WYKŁAD 6

ATOM WODORU W

MECHANICE KWANTOWEJ

(równanie Schrődingera,

separacja zmiennych, stan

podstawowy,

pierwszy stan wzbudzony)

ZALEŻNE OD CZASU RÓWNANIE

SCHRŐDINGERA

 











H

ˆ

t

t

,

r

h

i



ZALEŻNE OD CZASU RÓWNANIE

SCHRŐDINGERA

 











H

ˆ

t

t

,

r

h

i









  

















t

,

r

t

t

U

ˆ

t

t

,

r





ZALEŻNE OD CZASU RÓWNANIE

SCHRŐDINGERA

 











H

ˆ

t

t

,

r

h

i









  

 

 

 

t

t

,

r

H

ˆ

h

i

t

,

r

t

,

r

H

ˆ

h

i

1

t

1

t

,

r

t

t

U

ˆ

t

t

,

r







































































ZALEŻNE OD CZASU RÓWNANIE

SCHRŐDINGERA

 











H

ˆ

t

t

,

r

h

i









  

 

 

 

t

t

,

r

H

ˆ

h

i

t

,

r

t

,

r

H

ˆ

h

i

1

t

1

t

,

r

t

t

U

ˆ

t

t

,

r











































































 

 

 

t

,

r

H

ˆ

h

i

t

t

,

r

t

t

,

r

t

t

,

r





































 

 

t

,

r

H

ˆ

t

t

,

r

h

i















Elektron w

atomie H

 

 

t

,

r

H

ˆ

t

t

,

r

h

i























r

k

t

i

exp











Fala

de’Broglie’a?

Elektron w

atomie H

NIE!!!

 

 

t

,

r

H

ˆ

t

t

,

r

h

i























r

k

t

i

exp











Fala

de’Broglie’a?

Elektron w

atomie H

NIE!!!

Ale jakaś kombinacja fal de’Broglie’a

mogłaby być…

 

 

t

,

r

H

ˆ

t

t

,

r

h

i























r

k

t

i

exp











Fala

de’Broglie’a?

Elektron w

atomie H

NIE!!!











  

r

t

i

exp

r

k

t

i

exp

i

i























Ale jakaś kombinacja fal de’Broglie’a

mogłaby być…

 

 

t

,

r

H

ˆ

t

t

,

r

h

i























r

k

t

i

exp











Fala

de’Broglie’a?

Elektron w

atomie H

NIE!!!











  

r

t

i

exp

r

k

t

i

exp

i

i























Ale jakaś kombinacja fal de’Broglie’a

mogłaby być…

Przyjmijmy zatem, że:

 

   

t

r

t

,

r















 

 

t

,

r

H

ˆ

t

t

,

r

h

i















 

   

t

r

t

,

r















 

 

t

,

r

H

ˆ

t

t

,

r

h

i















 

   

t

r

t

,

r















 

 

 

 

r

H

ˆ

t

dt

t

d

h

i

r















 

 

t

,

r

H

ˆ

t

t

,

r

h

i















 

   

t

r

t

,

r















 

 

 

 

r

H

ˆ

t

dt

t

d

h

i

r

























H

ˆ

1

dt

d

1

h

i

 

 

t

,

r

H

ˆ

t

t

,

r

h

i















ponieważ lewa strona

zależy od czasu a prawa

od współrzędnych

przestrzennych, zatem

 

   

t

r

t

,

r















 

 

 

 

r

H

ˆ

t

dt

t

d

h

i

r

























H

ˆ

1

dt

d

1

h

i

spełnienie równości

wymaga, by obie strony

były równe tej samej

stałej, np. E

 

 

t

,

r

H

ˆ

t

t

,

r

h

i















ponieważ lewa strona

zależy od czasu a prawa

od współrzędnych

przestrzennych, zatem

 

   

t

r

t

,

r















 

 

 

