AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Chemia Ogólna

Chemia Ogólna

Wykład 6

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

ELEKTROCHEMIA

ELEKTROCHEMIA

Każda reakcja redoks jest związana z przeniesieniem

elektronu–

elektrony

przechodzą

od

formy

zredukowanej do formy utlenionej.

)

utlenienie

(

odukt

Pr

e

d

Re





)

redukcja

(

odukt

Pr

e

Ox





AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Jeśli procesy utleniania i redukcji zachodzą w tym

samym czasie i miejscu – mamy do czynienia z

procesem chemicznym.

Jeśli procesy utleniania i redukcji są rozdzielone w

czasie i przestrzeni, a wymiana ładunku następuje

poprzez przewodnik elektronów(np. drut metalowy)–

wówczas mówimy o procesie elektrochemicznym.

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Utlenianie żelaza (2+) jako:

a) proces chemiczny, b) proces elektrochemiczny.

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Elektrody

Elektrody

Elektroda

Elektroda – powierzchnia metalu (lub innego

przewodnika), na której zachodzi reakcja wymiany

ładunku (utleniania, bądź redukcji).

elektroda

elektroda

anoda

katoda

utlenianie

redukcja

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Pierwiastek w równowadze ze swoimi jonami.

Elektrody te dzielimy na gazowe i metaliczne.

Elektrody gazowe

Elektrody gazowe

Me│X│X

n-

– przewodnik metaliczny (najczęściej platyna),

obmywany gazową postacią pierwiastka, zanurzony

w roztworze jonów danego pierwiastka.

X + ne  X

n-

lub

X  X

n+

+ ne

Elektrody I rodzaju

Elektrody I rodzaju

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Normalna Elektroda Wodorowa(NEW)

Normalna Elektroda Wodorowa(NEW)

Przewodnik

elektronów

(platyna pokryta czernią

platynową) zanurzony

w kwasie solnym (HCl) o

aktywności a=1, nasycany

gazowym wodorem (H

2

)

pod ciśnieniem 1 atm.

(p=1atm.=101 325 Pa).

E

0

= 0,000V

PtH

2

H

+

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Elektrody metaliczne

Elektrody metaliczne

Me│Me

n+

– metali zanurzony w roztworze jonów własnych

Me  Me

n+

+ ne

Zn  Zn

2+

+2

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Metal pokryty swoją trudno rozpuszczalną solą

w równowadze z roztworem soli innego metalu

o takim samym anionie.

Me

1

│Me

1

A

(s)

│Me

2

A

Elektrody II rodzaju

Elektrody II rodzaju

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Nasycona Elektroda Kalomelowa (NEK)

Nasycona Elektroda Kalomelowa (NEK)

Przewodnik elektronów (Pt)

połączony

z

metaliczną

rtęcią

(Hg)

pokrytą

kalomelem – chlorkiem rtęci

(I) (Hg

2

Cl

2

) w nasyconym

roztworze (KCl).

E

0

= 0,241V

HgHg

2

Cl

2

Cl

-

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Szybkość reakcji elektrochemicznej

Szybkość reakcji elektrochemicznej

d

Re

ne

Ox

R

O











O

, 

R

–

współczynniki stechiometryczne.





 v

v

W stanie równowagi:

Wiedząc, że:

dt

dc

v 

oraz:

v

M

m

c





AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Szybkość reakcji można zdefiniować jako:

dt

dm

v 

Zgodnie z prawem Farday’a:

F

n

t

I

M

t

I

k

m















m - masa substancji,
k – równoważnik elektrochemiczny,
I - prąd,
t - czas,
M - masa molowa,
n – liczba wymienionych elektronów,
F – stała Faraday’a(96 485 C/mol).

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Łącząc poprzednie wzory otrzymujemy:

F

n

I

M

dt

dm

v









M

v

F

n

I







0

I

I

I









Prąd anodowy jest równy prądowi katodowemu i osiąga

wartość I

0

zwaną

prądem wymiany.

prądem wymiany.

