciągają jony rozpuszczonego osadu, a więc obniżają ich współczynniki aktywności. Pełen wzór na iloczyn rozpuszczalności uwzględnia także iloczyn współczynników aktywności a nie tylko stężenia, zatem jeżeli wartość f zmaleje, wzrosnąć musi stężenie jonów, a więc osad się rozpuści.

1. Wpływ jonów wodorowych

Jony wodorowe zwiększają rozpuszczalność nie tylko wodorotlenków metali ciężkich, lecz także soli słabych kwasów. Jony wodorowe wiążą aniony reszta kwasowych, obniżając ich stężenie w roztworze, zatem wzrosnąć musi stężenie kationów metali, a co za tym idzie, musi rozpuścić się dodatkowa porcja osadu. Przy danym stężeniu jonów wodorowych rozpuszczalność omawianych osadów zależy nie tylko od iloczynu rozpuszczalności, lecz także od stałej dysocjacji słabego kwasu.

1. Hydroliza osadu

Powoduje ona zwiększenie rozpuszczalności osadu. Jony, na które rozpada się w roztworze rozpuszczona część osadu, reagują z wodą, tworząc cząsteczki słabo dysocjujących kwasów lub zasad. W wyniku hydrolizy zmniejsza się więc stężenie tych jonów, a więc iloczyn ich stężeń staje się mniejszy od iloczynu rozpuszczalności i osad staje się nienasycony i może rozpuścić dodatkową porcję osadu.

1. Wpływ temperatury

We wzrostem temperatury rozpuszczalność wielu osadów się zwiększa. W praktyce rekompensuje się to nadmiarem odczynnika wytrącającego. Jednak wiele osadów powinno się sączyć i przemywać na zimno.

Wymagania dotyczące osadów w analizie wagowej

• Trudno rozpuszczalny w wodzie (rozpuszcz. nie większa niż 10-5 mol/l, a ilość składnika pozostającego w roztworze po oddzieleniu osadu nie może przekraczać 0,1-0,2 mg/l. Rozpuszczalność obniża się stosując odpowiedni nadmiar odczynnika wytrącającego.

• Osad musi mieć stały, ściśle określony skład chemiczny (znana zawartość oznaczanego składnika)

• Zmiany, jakim ulega osad w trakcie suszenia lub prażenia, powinny przebiegać ilościowo

• Umożliwiać szybkie i łatwe sączenie oraz przemycie

• Postać osadu nie powinna sprzyjać zanieczyszczeniu składnikami roztworu macierzystego

• Duża masa cząsteczkowa

Rodzaje osadów:

1. Osady krystaliczne- Osady złożone z cząstek o uporządkowanej budowie sieci krystalicznej; w zależności od sposobu wytrącania wydziela się dodatkowo osady:

• Osady drobnokrystaliczne

• Osady grubokrystaliczne

1. Osady koloidowe- Osady złożone z cząstek o nieuporządkowanej budowie sieciowej; w zależności od postaci osadu wyróżnia się:

• Serowate

• Galaretowate

Osady koloidowe

Pod względem powinowactwa do wody wyróżnia się:

• HYDROFILOWE (tzw. koloidy odwracalne, chętnie przyłączające cząsteczki wody), np. SiO2nH2O trudno koagulują, tworzą galaretowate i trudne do sączenia i przemywania osady (np. uwodniona krzemionka)

• HYDROFOBOWE (tzw. koloidy nieodwracalne, brak powinowactwa do wody), np. As2S3, AgCl łatwo ulegają koagulacji, prowadzi to do wytrącenia osadów kłaczkowatych, które dobrze się sączą (np. zole metali, siarczków i innych soli)

Roztwory koloidowe mogą przechodzić z zolu w żeli odwrotnie (koagulacja i peptyzacja)

Procesy towarzyszące wytrącaniu osadu

1. Zjawisko współwytrącania

Jest to proces polegający na tym, ze wraz z wytrącanym osadem osadzają się zanieczyszczające do substancje, mimo, ze ich iloczyny rozpuszczalności nie zostały przekroczone. Zanieczyszczenia spowodowane współwytrącaniem są wynikiem:

• Adsorpcji powierzchniowej- zatrzymywanie zanieczyszczeń na powierzchni osadu, ulegają jej przede wszystkim te jony, które wchodzą w skład osadu, ale to powoduje naładowanie cząsteczki ujemnie i dodatnio, więc dla zachowania obojętności elektrycznej cząsteczka przyciąga z roztworu jony przeciwnego znaku, przy czym pierwszeństwo mają jony tworzące z poprzednio zaadsorbowanymi związki najtrudniej rozpuszczalne.

• Okluzji- okluzja jest spowodowana wchłonięciem jonów obcych do wnętrza kryształów osadu w czasie ich szybkiego wzrostu, usunięcie tych zanieczyszczeń jest możliwe przez krystalizację osadu w podwyższonej temperaturze

• Kryształy mieszane- powstają w obecności substancji izomorficznych (krystalizujących w tym samym układzie krystalograficznym. Tworzenie się takich kryształów polega na zajmowaniu węzłów siatki krystalograficznej przez atomy zarówno jednej jak i drugiej substancji . Aby usunąć zanieczyszczenia tego typu należy jedną z substancji przeprowadzić w inny związek, który krystalizuje w odmiennym składzie

1. Zjawisko wytrącania następczego

Osad pozostawiony w ługu macierzystym może spowodować wytrącanie jonów, które w normalnych warunkach nie uległy by wytrąceniu.

Przykłady oznaczeń w analizie wagowej:

1. Oznaczanie wody krystalizacyjnej

1. Woda higroskopijna- skondensowana na powierzchni substancji, jej zawartość zależy od ogólnej wielkości powierzchni substancji i od zwilżalności tej substancji oraz od wilgotności powietrza, można ja usunąć przez susznie w temp. 105-130 C

2. Woda krystalizacyjna- wchodzi w skład sieci krystalicznej danej substancji, tworząc z nią dość trwałe połączenia, można ją oznaczyć przez suszenie w temperaturze 105-150 C (czasem jednak zachodzi rozkład tej substancji)

3. Woda konstytucyjna- woda wydzielająca się przy rozkładzie termicznym niektórych substancji zawierających w swym składzie tlen i wodór (np. w postaci grupy hydroksylowej OH)

Wykonanie oznaczenia : Sól należy suszyć w naczynku wagowym lub w tyglach porcelanowych, suche naczynko wkładamy do suszarki naregulowanej na 105 na 2 h, potem w eksykatorze na 0,5h i ważymy z przykrywką na wadze analitycznej i suszymy. Powtarzamy do uzyskania stałej masy. W tak przygotowanym naczynku odważyć 1g soli na wadze technicznej, potem na wadze analitycznej. Na 1h do suszarki w temp. 60-80 C, potem na 30 min na 105 C, studzimy w eksykatorze, warzymy i powtarzamy do uzyskania stałej masy, w 2-ch kolejnych ważeniach różnica o max. 0,0002 g.