 

r

H

ˆ

t

dt

t

d

h

i

r

























H

ˆ

1

dt

d

1

h

i

E

dt

d

1

h

i

E

H

ˆ

1













spełnienie równości

wymaga, by obie strony

były równe tej samej

stałej, np. E

dt

h

E

i

d

E

H

ˆ















Otrzymujemy dwa

równania:

niezależne od czasu równanie

Schrődingera i drugie równanie, które

możemy łatwo rozwiązać:

dt

h

E

i

d

E

H

ˆ















Otrzymujemy dwa

równania:

niezależne od czasu równanie

Schrődingera i drugie równanie, które

możemy łatwo rozwiązać:

dt

h

E

i

d

E

H

ˆ















C

t

h

E

i

ln













t

i

exp

0











Otrzymujemy dwa

równania:

niezależne od czasu równanie

Schrődingera i drugie równanie, które

możemy łatwo rozwiązać:

przez analogię do fal

e-m E musi być

energią elektronu

dt

h

E

i

d

E

H

ˆ















C

t

h

E

i

ln













t

i

exp

0











h

E





Ponieważ:

Otrzymujemy dwa

równania:

niezależne od czasu równanie

Schrődingera i drugie równanie, które

możemy łatwo rozwiązać:

przez analogię do fal

e-m E musi być

energią elektronu

dt

h

E

i

d

E

H

ˆ















C

t

h

E

i

ln













t

i

exp

0











h

E





Ponieważ:















h

T

2

2

h

h

E

Przypomnienie;

efekt

fotoelektryczny:

Otrzymujemy dwa

równania:

 

 

r

E

r

H

ˆ











Niezależne od czasu

równanie Schrődingera:

dla swobodnego

elektronu:

 

 

r

E

r

H

ˆ











 

 

r

k

i

exp

A

r





 



Niezależne od czasu

równanie Schrődingera:

dla swobodnego

elektronu:

(wzór

de’Broglie’a)

 

 

r

E

r

H

ˆ











m

2

p

E

2



 

 

r

k

i

exp

A

r





 



h

p

k 

oraz:

Niezależne od czasu

równanie Schrődingera:

dla swobodnego

elektronu:

(wzór

de’Broglie’a)

 

 

r

E

r

H

ˆ











m

2

p

E

2



 

 

r

k

i

exp

A

r





 



h

p

k 

oraz:

2

2

2

2

2

2

2

z

y

x

























Niezależne od czasu

równanie Schrődingera:

2

2

m

2

h

H

ˆ







 

 

r

m

2

p

r

k

m

2

h

z

y

x

m

2

h

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2



















































Dla pojedynczej cząstki w polu

centralnym o potencjale V(r):

m

2

p

E

2





 h

i

p

ˆ

widzimy, że operator

pędu:

Porównując:

2

2

m

2

h

H

ˆ







 

r

V

m

2

h

H

ˆ

2

2









Dla atomu wodoru:





2

1

2

2

2

2

2

1

1

2

r

,

r

V

m

2

h

m

2

h

H

ˆ













gdzie cząstka 1 to proton, a cząstka 2 to

elektron.

2

1

2

2

1

1

sm

m

m

r

m

r

m

R













1

2

r

r

r











Wprowadzamy nowe współrzędne:

współrzędne środka masy (X,Y,Z) i

współrzędne elektronu względem protonu

(x,y,z)

Ponieważ:





X

M

m

x

x

X

X

x

x

x

x

Z

,

Y

,

X

,

z

,

y

,

x

1

1

1

1

















































oraz:

2

2

2

2

1

2

1

2

2

2

2

2

2

1

2

1

2

1

2

2

2

1

2

X

M

m

X

x

M

m

2

x

X

M

m

x

X

M

m

X

x

M

m

x

x





































































i podobnie będzie dla składowych y, z

protonu (1).

Dla elektronu pojawi się znak plus i

masa m

2

:





X

M

m

x

x

X

X

x

x

x

x

Z

,

Y

,

X

,

z

,

y

,

x

2

2

2

2















































a druga pochodna będzie równa:

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

X

M

m

X

x

M

m

2

x

x

































i podobnie będzie dla składowych y, z

elektronu (2).

