Pirometalurgia
7. Procesy rafinacyjne

Pirometalurgia

Cel procesów rafinacyjnych

Usunięcie zanieczyszczeń z metalu uzyskanego
w procesach wstępnych lub w wyniku
przetapiania złomu (recyklingu)

• Co to jest zanieczyszczenie ?
• Klasyfikacja zanieczyszczeń

Pirometalurgia

Zanieczyszczenia w metalach

• Metal po procesie wstępnym zawiera pewną ilość

domieszek: zwykle zawartość ich waha się od ułamka

procentu do 10%

• Rafinacja metali ma na celu usunięcie domieszek lub

ograniczenie ich zawartości do dopuszczalnej

koncentracji

Pirometalurgia

NIEMETALICZN
E

ZWIĄZANE

NIEROZPUSZCZAL
NE

ZANIECZYSZCZENIA

METALICZNE

NIEZWIĄZANE

ROZPUSZCZAL
NE

Zanieczyszczenia w metalach

Klasyfikcja

Pirometalurgia

Metody rafinacji metali

Klasyfikacja

Podział ze względu na mechanizm procesu:

•metody fizyczne
•metody chemiczne

Pirometalurgia

Metody fizycznej rafinacji metali

WIBRACJA

ULTRADŹWIĘ

KI

EKSTRAKCJA

ZMIANA

STANU

SKUPIENIA

ELEKTROLIZ

A

ŻUŻLOWA

GAZOWA

PRÓŻNIOWA

POSTĘPUJĄCA

KRYSTALIZACJA

TOPIENIE

STREFOWE

DESTYLACJA

REKTYFIKACJA

MECHANICZNA

FILTROWANIE

Pirometalurgia

Ekstrakcja żużlowa

Prawo Nernsta

FAZA I

(ciecz I)

FAZA II

(ciecz II)

[A
]

(A
)

Prawo Nernsta:

N

(A)

/ N

[A]

= L

N

p i T = const

N

(A)

– stężenie składnika A w

cieczy I

N

[A]

- stężenie składnika A w cieczy

II

L

N

– stała podziału

A – usuwane zanieczyszczenie

Pirometalurgia

Ekstrakcja gazowa

Prawo Raoulta

Faza
gazowa

Ciecz I +

składnik A

w

roztworze

p

A

Czysty

składnik A

Faza
gazowa

p

A

o

p

A

= N

A

* p

A

o

p

A

– prężność par składnika

A nad roztworem

p

A

o

– prężność par czystego

składnika A,

N

A

– stężenie składnika A

(zanieczyszczenia) w
roztworze

p oraz T =
const

Pirometalurgia

Warunek przebiegu rafinacji
fizycznej gazowej

p

A

` < p

A

p

A

`

[A
]

Intensyfikacja procesu:

• mieszanie metalu,
• duża powierzchnia <F>

rozdziału ciecz - gaz

<F
>

Pirometalurgia

Rodzaj powierzchni rozdziału faz
<F>

• Swobodna powierzchnia metalu,
• Powierzchnia pęcherzy gazu wprowadzonych do

metalu,

• Powierzchnia pęcherzy gazów samoczynnie

tworzących się w metalu wskutek wydzielania się
zanieczyszczenia (wystąpienie zjawiska przesycenia)

Pirometalurgia

Intensyfikacja rafinacji gazowej

• Przedmuchiwanie ciekłego metalu

gazem obojętnym o niskiej koncentracji
zanieczyszczenia A,

• Przetrzymanie ciekłego metalu w próżni

Pirometalurgia

Przedmuchiwanie gazem
obojętnym

Wdmuchiwanie gazu
obojętnego

Zastosowanie
topników musujących

Topnik musujący

Pirometalurgia

Rafinacja próżniowa

Obniżanie stężenia zanieczyszczenia A w fazie gazowej

sąsiadującej z ciekłym metalem

Próżnia

[A]

p

A

– maleje



Dla gazów rozpuszczonych w
metalu

[G] = k * ( p

G2

)

0.5

Prawo Sieversta - szczególny
przypadek prawa Raoulta

Pirometalurgia

Rafinacja przez zmianę stanu
skupienia

–zmiany rozpuszczalności zanieczyszczeń w

metalu wraz ze zmianą temperatury
–zmiany rozpuszczalności zanieczyszczeń podczas

przejścia metalu ze stanu ciekłego w stan stały,

Istota procesu :
Swobodne przechodzenie zanieczyszczeń z

tworzącej się fazy stałej do cieczy wymaga

istnienia wyraźnego frontu krystalizacji

Pirometalurgia

Metoda postępującej krystalizacji

Intensywn
e
chłodzeni
e

Zanieczyszczony
metal

Metal
rafinowany

Izolacja
cieplna

Chłodzona
wkładka
krystalizatora

Pirometalurgia

Rafinacja metodą topienia
strefowego

Metal

rafinowany

Metal zanie

-czyszczony

Pojemnik ze szkła
kwarcowego

Natrysk wodny

Cewka
indukcyjna

Pirometalurgia

Rafinacja metodą topienia
strefowego

Interpretacja termodynamiczna

Pirometalurgia

• Destylacja: rozdzielenie składników

następuje podczas przeprowadzania ich

w stan gazowy

• Rektyfikacja: rozdzielenie składników

następuje podczas ich przechodzenia ze
stanu gazowego w stan stały

Destylacja - Rektyfikacja

Wykorzystuje do oddzielenia zanieczyszczeń

z metalu różnicę w prężności par składników

stopu

Pirometalurgia

Temperatura topnienia i wrzenia
wybranych metali

Metal

Temperatura

Temperatura

topnienia,

o

C

wrzenia ,

o

C

Magnez

650,0

1107,0

Cynk

419,5

906,2

Kadm

321,0

766,5

Ołów

327,4

1745,0

Bizmut

271,4

1552,0

Pirometalurgia

Rafinacja elektrolityczna

A

K

„+
”