1. Oznaczanie baru w postaci BaSO₄

Do gorącego, zakwaszonego kwasem solnym roztworu soli baru wkrapla się kwas siarkowy (VI): Ba²⁺ + SO₄^2- BaSO_4. Otrzymany osad odsączamy, prażymy w temp. 800 C w celu całkowitego usunięcia wilgoci. Z masy osadu oblicza się zawartość baru. Roztwór musi być gorący i zakwaszony, aby powstał osad gruboziarnisty. Metoda niedokładana, bo jest duże zjawisko współwytrącania.

1. Oznaczanie wapnia w postaci CaO

Wapń wytrąca się jako szczawian wapnia jednowodny dodając do zakwaszonego kwasem solnym gorącego roztworu soli wapnia (nie zawierającym innych kationów poza magnezem i potasowcami) szczawianu amonu lub kwasu szczawiowego i zobojętniając otrzymany roztwór amoniakiem: Ca²⁺ + C₂O₄^2- + H₂O CaC₂O₄ * H₂O. Osad praży się w odpowiednio wysokiej temperaturze aż do uzyskania CaO: CaC₂O₄ * H₂O CaO+ CO + CO­₂ + H₂O. Aby zmniejszyć nadmierną rozpuszczalność osadu dodaje się w nadmiarze jonów szczawianowych

1. Oznaczanie żelaza w postaci Fe₂O₃

Do roztworu zawierającego żelazo trójwartościowe dodaje się niewielki nadmiar amoniaku, wytrącając uwodniony wodorotlenek żelaza (III):

Fe³⁺ + 3(NH₃*H₂O) + xH₂O Fe(OH)₃*xH₂O + 3 NH₄⁺

Osad sączy się przez sączek bibułowy, przemywa , prazy do Fe₂O­₃ i waży. Przy wytrącaniu nie mogą być obecne w roztworze inne substancje wytrącające się pod wpływem amoniaku.

1. Oznaczanie glinu w postaci Al₂O₃

Do roztworu zawierającego sól glinu dodaje się amoniaku wobec odpowiedniego wskaźnika:

Al³⁺ + 3(NH₃*H₂O) Al(OH)₃ + 3NH₄⁺

Wydzielony biały, bezpostaciowy osad wodorotlenku glinu odsącza się przez sączek bibułowy, przemywa, praży do otrzymania tlenku glinu i waży.

1. Oznaczanie srebra w postaci AgCl

Do roztworu soli srebra zakwaszonego kwasem azotowym (V) dodaje się kwasu solnego

Ag⁺ + Cl^- AgCl

Wytrącony biały, serowaty osad odsącza się przez tygiel Goocha (ewentualnie przez porcelanowy lub szklany tygiel z porowatym dnem), suszy w temperaturze 130 C i waży

ANALIZA MIARECZKOWA

Kryteria podziału metod miareczkowych:

1. Podział według typu reakcji zachodzącej podczas miareczkowania

1. Alkacymetria- opiera się na reakcjach kwas- zasada i obejmuje łącznie metody oznaczeń przy użyciu mianowanych roztworów zasad (alkalimetria) i kwasów (acydymetria)

2. Kompleksometria- metody oparte na tworzeniu się trwałych, łatwo rozpuszczalnych związków kompleksowych. Najważniejsza to kompleksonometria, w której jako odczynniki miareczkujące służą kompleksony

3. Precypitometria- wykorzystuje reakcje, w których jony łączą się dając związki trudno rozpuszczalne. Argentometria- tworzenie się trudno rozpuszczalnych związków srebra

4. Redoksymetria- metody wykorzystujące reakcje utleniania- redukcji. Jeśli titrantem jest utleniacz to jest oksydymetria, a jeśli reduktor to reduktometria. Do metod oksydymetrycznych należą:

• Manganianometria

• Cerometria- Ce(SO₄)₂

• Chromianometria

• Bromianometria

Do reduktometrii można zaliczyć tytanometrie. Na pograniczu oksydymetrii i reduktometrii jest jodometria

1. Podział według sposobu indykacji punktu równoważności:

1. Metody z indykacją wzrokową- w tych metodach stosuje się wskaźniki optyczne

2. Metody z indykacją instrumentalną- potencjometria, konduktometria itp.

1. Podział według sposobu przeprowadzenia miareczkowania

1. Miareczkowanie bezpośrednie- oznaczany składnik miareczkujemy tylko jednym roztworem mianowanym

2. Miareczkowanie odwrotne- do badanego roztworu dodaje się odmierzoną ilość roztworu mianowanego w nadmiarze, a następnie odmireczkowuje się nie zużytą część innym, odpowiednim roztworem mianowanym, potrzebne są dwa roztwory mianowane

3. Miareczkowanie podstawieniowe- miareczkuje się nie oznaczany składnik, ale jego podstawnik, tj. substancje będącą produktem reakcji składnika oznaczanego z jakimkolwiek innym odczynnikiem. Jego odmianą jest miareczkowanie pośrednie- jeśli dla danego anionu nie ma odczynnika, to wytrącamy osad, odsączamy, rozpuszczamy i miareczkujemy kation związany z danym anionem.

Punkt równoważności (PR)- moment, w którym została doprowadzona ilość odczynnika równoważna chemicznie ilości składnika oznaczanego

Punkt końcowy (PK)- moment, w którym wskaźnik zmienia barwę

Wskaźniki PK- substancja zmieniająca barwę w chwili zakończenia reakcji między roztworem miareczkowanym, a roztworem mianowanym, czasami może być nim sam czynnik miareczkujący, jeśli ma on odpowiednio silną barwę.

• Alkacymetryczne- reagują na zmianę pH

• Redoksymetryczne- zmiana potencjału redox

• Kompleksometryczne- reagują z analitem

• Reagujące z titrantem

Cechy wskaźnika:

• Powinien być słabszy, niż oznaczany analit- odmireczkowany po analizie

• Powinien być obecny w stosunkowo niskich stężeniach

• Wyraźnie wskazuje PK miareczkowania

Substancje wzorcowe do nastawiania miana -wymagania (wzorzec pierwotny i wzorzec wtórny)

• Substancja musi być ściśle określonym indywiduum chemicznym; jeśli zawiera wodę krystalizacyjną, to jej zawartość musi dokładnie odpowiadać wzorcowi chemicznemu, znacznie pewniejsze są substancje bezwodne

• Musi być łatwa do otrzymania, oczyszczenia, suszenia i przechowywania w czystym stanie

• Nie powinna być higroskopijna, gdyż zwiększałaby swoją masę podczas ważenia, nie powinna też podlegać żadnym innym zmianom w powietrzu

