Roztwory

Roztwory

elektrolitó

elektrolitó

w

w

Elektrolity

to

substancje,

które

po

rozpuszczeniu rozpadają się na jony.
Wyróżniamy elektrolity mocne i słabe.

Elektrolity mocne

to takie, które w

roztworze są całkowicie zdysocjowane na
jony przy dowolnym stężeniu (stopień
dysocjacji

 = 1

).

Elektrolity słabe

to takie, które w

roztworze są częściowo zdysocjowane na
jony (

 < 1

), a stopień dysocjacji maleje

wraz ze wzrostem stężenia. Gdy roztwór jest
nieskończenie rozcieńczony (stężenie dąży
do 0) stopień dysocjacji dąży do jedności.

Własności roztworów

elektrolitów

Wszystkie roztwory elektrolitów,
nawet

bardzo

rozcieńczone

wykazują odchylenia od zachowania
doskonałego.

Przyczyny :

•

Oddziaływania jonów z cząsteczkami
rozpuszczalnika (solwatacja)

•

Oddziaływania jonów nawzajem ze
sobą (powstawanie atmosfery jonowej)
W obydwu przypadkach oddziaływania
te są o charakterze elektrostatycznym
(kulombowskim).

Aktywność i stan standardowy, gdy skład

wyrażony jest przez stężenie molalne (w

mol/kg) (przypomnienie)

m

m

m

m

c

a

c

a

RT



















ln

Potencjał chemiczny składnika
rozpuszczonego wyraża się wzorem :

c

m2

roztwór

rzeczywisty

hipotetyczny stan

standardowy

roztwór idealnie

rozcieńczony

0

1

a

2

Aktywność i stan standardowy, gdy skład

wyrażony jest przez stężenie molalne (w

mol/kg)

(przypomnienie)

Dla uproszczenia zapisu nie uwzględniamy stężenia
standardowego w zapisie wzoru na potencjał
chemiczny. Należy pamiętać, że wartość aktywności
(stężenia) wprowadzamy jako bezwymiarową.

Potencjał chemiczny całego elektrolitu wyrażamy jako
:

m

m

c

RT

a

RT























ln

ln

Załóżmy, że elektrolit mocny dysocjuje jak
następuje :

























z

z

A

K

A

K

Potencjał chemiczny elektrolitu wyrażamy jako
sumę potencjałów chemicznych anionów i
kationów.

Potencjał chemiczny jonu wyrażamy analogicznie
jak całego elektrolitu.























i

,

m

i

i

i

i

,

m

i

i

m,

i

,

m

i

i

c

ln

RT

c

a

a

ln

RT















































































,

,

ln

ln

ln

m

m

m

a

RT

a

RT

a

RT



























































































,

,

,

,

ln

ln

m

m

m

m

m

m

a

a

a

a

a

RT

a

RT

Ponieważ nie można sporządzić roztworu
jednego rodzaju jonów (kationów bądź
anionów) – roztwór musi być zawsze
elektroobojętny,

nie można nigdy w sposób doświadczalny
zbadać i zmierzyć aktywności pojedynczego
jonu. Dlatego wprowadzono

średnią

aktywność jonową

.

z

z

 





 



























,

,

m

m

m

a

a

a

a















średni jonowy współczynnik

aktywności

średnie stężenie jonowe













,

m

c

a



 



































,

m

,

m

m

c

c

c

































c

c

c

,

m

,

m





















Solwatacja jonów

Solwatacja jonu to samorzutne otaczanie
jonu przez cząsteczki rozpuszczalnika w
wyniku oddziaływań jon – dipol, przy czym
dipol

elektryczny

cząsteczki

rozpuszczalnika

może

być

stały

lub

wyindukowany.

+

▬

pierwotna warstwa
hydratacyjna -
ściśle
uporządkowana
warstwa dipoli
wody, trwale
związanych z
jonem

= 6

wtórna warstwa
hydratacyjna -
warstwa wody o
częściowo
uporządkowanej
strukturze

 = 32

+

Hydratacja

(solwatacja w

wodzie)

niezakłócona
struktura wody

 =

78

Założenia :

•

Jony traktujemy jako punkty materialne

•

Rozpuszczalnik oddziaływuje na jony tylko
poprzez swoją stała dielektryczną
(pomijamy sowatację)

•

Jony w polu elektrycznym jonu centralnego
podlegają rozkładowi Boltzmanna

Teoria roztworów mocnych

elektrolitów Debye’a-

Hückla

jon w

roztworze

idealnie

rozcieńczony

m

jon w
roztworze
rzeczywisty
m

z

i

e

z

i

e

- z

i

e

+
z

i

e

0

0

roztwór

idealnie

rozcieńczony

roztwór

rzeczywist

y

proces

nieodwraca

lny

w

1

w

2

w = 0

proces

odwracaln

y

proces

odwracal

ny

proces
odwracal
ny

Schemat cyklu termodynamicznego

do obliczenia współczynnika

aktywności jonu

Rozkład jonów wokół jonu

centralnego

Atmosfera jonowa

to przestrzenna

chmura ładunku o symetrii sferycznej i
znaku

przeciwnym

do

znaku

jonu

centralnego, o wartości bezwzględnej
ładunku równej wartości bezwzględnej
ładunku jonu centralnego.

+

-

-

+

atmosfery

jonu

q

q





Graniczne prawo Debye’a-Hückla

Dla wody w temperaturze 25°C

A =

0,5093

Średni jonowy współczynnik aktywności

I

A

z

z















lg

Rozszerzone prawo

Debye’a-Hückla

2

i

i

i

I

lg

Az

C I

1 B r I

 

 

 

Prawo Debye’a-Hückla z

uwzględnieniem solwatacji

Słuszne zwykle dla siły jonowej

I ≤ 0,3

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0,05

0

0,5

1

1,5

2

2,5

I

1/2

log



zależność

rzeczywista

rozszerzone prawo

Debye'a-Hückla z

uwzględnieniem

solwatacji

rozszerzone prawo

Debye'a-Hückla

graniczne

prawo

Debye'a-

Hückla

Zależność współczynników aktywności

od siły jonowej