„-”

Elektrolit

Me – n e

-

= Me

n+

Me

n+

+ n e

-

=

Me

• Wodny roztwór soli metalu

rafinowanego

• Stopione sole metalu

rafinowanego lub ich mieszanki

Zanieczyszcze
nia

Pirometalurgia

Filt
r

Ciekły metal
zanieczyszczony

Porowata
wkładka
ceramiczna

Czysty
ciekły
metal

Piec tyglowy

Mechaniczne metody rafinacji

Filtracja

Usuwanie stałych wtrąceń z ciekłego

metalu

Pirometalurgia

Chemiczna rafinacja metali

• żużlowa
• gazowa
• próżniowa

Pirometalurgia

Chemiczna rafinacja gazowa

Do ciekłego metalu wdmuchujemy gaz (G) charakteryzujący
się dużą aktywnością chemiczną w stosunku do
zanieczyszczenia

{G}

Me + [G]  MeG - rozpuszczanie

MeG + Z  Me + ZG

(ZG)

(liq,s )

{ZG}

(g)

Ciekły
metal

Żużel

Atmosfera

Pirometalurgia

Chemiczna rafinacja próżniowa

Wykorzystuje możliwość uruchomienia reakcji poprzez
obniżenie ciśnienia nad powierzchnią ciekłego metalu

Reakcja: MeO + C  Me +

CO

Pompa

próżniowa

[Me
]

[C]

P

CO)



N

(Me)

 p

(CO)

lg k = lg ____________

N

(MeO)

 N

(C)

{CO}



Ciekły metal

Pirometalurgia

Chemiczna rafinacja żużlowa

Do żużla lub do metalu wprowadzamy pierwiastek (R)
charakteryzujący się dużą aktywnością chemiczną w stosunku
do zanieczyszczenia

R

(R)

[R] + Z  RZ

(RZ)

(liq, s )

{RZ}

g

Ciekł

y

metal

Żużel

Atmosfer
a

Pirometalurgia

Żużel

• Faza ciekła – absorbent składników, które

nie powinny znaleźć się w fazie metalu

• Skład:

- popiół po koksie (kwaśny)

- CaO z wsadu (CaCO

3

)

- SiO

2

,… ze skały płonnej

• Układ 7-8 składników, trudno

konstruować diagram fazowy

• Brak T

m

(ciecze przechłodzone, szkła)

Pirometalurgia

Żużel jako ciecz jonowa

Kationy w żużlu:
• Fe

2+

, Fe

3+

, Ca

2+

, Mg

2+

, Cu

+

Aniony w żużlu:
• SiO

44-

, Si

3

O

108-

, Si

4

O

128-

, Si

6

O

156-

Pirometalurgia

Struktura żużla (SiO

4

4-

)

Pirometalurgia

Struktura żużla (SiO

4

4-

)

Pirometalurgia

Struktura żużla (SiO

4

4-

)

zmniejszanie właściwości amorficznych

Pirometalurgia

Rozmiary kationów i anionów

Pirometalurgia

Żużel

• Mała gęstość właściwa
• Małe przewodnictwo cieplne

(0,015 J/cm s K)

• Duże ciepło właściwe

(1,1 J/g K w 1300

o

C)

• Zdolność absorbcji S:

S + CaO = CaS + O

S + O

2-

= S

2-

+ O

• Rozpuszczalność rozmaitych kationów w

żużlu – równowagi fazowe

(2-3

składnikowe)

Pirometalurgia

Współczynnik podziału















żużel

kamie

ń

żużel

kamie

ń

M

M

wt

M

wt

D

.%

.%

/

M – metal domieszkowany:

As, Sb, Bi, Pb.

Faza gazowa?

Pirometalurgia

Współczynnik podziału

 





























kamie

ń

żużel

M

MO

y

T

żużel

kamie

ń

M

MW

MW

pO

K

D





2

2

/

1

Wpływ składu chemicznego kamienia oraz p(O

2

)

na wartość współczynnika D:

M

(kamień)

+ y/2 O

2

= MO

y

(żużel)

Pirometalurgia

Wpływ p(O

2

) na współczynnik

podziału Fe

Usuwanie Fe z Cu









 

3

2

2

2















T

K

aFeS

pSO

aFeO

pO

FeS

kamień

+3/2 O

2

= FeO

żużel

+ SO

2

Pirometalurgia

Wpływ T, p(O

2

) i p(S

2

) na usuwanie

lotnych składników (As

4

, Sb

4

, PbO,

…)

zM



M

z(g)

p(M

z

) = K

E

(wt.% M 

M

)

Z

M +

y

/

2

O

2



MO

y(g)

p(MO

y

) = K

E

(wt.% M 

M

) p(O

2

)

(y/2)

M +

y

/

2

S

2



MS

y(g)

p(MS

y

) = K

E

(wt.% M 

M

) p(S

2

)

(y/2)

Pirometalurgia

Proces zlewania żużla

Ciekły metal

Warstwa
żużla

żużel

zbiornik