• Powinna być absolutnie czysta, ogólna zawartość domieszek nie może przekraczać 0,01-0,02 %, każdą nową porcję substancji wzorcowej trzeba sprawdzić na czystość

• Jej reakcja z roztworem mianowanym musi przebiegać stechiometrycznie, ściśle według równania

• Pożądane jest, aby miała możliwie jak największą masę molową, aby zmniejszyć błąd ważenia

Rodzaje substancji wzorcowych:

• Wzorzec pierwotny

• Roztwór wzorcowy pierwotny

• Wzorzec wtórny- otrzymany przez porównanie z pierwotnym

• Roztwór wzorcowy wtórny

Alkacymetria

Podział alkacymetrii:

• Alkalimetria

• Acydymetria

Teorie kwasowo- zasadowe:

Teoria Arrheniusa

Kwas, jest to substancja, która w wodzie odszczepia H⁺, zasada odszczepia OH^- (teoria sprawdza się tylko w wodzie)

Reakcja zobojętniania: W zapisie jonowym skróconym jedynym produktem jest woda

Reakcja hydrolizy: sól + woda kwas + zasada powstaje odczyn zasadowy.

Stała hydrolizy: $K_{h} = \frac{K_{w}}{K_{\text{HA}}\ }\text{\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ }K_{h} = \frac{K_{w}}{K_{B}}$

Teoria BrÖnsteda- Lowry’ego

Kwasy- donory protonów

Zasady- protonobiorcy kwas <-> zasada + H⁺

Kwasy i zasady wieloprotonowe- kwasy i zasady, które mogą odszczepiać i przyjmować więcej niż jeden proton. Teoria ta dotyczy nie tylko wody jako rozpuszczalnika

Reakcja protonolizy- wymiana protonu między kwasem oddającym proton, a zasadą go przyjmującą

Rozpuszczalniki amfiprotolityczne- rozpuszczalniki będące amfoterami

Reakcja dysocjacji- jednym z substratów jest cząsteczka rozpuszczalnika

Iloczyn stałej dysocjacji kwasu i stałej dysocjacji zasady sprzężonej z kwasem jest równy K_w= 10^-14 Iloczyn stałych dysocjacji jest wielkością stałą i nie zależy od właściwości sprzężonej pary

Reakcje zobojętniania:

• Mocny kwas z mocną zasadą :

H₃O⁺ + Cl^- + Na⁺ + OH^- 2 H₂O + Na⁺ + Cl ^–

• Słaby kwas z mocną zasadą

CH₃COOH + OH^- + Na⁺ CH₃COO^- + H₂O + Na ⁺

• Mocny kwas z słabą zasadą

H₃O⁺ + Cl^- NH₃ H₂O + Cl^- + NH₄⁺

• Słaby kwas z słabą zasadą

CH₃COOH + NH₃ CH₃COO^- + NH₄⁺

Produktem jest cząsteczka rozpuszczalnika

Reakcje hydrolizy:

• Zasada CH₃COO^- + woda kwas octowy + OH^-

• Kwas Jon amonowy + woda jon hydroksoniowy + amoniak

Teoria Lewisa

Kwas- substancja zdolna do przyjęcia jednej lub więcej par elektronów od innego atomu lub grupy atomów z utworzeniem wiązania koordynacyjnego.

Zasady- substancje dysponujące wolną parą elektronową, którą mogą przekazać innemu atomowi lub cząsteczce w utworzeniem wiązania koordynacyjnego

Roztwory buforowe

Roztwory słabego kwasu i jego soli z mocną zasadą lub słabej zasady i jej soli z mocnym kwasem oraz roztwory kwasów wieloprotonowych, które zdolne są do utrzymywania stałego pH przy dodaniu niewielkiej ilości mocnego kwasu lub mocnej zasady.

Pojemność buforowa- liczba moli mocnego kwasu lub mocnej zasady, która musi być dodana do 1l roztworu buforowego, aby zmienić pH o 1. Zależy od stężeń składników. Należy wybierać taki kwas, którego pK_a jest zbliżone do oczekiwanego pH.

W idealnym buforze stosunek stężenia kwasu do zasady wynosi 1:1

Teorie wskaźników pH

1. Teoria Ostwalda

Wskaźnikami są słabe zasady lub kwasy organiczne, których cząsteczki niezdysocjowane mają inną barwę niż jony. Wskaźnik, który jest słabym kwasem o wzorze ogólnym HIn dysocjuje i tworzy sprzężoną parę kwas- zasada: HIn+ H₂o <-> H₃O⁺ + In^-

Pod wpływem jonów wodorowych reakcja przesuwa się w lewo i obserwuję się barwę postaci niezdysocjowanej, natomiast pod wpływem jonów wodorotlenowych reakcja przesuwa się w prawo i pojawia się barwa jonów- postaci zdysocjowanej. Teoria ta umożliwia matematyczne ujmowanie zmiany barwy wskaźników za pomocą stałych dysocjacji. Wartość pH, przy której obie formy wskaźnika występują w jednakowych stężeniach nazywa się wykładnikiem wskaźnika pH_1/2=pK_HIn

Przy jednakowych stężeniach obserwujemy barwę pośrednią. Przyjmuje się, że aby zauważyć barwę tylko jednej postaci, to jej stężenie musi być 10-krotnie większe od drugiej postaci. Całkowita zmiana barwy wskaźnika występuje w zakresie 2-ch jednostek pH

Wskaźniki jednobarwne- jedna z form jest bezbarwna, dwubarwne- obie formy są barwne.

Błękit tymolowy posiada dwa zakresy zmiany barwy. Fenoloftaleina jest wskaźnikiem jednobarwnym, zakres pH= 8,3-10,0. Oranż metylowy jest wskaźnikiem dwubarwnym, zakres pH= 3,1-4,4. Wskaźniki mieszane- mieszanina 2-ch odpowiednio dobranych wskaźników kwasowo- zasadowych lub mieszanina jednego wskaźnika z obojętnym z obojętnym barwnikiem.

1. Teoria wskaźników Hantzscha- wskaźniki występują w postaci dwóch lub więcej odmian tautomerycznych, różniących się strukturą, barwą i pozostających w stanie równowagi. Przejście jednej odmiany w drugą zależy od pH, jedna z postaci tautomerycznych występuje tylko w stanie cząsteczkowym, inne dysocjują. Barwa jonu może być taka sama jak cząsteczki dysocjującej.