Zbierając wszystkie wyrazy razem

otrzymamy:





























































































E

z

,

y

,

x

V

z

y

x

m

2

h

z

y

x

m

2

h

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

1

2

2

1

2

2

1

2

1

2













0

E

z

,

y

,

x

V

Z

Y

X

M

2

m

m

h

z

y

x

m

1

m

1

2

h

2

2

2

2

2

2

2

2

1

2

2

2

2

2

2

2

2

1

2





































































































Po uporządkowaniu :

 























E

M

2

h

r

V

2

h

2

R

2

2

r

2

gdzie :

2

1

m

1

m

1

1







μ – masa

zredukowana, w

przybliżeniu równa

mniejszej z dwóch

mas

Próbujemy rozdzielić

zmienne :





   

R

r

R

,

r









 

E

M

2

h

1

r

V

1

2

h

1

2

R

2

2

r

2



























Równanie to będzie spełnione

gdy:

 

E

M

2

h

1

r

V

1

2

h

1

2

R

2

2

r

2



























 

,

E

r

V

1

2

h

1

1

2

r

2



















2

2

R

2

E

M

2

h

1











oraz:

E

E

E

2

1





energia ruchu

względnego

elektronu –

energia

wewnętrzna

energia kinetyczna

atomu jako całości

(masa M w środku

masy)











2

2

R

2

E

M

2

h

otrzymamy:

















Z

K

Y

K

X

K

i

exp

A

R

K

i

exp

A

Z

,

Y

,

X

z

y

x















Przyjmujemy, że rozwiązanie równania

Schrődingera opisujące ruch środka

masy opisane jest płaską falą

de’Broglie’a:

Po podstawieniu do

równania:

M

2

P

M

2

K

h

E

2

2

2

2





Energia potencjalna

dla elektronu w

atomie H:

Drugie równanie na energię wewnętrzną

atomu wodoru jest trudniejsze:

choć jest prostsze od równania

wyjściowego.

 

















































E

r

V

z

y

x

2

h

2

2

2

2

2

2

2

 

r

q

4

1

r

e

r

V

2

e

0

2











Energia potencjalna dla

elektronu w jonie H-

podobnym:

 

r

Ze

r

V

2





Ze względu na niewygodną postać energii

potencjalnej elektronu we współrzędnych

kartezjańskich:

przechodzimy do współrzędnych

sferycznych:



















2

2

2

z

y

x

V

V

















cos

r

z

sin

sin

r

y

cos

sin

r

x

mamy wówczas prostą

postać energii

potencjalnej:

 

r

e

r

V

V

2







Bardziej skomplikowany będzie człon
związany z energią kinetyczną. Musimy
uwzględnić zależność funkcji:

od wszystkich współrzędnych

sferycznych.

Musimy przeliczyć pochodne, np. dla x –

owej:











,

,

r

x

x

x

r

r

x



















































r

x

z

y

x

2

x

2

x

z

y

x

x

r

2

2

2

2

2

2























Dla funkcji radialnej, zależnej tylko od r,

ponieważ:

Otrzymamy:

Dla składowych y i z, przez analogię

otrzymamy:

































































x

r

r

r

x

r

x

r

r

x

r

r

1

r

r

x

x

x

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

3

2

2

2

r

r

x

r

r

x

r

r

1

r

r

x

r

r

x

r

r

1

x





































































2

2

2

2

2

2

2

2

r

r

y

r

r

y

r

r

1

y













































i:

A po dodaniu wszystkich trzech członów:

r

r

2

r

z

y

x

2

2

2

2

2

2

2

2







































2

2

2

2

2

2

2

2

r

r

z

r

r

z

r

r

1

z













































r

(

r

r

1

r

r

r

r

1

r

r

2

r

2

2

2

2

2

2

2











































Lub w innych równoważnych postaciach:

A równanie

Schrődingera

dla wodoru

dla funkcji

radialnej

przyjmie

postać:

 

   

 

 