Typy krzywych miareczkowania w zależności od mocy kwasów lub zasad:

Procent zmiareczkowania- stosunek ilości substancji miareczkowanej, która przereagowała z titrantem do ilości tej substancji przed miareczkowaniem, wyrażony w %

1. Miareczkowanie mocnego kwasu mocną zasadą

Skok miareczkowania- bezwzględna różnica wartości pH miareczkowanego roztworu w punktach odpowiadających doprowadzeniu 99,9 % i 100,1% teoretycznej ilości titrantu

1. Miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą

1. Miareczkowanie słabej zasady mocnym kwasem:

1. Miareczkowanie słabego kwasu słabą zasadą:

1. Miareczkowanie wieloprotonowych kwasów i zasad:

Ogólne wnioski dotyczące miareczkowania:

1. Skok miareczkowania zależy od stężeń roztworu miareczkowanego i titrantu. Im większe są stężenia, tym większy jest skok. Zależność ta występuje nie tylko w alkacymetrii.

2. Punkt równoważności w przypadku miareczkowania słabego kwasu lub słabej zasady nie występuje przy pH=7, ale jest przesunięty w obszar alkaiczny lub kwaśny. Przesunięcie to jest tym większe, im słabszy jest miareczkowany kwas lub zasada.

3. Skok miareczkowania zależy od mocy miareczkowanego kwasu lub zasady. Im są one mocniejsze tym skok jest większy. Miareczkować można tylko substancje, gdzie skok miareczkowania wynosi min 2 jednostki.

Zasady doboru wskaźników:

W sytuacji idealnej zmiana zabarwienia wskaźnika powinna następować dokładnie w PR, jednak nie jest to możliwe, dlatego stosuje się zasadę, według której zakres zmiany barwy wskaźnika powinien znajdować się wewnątrz skoku miareczkowania lub ostatecznie częściowo się z nim pokrywać

Miareczkowanie w środowisku niewodnym:

• Miareczkowanie zasad i kwasów głownie organicznych

• Miareczkowanie związków nierozpuszczalnych w wodzie

Podział rozpuszczalników wykorzystywanych w miareczkowaniu w środowisku niewodnym:

Rozpuszczalniki zasadowe- reagują z kwasami, mogą przyłączać protony

Rozpuszczalniki amfiprotyczne – mają właściwości zarówno protonodonorowe i protonoakceptorowe

Rozpuszczalniki protonofilne- są mocniejszymi zasadami, ale słabszymi kwasami w porównaniu z wodą (amoniak lub pirydyna), w nich słabozasadowe substancje mają właściwości słabych kwasów.

Rozpuszczalniki o właściwościach kwasowo- zasadowych zbliżonych do wody- woda i alkohole alifatyczne

Rozpuszczalniki protonogenne- są mocniejszymi kwasami, ale słabszymi zasadami porównaniu z wodą.

Kwas octowy jako rozpuszczalnik amfiprotyczne, zasada oznaczania aniliny

Oznaczenia w alkacymetrii:

1. Oznaczanie NaOH mianowanym roztworem HCl

NaOH + HCl NaCl + H₂O

Próbkę rozcieńczamy do 100 ml i mieszamy. Pipetę roztworu przenosi się do kolby stożkowej, dodaje się 2 krople oranżu metylowego i miareczkuje 0,1 molowym roztworem kwasu solnego do zmiany barwy z żółtej na cebulkową.

1. Oznaczanie węglanu sodu obok wodorotlenku sodu

1. Metoda Wardera

Roztwór zawierający mieszaninę wodorotlenku sodu oraz węglanu sodu miareczkuje się mianowanym kwasem solnym w obecności fenoloftaleiny. W miarę dodawania kwasu następuje zobojętnienie obu mocnych zasad: jonów OH^- i CO₃^2-. Moment zniknięcia barwy fenoloftaleiny odpowiada stanowi, w którym zobojętnieniu uległa cała ilość wodorotlenku sodu oraz połowa węglanu sodu (zużyto a ml HCl)

NaOH + HCl NaCl + H₂O

Na₂CO₃ + HCl NaCl + NaHCO­₃

Do odbarwionego roztworu dodaje się roztworu oranżu metylowego i w dalszym ciągu miareczkuje się kwasem solnym aż do zmiany barwy z żółtej na cebulkową. Wtedy następuje zobojętnienie drugiej połowy węglanu sodu (zużyto b ml HCl)

NaHCO₃ + HCl NaCl + H_2­CO₃

Na zobojętnienie NaOH zużyto a-b ml, a na węglan sodu 2b ml HCl

1. Metoda Winklera

Jedną próbkę badanego roztworu miareczkuje się kwasem solnym wobec oranżu metylowego, następuje przy tym całkowite zobojętnienie obu substancji (zużyto a ml HCl). Do drugiej identycznej próbki dodaje się nadmiar roztworu chlorku baru w celu wytrącenia jonów węglanowych: Ba²⁺ + CO₃^2- BaCO₃. Pozostawiony w roztworze NaOH miareczkuje się HCl w obecności fenoloftaleiny (b ml) Różnica a-b wskazuje ilość kwasu potrzebną na zobojętnienie węglanu sodu.

1. Oznaczanie soli amonowych metodą destylacyjną

Do roztworu soli amonu dodaje się mocnej zasady w nadmiarze i podgrzewa:

NH₄Cl + NaOH NaCl + H₂O + NH₃ . Wydzielony amoniak absorbuje się w znanej ilości mianowanego roztworu kwasu siarkowego (VI) 2NH₃ + H₂SO­₄ (NH₄)₂SO₄

Nadmiar niezobojętnionego kwasu odmireczkowuje się mianowanym roztworem NaOH. Z ilości kwasu zużytego na związanie amoniaku oblicza się zawartość soli amonu w badanej próbce.

1. Oznaczanie soli amonowych metodą formalinową- miareczkowanie uwolnionych protonów

Opiera się ono na reakcji jonów amonu z aldehydem mrówkowym, w wyniku której powstaje heksametylenotetraamina (urotropina) i równoważna ilość jonów wodorowych

4 NH₄⁺ + 6 CH₂O (CH₂)₆N₄ + 4H ⁺ + 6 H₂O

Handlowy formaldehyd zawiera zwykle domieszkę kwasu mrówkowego i dlatego przez użyciem musi być zobojętniony. W tym celu dodaje się do niego roztworu wodorotlenku sodu aż do pojawienia się jasnoróżowego zabarwienia fenoloftaleiny.

Redoksymetria

Charakterystyka utleniaczy i reduktorów:

Utleniacze są to atomy, jony lub cząsteczki, które mają właściwość przyłączania elektronów, są to elektronobiorcy. Są to przede wszystkim niemetale VI i VII grupy, jony metali na wyższym stopniu utlenienia, jony metali szlachetnych i jon wodorowy. Często stosowane utleniacze to: KMnO₄ , K₂Cr₂O₇ , HNO₃ , H₂O₂. Utleniaczami są pierwiastki najbardziej elektroujemne.

Reduktory są to atomy, jony lub cząsteczki, które mają właściwość odłączania elektronów, są to elektronodawcy. Są to przede wszystkim niemetale IV, V i VI grupy, metale lekkie, jony metali na niższym stopniu utlenienia, jony niemetali na niższym stopniu utlenienia. Są pierwiastkami najbardziej elektrododatnimi, ujemnymi jonami fluorowców.

Reguły wyznaczania stopnia utlenienia:

1. Pierwiastki w stanie wolnym występują na zerowym stopniu utlenienia. (0)

2. Metale w związkach chemicznym występują zawsze na dodatnim stopniu utlenienia, zgodnym z wartościowością.

3. Fluor w związkach chemicznych występuje zawsze na -I stopniu utlenienia.

4. Wodór najczęściej występuje na +I stopniu utlenienia. Wyjątek stanowią wodorki metali, gdzie występuje na -I stopniu utlenienia.

5. Tlen najczęściej występuje na –II stopniu utlenienia, z wyjątkiem wodorotlenków, gdzie występuje na –I stopniu utlenienia i w połączeniu z fluorem na +II stopniu utlenienia.

6. Dla cząsteczki suma stopni utlenienia jest równa zero.

7. Dla jonu prostego stopień utlenienia pokrywa się z ładunkiem tego jonu.

8. Dla jonu złożonego suma stopni utlenienia równa się ładunkowi tego jonu.

Warunki zajścia reakcji redoks:

Obecność dwóch układów redoks o przemianach zachodzących w kierunkach przeciwnych.

??

Standardowy i formalny potencjał redoks

Potencjał redoks jest to różnica potencjałów pomiędzy elektrodą, a roztworem. Jeśli przemianę:

Red oks + ne (jest odwracalna), to potencjał redoks można wyrazić równaniem Nernsta:

$$E = E_{0} + \frac{0,059}{n} \times log\frac{\lbrack oks\rbrack}{\lbrack red\rbrack}$$

Jest tym większy im większy jest stosunek stężeń postaci utlenionej do zredukowanej, jeśli są równe, to potencjał jest równy potencjałowi normalnemu układu redoks. Potencjał normlany jest wartością stałą, charakteryzującą dany układ. Można go wyznaczyć łącząc elektrodę platynową zanurzoną w roztworze układu redoks, w którym stężenia utleniacza i postaci zredukowanej są sobie równe, , z normlaną elektrodą wodorową. Różnica potencjałów między tymi elektrodami Jest właśnie potencjałem normlanym. Im większa różnica potencjałów, tym energiczniejsza będzie reakcja. Utleniaczem w każdej reakcji redoksowej jest układ o wyższym potencjale redoks.

Potencjał formalny

Potencjały normalne wyrażają potencjały termodynamiczne, wyznaczane dla roztworów zawierających tylko układ badany w dość dużym rozcieńczeniu. Potencjał dla określonego układu redoks, po uwzględnieniu obecności innych substancji i pH roztworu nazwano potencjałem formalnym/ rzeczywistym. Zależy on od współczynników aktywności i pośrednio od siły jonowej roztworu, od obecności substancji, które ze składnikami roztworu tworzą trudno rozpuszczalne osady, od odczynników kompleksujących składniki układu redoks i naj częściej w bardzo dużym stopniu od stężenia jonów wodorowych. Znajomość potencjałów formalnych pozwala obliczyć potencjał, jaki wykazuje dany układ w roztworze o określonym składzie, identycznym lub zbliżony do badanego.

Amfotery redoks

Jony lub atomy pierwiastka na pośrednim stopniu utlenienia, wobec odpowiedniego silnego utleniacza występują w charakterze reduktora, natomiast wobec silnego reduktora zachowują się ja utleniacz. Przykładem może być nadtlenek wodoru, który KMnO₄ ma właściwości redukujące, a z Fe²⁺ ma właściwości utleniające.

Równowaga reakcji redoks:

W stanie równowagi potencjały poszczególnych układów są sobie równe. Ogólny wzór do obliczenia stałej równowagi na podstawie potencjałów wyraża się wzorem: $lgK = \frac{{(E}_{1\ \ }^{0} - E_{2}^{0})n_{1}n_{2}}{0,059},\ gdzie$

E_1­- potencjał normalny utleniacza, E_2­- potencjał normalny reduktora, n₁- liczne elektronów pobranych przez utleniacz, n₂- liczba elektronów oddanych przez reduktor.

Jeżeli różnica potencjałów normalnych jest dostatecznie duża, to reakcja redoks praktycznie przebiega całkowicie. Jeżeli są one sobie bliskie, to reakcje redoks są odwracalne. Reakcje redoks przebiegają w kierunku tworzenia słabszych utleniaczy i reduktorów z mocniejszymi, a nie odwrotnie. Wynika to z wartości normalnych potencjałów redoks, które charakteryzują nie tylko postać utlenioną, ale i zredukowaną. Im większy jest normalny potencjał redoks, tym mocniejszym utleniaczem jest odpowiednia postać utleniona, a jednocześnie słabszym reduktorem jest postać zredukowana. W wyniku reakcji otrzymujemy słabszy utleniacz i słabszy reduktor, dlatego przebieg reakcji w odwrotnym kierunku jest znikomy.

Szybkość reakcji redoks

Reakcje te zachodzą bardzo powoli. Dzieje się tak, ponieważ inny jest mechanizm reakcji, zachodzi wymiana elektronów i to często między jonami naładowanymi jednoimiennie. Reakcje te przebiegają z reguły nie bezpośrednio, lecz etapami, ponieważ zazwyczaj reduktor oddaje swe elektrony etapami, a utleniacz może również przyjmować je w kilku fazach. Szybkość całego procesu zależy od najwolniej przebiegającej reakcji pośredniej. Jeśli w reakcji biorą udział jony wodorowe, to zgodnie z prawem działania mas, można przyspieszyć jej przebieg przez zwiększenie stężenia tych jonów. Duży wpływ na szybkość reakcji redoks wywierają czasem niewielkie ilości niektórych substancji działających jako katalizatory- dodatnie lub ujemne.

Czynniki wpływające na przebieg reakcji redoks:

1. pH

Ich wpływ uwidacznia się w przypadku, gdy w reakcji biorą udział jony H⁺ lub OH^-. Jeśli potencjały normalne dwóch układów są zbliżone, to reakcje redoks są odwracalne. Jeżeli potencjał jednego z nich zależy od pH, to stosując odpowiednie pH można zwiększyć lub zmniejszyć potencjał układu uzyskując w ten sposób różnicę potencjałów wystarczającą do przebiegu w jednym kierunku.

1. Wpływ reakcji kompleksowania i wytrącania

Niektóre jony, np. Fe tworzą kompleksy, np. z F^-. Obecność jonów fluorkowych i żelazowych powoduje duży spadek stężenia jonów żelazowych, w wyniku czego reakcje, które wcześniej przebiegały bardzo łatwo, nie zachodzą niemal wcale. Wytrącanie osadów także zmniejsza stężenie pewnego składnika w roztworze, co wpływa na zmianę potencjału redoks i spowodować może to, że proces zajdzie w innym kierunku, niż wynikałoby to z potencjałów normlanych poszczególnych układów.