   

r

r

V

r

r

r

2

r

r

2

h

r

r

V

2

r

h

2

2

2

2

2













































































































































E

r

Ze

sin

r

1

sin

sin

r

1

r

r

r

r

1

2

h

2

2

2

2

2

2

2

2

2

a w przypadku najbardziej ogólnym, gdy

funkcja ψ zależy od wszystkich

współrzędnych sferycznych:

Jako próbne rozwiązanie wstawimy

funkcję:

 

r

e

r





















0

r

exp

E

r

Ze

r

h

2

h

r

exp

E

r

Ze

r

exp

r

r

2

r

2

h

2

2

2

2

2

2

2

2

























































































0

r

Ze

r

h

0

E

2

h

2

2

2

2



















Równanie to będzie

spełnione tylko

wtedy gdy:

Otrzymaliśmy wyrażenia na dwie

nieznane stałe:

Pierwsze wyrażenie to stała zwana

promieniem Bohra, a drugie to energia,

tzw. Rydberg.

Otrzymaliśmy taką samą energię jak w

modelu Bohra dla n = 1

R

2

4

2

2

2

B

2

2

E

h

2

e

Z

2

h

E

r

1

h

Ze





























Prawdopodobieństwo znalezienia

elektronu w odległości od r do r+dr od

jądra wyniesie:

 

 

dr

e

r

4

dr

r

4

r

dV

r

dP

r

2

2

2

2

2



















co oznacza, że radialny rozkład

prawdopodobieństwa:

 

r

2

2

e

r

dr

dP

r

f









a maksimum tego rozkładu znajdziemy

tak:

;

0

e

r

2

re

2

dr

df

r

2

2

r

2





















1

r

1

podobnie jak w modelu Bohra, dla orbity

n = 1

Funkcja falowa 1s dla wodoru i radialny

rozkład gęstości prawdopodobieństwa

Inne rozwiązanie próbne; funkcja z

„węzłem” w płaszczyźnie xy:

Wyliczamy pierwszą pochodną:

i drugą pochodną:

 

 

r

zf

r 



 

r

x

dr

df

z

r

zf

x







 

























3

2

2

2

2

2

2

2

r

x

r

1

dr

df

z

r

x

dr

f

d

z

r

zf

x

Analogicznie dla drugiego wyrazu (po y):

Ale trzeci człon będzie inny:

i druga pochodna po z:

 

























3

2

2

2

2

2

2

2

r

y

r

1

dr

df

z

r

y

dr

f

d

z

r

zf

y

   

r

z

dr

df

r

f

r

zf

z

2









 



























3

3

2

3

2

2

2

2

r

z

r

z

2

dr

df

r

z

dr

f

d

r

z

dr

df

r

zf

z

Zbierając razem trzy pochodne

cząstkowe:

 

 

 

r

4

dr

df

z

dr

f

d

z

r

1

r

5

dr

df

z

dr

f

d

z

r

zf

z

r

zf

y

r

zf

x

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2















 





















Otrzymamy równanie Schrődingera w

postaci:

0

f

E

r

Ze

dr

df

r

4

dr

f

d

2

h

2

2

2

2







































podobnej do równania dla stanu

podstawowego.

Spróbujemy zatem podobnego

rozwiązania:

Po wstawieniu do równania

Schrődingera otrzymamy następujące

równanie:

spełnienie którego wymaga by:

 

r

e

r

f







0

E

r

Ze

r

h

2

2

h

2

2

2

2

























2

h

E

2

2

r

Ze

r

h

2

2

2







oraz

Z drugiego warunku otrzymujemy:

a energia w tym stanie wyniesie:









2

h

E

2

2

r

Ze

r

h

2

2

2







oraz











2

1

h

2

Ze

2

2

0

2

4

2

wzb

E

4

1

h

8

e

Z

E









Warto zauważyć, że rozwiązania takie

jak:

lub ich kombinacje, takie jak:

r

x

xe









r

y

ye









r

z

ze









y

x

y

x

r

z

i

i

ze

































są także dobrymi rozwiązaniami, o tej

samej energii, nieprzewidzianymi przez

model Bohra (degeneracja)