Miareczkowanie redoksymetryczne- podział

• Manganianometria

• Jodometria- pogranicze reduktometrii i oksydymetrii

• Cerometria

• Chromianometria

• Bromianometria

• Tytanometria- reduktometria

Wskaźniki stosowane w redoksymetrii

Stosuje się najczęściej wskaźniki specyficzne, dostosowane do użytego utleniacza lub reduktora. Jest to np. skrobia pozwalająca na wykrycie obecności wolnego jodu nawet przy jego stężeniu 10^-5 mol/l. W manganianometrii dzięki intensywnemu zabarwieniu jonów MnO₄^-, odgrywa sam nadmanganian potasu. Dolna granica widoczności jego jonów odpowiada stężeniu ok 2*10^-6 mol/l. W bromometrii stosuje się czerwień metylową i oranż metylowy. Są to wskaźniki nieodwracalne, ponieważ ulegają trwałemu odbarwieniu, jeśli w roztworze znajduje się choćby niewielki nadmiar wolnego bromu. Oprócz tych specyficznych stosuje się także tzw. Wskaźniki redukcyjno- oksydacyjne. Są to substancje zmieniające swą barwę w zależności od potencjału utleniającego roztworu, w którym się znajdują. Substancje te mają charakter utleniaczy lub reduktorów, mogą występować w postaci utlenionej lub zredukowanej, różniącymi się barwami. Zmiany barwy związane są ze zmianą stosunku stężeń obu postaci wskaźnika, zachodzi w ściśle określonych granicach potencjału. Najdogodniejszym w użyciu wskaźnikiem redoks jest ferroina, czyli kompleksowy związek o-fenantroliny z jonem żelaza. Wskaźnik ten ma intensywną barwę czerwoną, która pod wpływem substancji utleniających przechodzi w bladoniebieską na skutek tworzenia się analogicznego związku kompleksowego z jonem żelaza Fe³⁺. Zmiana barwy następuje wobec potencjału 1,11V. Są także wskaźniki potencjometryczne

Manganianometria:

Odczynnikiem miareczkującym jest nadmanganian potasu. Mangan w zależności od środowiska ulega redukcji do różnych stopni utlenienia:

Środowisko kwaśne: 5 KMnO₄ + 5 Na₂SO₃ + 3H₂SO₄ 2 MnSO₄ + 5Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 3H­₂O

Środowisko obojętne: 2 KMnO₄ + 3 Na₂SO₃ + H₂O 2MnO₂ + 3 Na₂SO₄ + 2KOH

Środowisko zasadowe: 2KMnO₄ + Na₂SO₃ + 2KOH K₂MnO₄ + Na₂SO₄ + H₂O

Nastawianie miana KMnO₄

• Bezpośrednio z naważki

• Możliwa zmiana stężenia na skutek:

1. Zanieczyszczenia MnO₂’

2. Utlenianie śladów substancji organicznych

3. Działanie światła

4. Działania tempetarury

• Zapobiegania zmianom:

1. Wcześniejsze przygotowanie roztworu lub gotowanie przez 30-60 min

2. Sączenie

3. Przechowywanie w ciemnym szkle

• Nastawianie miana na szczawian sodu lub kwas szczawiowy

Najlepszy jest szczawian sodu- sól bezwodna, niehigroskopijna i łatwa do utrzymania w czystym stanie, trzeba ją wysuszyć (105-110 C). Kwas szczawiowy może ulec zwietrzeniu. Reakcja jest powolna, oby odbarwić pierwsze krople potrzeba dużo czasu. Katalizatorem mogą być jony manganu (II). Reakcja zachodzi szybciej w temperaturze 55-60 C, ale za duża temperatura grozi rozkładem nadmanganianu i szczawianu. Roztwór powinien zawierać duże ilości H⁺. Zakwasić można tylko roztworem kwasu siarkowego (VI)

Oznaczenia manganianometryczne:

1. Oznaczanie żelaza

Opiera się ono na reakcji utleniania jonów żelaza (II) do żelaza (III):

W celu oznaczenia roztwór należy najpierw zakwasić kwasem siarkowym, a potem miareczkować nadmanganianem do otrzymania trwałej, różowej barwy. Należy uważać na zanieczyszczenia Fe³⁺, dlatego najlepiej jest go najpierw zredukować za pomocą SnCl₂. W roztworze nie może być chloru, więc dodaje się Mn²⁺ , aby nie utlenić chloru (płyn Zimmermana, Reinhardta)

Stosuje się oznaczanie żelaza w soli Mohra, gdyż nie ma tam ryzyka zanieczyszczeń. Występuje ona w bardzo czystej postaci.

1. Oznaczanie nadtlenku wodoru:

Wobec nadmanganianu potasu nadtlenek wodoru ma charakter reduktora. W kwaśnym środowisku redukuje mangan do jonu Mn²⁺, a sam się utlenia do wolnego tlenu. Reakcję katalizują jony Mn²⁺, pierwsze krople odbarwiają się powoli, potem znacznie szybciej. Im roztwór bardziej rozcieńczony tym bardziej maleje trwałość nadtlenku wodoru. Należy więc przeprowadzić miareczkowanie bezpośrednio po odpipetowaniu próbki. Aby zwiększyć trwałość roztworów nadtlenku wodoru dodaje się do nich pewne ilości stabilizatorów: mocznika, kwasu moczowego, acetamidu, ale one tez redukują nadmanganian i wtedy lepiej jest przeprowadzić oznaczanie metodą jodometryczną

1. Oznaczanie wapnia

Wapń wytrąca się w postaci szczawianu, osad rozpuszcza się w kwasie siarkowym VI i miareczkuje roztworem nadmanganianu potasu kwas szczawiowy wydzielony w równoważnej ilości wapnia. Osad szczawianu wapnia nie może zawierać innych szczawianów, które zwiększają zużycie nadmanganianu (musi byćon odpowiednio wytrącony i należycie przemyty). Najlepiej jest wytrącać z kwaśnego roztworu- mniejsze współwytrącenie szczawianów. Przemywa się małą ilością wody, bo jest to sól dobrze rozpuszczalna.

Jodometria

Jod może występować jako utleniacz lub jako reduktor. Utleniacz: miareczkowanie mianowanym roztworem jodu, można tym sposobem oznaczyć reduktory, a ściślej substancje, których potencjał utleniający jest mniejszy od potencjału utleniającego układu I₂/2I^- . Reduktor: oznaczanie utleniaczy- substancji wykazujących większy potencjał utleniający niż układ I₂/2I^-. Oznaczana substancja utlenia równoważną ilość jodku do wolnego jodu, który następnie odmiareczkowuje się mianowanym roztworem tiosiarczanu sodu. Wskaźnikiem jest najczęściej zawiesina skrobii, która w obecności jodku tworzy z jodem addycyjny związek o intensywnym zabarwieniu szafirowym. Jest to czuła reakcja, dlatego oznaczenia jodometryczne są najdokładniejsze wśród metod miareczkowych.

Mianowany roztwór jodu:

I jest słabo rozpuszczalny w czystej wodzie, dlatego rozpuszcza się go w KI, na 1 mol jodu dodaje się 4 mole KI. Roztwory muszą być przechowywane w ciemnym szkle, zamykane szklanymi korkami. Jod oczyszcza się przez sublimację (zanieczyszczony Cl, Br, woda). Aby sporządzić 0,05 molowy roztwór jodu należy odważyć 1,27g przesublimowanego jodu. Przenosi się go do kolby stożkowej, lejek spłukuje się roztworem KI. Następnie rozcieńcza się do 100 ml. Miano jodu można nastawić na arszenik, lub na mianowany roztwór tiosiarczanu sodu, albo też na roztwór nadmanganianu potasu.

Oznaczenia jodometryczne:

1. Oznaczanie trójtlenku arsenu (arszeniku)

Reakcja na której opiera się to oznaczenie jest odwracalna:

As₂O₃ + 2 I₂ + 2H₂O As₂O₅ + 4HI

Dzieje się tak, ponieważ potencjały normalne obu układów mają taką samą wartość. W środowisku mocno kwaśnym reakcja może przebiegać całkowicie w lewo. Aby przesunąć reakcję w prawo należy usuwać kationy wodorowe, wiążąc je za pomocą anionu wodorotlenowego w wodę, jednak aniony te nie mogą być w za dużym stężeniu, bo wchodziłyby w reakcję z jodem tworząc jodan (V). Utlenianie arszeniku jodem przebiega ilościowo, jeśli pH= 4-9,2. Stosuje się więc nadmiar wodorowęglanu sodu, który z kwasem węglowym tworzy bufor utrzymujący pH na wysokości 8,35.

1. Oznaczenie zawartości jonów dichromianowych

Reakcja przebiega wg schematu:

K₂Cr₂O₇ + 6 KI+ 7 H₂SO₄ 4K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 3I₂ + 7 H₂O

3I₂ + 6 Na₂S₂O₃ 6NaI + 3 Na₂S₄O₆

Próbkę zakwaszamy, dodajemy KI i odstawiamy w ciemne miejsce, aby wydzielił się jod. Miareczkujemy do żółtej barwy, dodajemy skrobii i miareczkujemy do zmiany barwy z niebieskiej na zieloną (jony chromu III)

1. Oznaczanie zawartości Cu

Schemat reakcji:

2 CuSO­₄ + 4KI 2CuI + I₂ + 2 K₂SO₄

I₂ + 2 Na­₂S₂O₃ 2 NaI + Na₂S₄O₆

Próbkę rozcieńczamy, zakwaszamy, dodajemy KI miareczkujemy tiosiarczanem, pod koniec dodajemy skrobii i miareczkujemy do zaniku niebieskiej barwy i pojawienia się białoróżowej barwy osadu.

Bromianometria

Stosuje się miareczkowanie mianowanym roztworem bromianu(V) potasu w obecności bromku potasu. Bromian (V) potasu jest silnym utleniaczem, utlenia wiele substancji utleniając się do bromku. Pierwsza kropla nadmiaru bromianu reaguje z bromkiem , przy czym tworzy się wolny brom:

KBrO₃ + 5 KBr + 6HCl 3Br₂ + 6 KCl + 3H₂O

Brom wykrywa się po żółtej barwie lub stosuje się wskaźniki: oranż metylowy, czerwień metylowa, kwas indygosulfonowy. Brom niszczy te wskaźniki, skutkiem czego odbarwiają się. Są to wskaźniki nieodwracalne. Jako wskaźniki odwracalne stosuje się p-etoksychryzoidynę, alfa- naftoflawon, żółcień chinolinową i inne. Metody bromianometryczne stosuje się przy oznaczaniu wielu związków cyklicznych (zw. Organiczne) Zachodzi bromowanie tego związku cyklicznego organicznego. Tworzą się bromopochodne.

Chromianometria

• Roztwór dichromianu (VI) potasu należy do bardzo stabilnych

• miano jego nie zmienia się przy przechowywaniu

• Potencjał utleniający jest niższy od potencjału manganianu (VII) lub siarczanu (VI) ceru (IV)

• pozwala to na wykonywanie oznaczenia w roztworach kwasowych zawierających chlorki bez obawy utlenienia ich do wolnego chloru.

Cerometria

Siarczan (VI) ceru (IV) należy do najsilniejszych utleniaczy. Stwierdzono, że potencjał utleniający układu Ce4+/Ce3+ zależy nie tylko od kwasowości roztworu, ale także od obecnych w roztworze

anionów. W obecności silnie kompleksotwórczych substancji, np. jonów F-, potencjał obniża się znacznie i jest nawet za mały do utlenienia jodków. Siarczan (VI) ceru (IV) stosuje się w roztworach silnie kwasowych, ponieważ w słabo kwasowych obojętnych hydrolizuje do trudno rozpuszczalnego Ce(OH)4. 2Ce⁴⁺ + 2Cl 2Ce³⁺ + Cl₂

Tytanometria

• Sole Ti (III) są silnymi reduktorami.

• Potencjał układu Ti4+/Ti3+ zależy od stężenia jonów wodorowych

• Im mniejsze stężenie jonów wodorowych, tym silniejsze jest

• redukujące działanie jonów Ti3+

STATYSTYCZNA INTERPRETACJA WYNIKÓW

Zbiorowość generalna- nieskończenie duża liczba wyników, która w przypadku rozkładu normalnego może być przedstawiona w postaci krzywej Gaussa.

Zbiorowość próbna- podzbiór populacji generalnej, obejmujący część jej elementów - wybranych w określony sposób. Próba podlega badaniu statystycznemu, a wynik jest uogólniany na zbiorowość generalną.

Typy błędów analizy ilościowej:

• Systematyczne- odchylenia otrzymanego wyniku (średniej wyników) od wartości prawdziwej, które występują stale podczas wykonywania oznaczeń daną metodą lub za pomocą danego przyrządu. Deformują one wynik zawsze w określonym kierunku. Mogą być wywołane najrozmaitszymi przyczynami

• Przypadkowe- błędy, które powodują, że wyniki wielokrotnych oznaczeń, wykonanych jak najstaranniej przez tę samą osobę i możliwie w tych samych warunkach, nie są jednakowe. Błędów tych nie można z góry przewidzieć, a więc nie można też ich zmniejszyć przez zastosowanie poprawek. Przyczyną tych błędów bywają najczęściej np. przypadkowe zanieczyszczenia osadu lub roztworu, przypadkowe straty, zmiana temperatur w czasie pomiaru, zmiana wilgotności powietrza, zmęczenie analityka, niestabilność aparatury. Aby zmniejszyć wpływ tych błędów powtarza się dane oznaczenie kilkakrotnie i z otrzymanych wyników oblicza się średnie arytmetyczne. Jeśli jeden wynik odbiega zbytnio od pozostałych, odrzuca się go, przyjmując, że została popełniona jakaś gruba pomyłka.

• Grube-powstają najczęściej na skutek pomyłek w obliczeniach, pomyłek w odczytaniu wyników pomiarów, przeoczeń podczas przepisywania wartości pomiarowych, omyłkowego użycia naczynia pomiarowego. W rezultacie błędu grubego wynik może być nawet kilkakrotnie wyższy od wartości oczekiwanej. W celu wykrycia tych błędów zaleca się wykonanie oznaczenia co najmniej dwukrotnie

Dokładność- jej miarą jest wartość błędu, czyli różnica między otrzymanym wynikiem (średnią arytmetyczną wyników) a wartością prawdziwą; im mniejszy błąd tym większa dokładność.

Precyzja- zgodność otrzymanych wyników między sobą. Im mniejsze są różnice między wynikami poszczególnych oznaczeń a średnią arytmetyczną tych wyników, tym precyzja jest większa.

Osiągnięcie dużej dokładności jest niemożliwe bez dużej precyzji pomiarów, jednakże sama precyzja, choćby bardzo znaczna, nie wystarcza do uzyskania wyników dokładnych. Precyzja wiąże się z dziedziną błędów przypadkowych, a dokładność oznaczeń zależy w ogromnym stopniu również od błędów systematycznych.

Pod względem dokładności i precyzji można wyróżnić cztery typy metod:

• Duża precyzja i duża dokładność- metoda najkorzystniejsza

• Duża precyzja i mała dokładność- korzystniejszy ze względu na małe rozproszenie wyników, dokładność można polepszyć przez ustalenie wielkości błędu systematycznego i zastosowanie odpowiedniej poprawki

• Mała precyzja i duża dokładność

• Mała precyzja i mała dokładność- najmniej korzystna metoda

Charakterystyka krzywej Gaussa

Eliminacja wyników wątpliwych- test Dixona

Sposób postępowania:

• Wyniki uszeregować w sposób niemalejący

• Obliczyć wartość rozstępu R= x_n-x₁

• Obliczyć parametry Q₁ i Q_n:

$$Q_{1} = \frac{x_{2} - x_{1}}{R}\text{\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ }Q_{n} = \frac{x_{n} - x_{n - 1}}{R}$$

• Porównać otrzymane wartości w wartością krytyczną Q_kr

• Jeśli któryś z obliczonych parametrów przekracza wartość krytyczną to wynik, na podstawie którego został obliczony należy odrzucić jako obarczony błędem grubym i policzyć ponownie średnią i odchylenie standardowe

Stosując ten test można z danej serii odrzucić tylko jeden wynik obarczony błędem grubym.

Mediana- wartość jaką posiada jednostka znajdująca się na środku szeregu.

Wartość średnia- Suma poszczególnych wartości podzielona przez ich liczbę

Rozstęp- różnica między wartością największą, a najmniejszą.

Walidacja metody analitycznej:

Proces, którego celem jest udowodnienie, że dana metoda analityczna jest akceptowalna do zamierzonych celów. Podczas procesu walidacji należy określić następujące cechy charakterystyczne metod analitycznych:

2. dokładność

3. precyzję

4. powtarzalność

5. odtwarzalność

6. niepewność wyniku
   pomiaru

7. granicę wykrywalności (LOD) i oznaczalności (LOQ)

8. specyficzność i selektywność

9. liniowość

10. zakres pomiarowy

Powtarzalność- wyraża precyzję oznaczeń wykonanych w krótkim odstępie czasu, przez tego samego analityka i w tych samych warunkach (te same odczynniki, ten sam sprzęt); należy wykonać minimum 6 powtórzeń; wyznacza się wartość średnią, przedział ufności, odchylenie standardowe i względne odchylenie standardowe uzyskanych wyników.

Odtwarzalność- pozwala ocenić, czy metoda prowadzi do tych samych rezultatów w różnych laboratoriach z różnymi analitykami, na innym sprzęcie i w innych warunkach, z zachowaniem parametrów wymaganych w opisie metody; badania są prowadzone analogicznie jak w przypadku powtarzalności; wyznacza się wartość średnią, przedział ufności, odchylenie standardowe i względne odchylenie standardowe uzyskanych wyników.

Czułość- najmniejsza różnica w wynikach, jaką można określić daną metodą analityczną

Selektywność- zdolność metody do dawania sygnału analitycznego tylko dla pewnej grupy substancji, a nie reagowania na obecność innych substancji.

Granica wykrywalności- najmniejsza ilość substancji, którą można wykryć daną metodą

Granica oznaczalności- najmniejsze stężenie lub ilość analitu możliwa do oznaczenia daną metodą z akceptowalną precyzją i dokładnością

Liniowość- Określa zakres stężeń, dla których istnieje liniowa zależność pomiędzy sygnałem a stężeniem analitu w próbce

Odporność- podatność materiału na zmiany

Zakres- przedział stężeń analitu, który może być oznaczony daną metodą z akceptowalną dokładnością, liniowością i precyzją.

Karta kontrolna- celem karty jest monitorowanie bieżących serii ilościowych pomiarów, aby można było wykryć wystąpienie błędów systematycznych i przypadkowych. Kartę Shewharta tworzy wykres, gdzie y- masa lub zakres powtarzalnych wyników dla analitu albo wielokrotności oszacowanego odchylenia standardowego próbki; x- numer próbki.

Kryteria oceny metody analitycznej pod kątem jej zastosowania:

Analiza jakościowa:

1. Wykrywalność

2. Specyficzność

3. Selektywność

4. Czas wykonania

Analiza ilościowa:

1. Składnik główny:

• Precyzja

• Dokładność

• Selektywność

• Liniowość

• Czas wykonania

1. Składnik śladowy

• Oznaczalność

• Wykrywalność

• Precyzja

• Dokładność

• Selektywność

• Liniowość czas wykonania

Kryteria wyboru metody analitycznej

1. Założony cel

• Rodzaj analizowanej próbki

• Dostępna wielkość próbki

• Spodziewany poziom analitu w próbce

• Czas trwania oznaczenia

1. Możliwość danego laboratorium

• Aparatura i sprzęt

• Doświadczenie personelu

• Jakość odczynników

• Wzorce analityczne

1. Koszty

• Aparatura

• Materiał

• Robocizna