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Wiedząć, że szybkość reakcji jest proporcjonalna do

stężenia, to zaś jest powiązane z aktywnością wzorem:

f

c

a





Można zdefiniować prąd anodowy i katodowy jako:

RT

)

E

E

(

nF

O

0

0

O

e

a

k

F

n

I





















RT

)

E

E

(

nF

)

1

(

R

0

0

R

e

a

k

F

n

I





















k

0

– stała szybkości reakcji,

a

O

,a

R

– aktywności formy utlenionej i zredukowanej,

 - współczynnik symetrii bariery energetycznej,

E

0

- potencjał normalny.

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Porównując do siebie prawe strony poprzednich

równań otrzymany

równanie

równanie

Nernst’a

Nernst’a :

R

O

R

O

0

a

a

ln

nF

RT

E

E









Potencjał normalny

Potencjał normalny – potencjał elektrody mierzony

względem NEW (normalnej elektrody wodorowej),

której potencjał wynosi 0.

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Ogniwo galwaniczne

Ogniwo galwaniczne

Ogniwo galwaniczne

Ogniwo galwaniczne – dwie elektrody zanurzone w

elektrolitach, połączone przewodnikiem elektronów i

mostkiem elektrolitycznym.

Mostek (klucz) elektrolityczny jest to najczęściej U–

rurka

wypełniona

neutralnym

elektrolitem,

pozwalającym na wymianę ładunku bez mieszania

elektrolitów.

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Ogniwo galwaniczne

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Pomiar potencjału elektrodowego

Pomiar potencjału elektrodowego

Elektroda odniesienia

Elektroda odniesienia – elektroda wykazująca

potencjał niezmienny w czasie.

Najważniejsze elektrody odniesienia:
• normalna elektroda wodorowa (NEW),
• nasycona elektroda kalomelowa (NEK),
• nasycona elektroda chlorosrebrna (Ag/AgCl/Cl

–

).

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Szereg napięciowy

Szereg napięciowy

Poencjał normalny elektrody metalowej

Poencjał normalny elektrody metalowej –

potencjał

metalu

zanurzonego

w

elektrolicie

zawierającym jony tego metalu zmierzony względem

NEW.

Szereg

napięciowy

Szereg

napięciowy

–

metale

ułożone

wg

wzrastającego potencjału normalnego.

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Potencjały normalne niektórych metali w 25

o

C

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Ogniwa elektrochemiczne

Ogniwa elektrochemiczne

ogniwa

ogniwa

galwaniczne

elektrolityczne

Spontaniczna

reakcja

redoks

w

ogniwie

powoduje

przepływ

prądu

w

obwodzie

zewnętrznym.

Reakcja redoks w
ogniwie

jest

wymuszana

przez

przepływ prądu z
zewnętrznego źródła
zasilania.

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Ogniwo PtH

2

H

2

OO

2

Pt pracujące jako:

a) ogniwo galwaniczne, b) ogniwo elektrolityczne.

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Ogniwa galwaniczne

Ogniwa galwaniczne

Stos Volty – pierwsza bateria (1880).

elektrol

it

cynk

miedź

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Ogniwo Daniell’a ZnZnSO

4

 CuSO

4

Cu

A: Zn  Zn

2+

+2e

C: Cu

2+

+2e  Cu

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Akumulator ołowiowy Pb|PbO

2

| H

2

SO

4

, H

2

O|PbSO

4

|Pb

Ładowanie:

A: Pb

2+

+2H

2

O PbO

2

+4H

+

+ 2e

C: Pb

2+

+2e  Pb

Rozładowanie:

A: Pb  Pb

2+

+2e

C: PbO

2

+4H

+

+ 2e  Pb

2+

+2H

2

O

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Akumulatory niklowo–kadmowe

Cd|Cd(OH)

2

|KOH, H

2

O|NiOOH|Ni

Ładowanie: A:2Ni(OH)

2

+2OH

-

 2NiOOH+2H

2

O+2e

C: Cd(OH)

2

+2e  Cd+2OH

-

Rozładowanie: A: Cd+2OH

-

 Cd(OH)

2

+2e

C: 2NiOOH+2H

2

O+2e  2Ni(OH)

2

+2OH

-

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Bateria cynkowo–węglowa – ogniwo Leclanche’go

Zn|Zn

+2

|NH

4

Cl|MnO

2

|C

A: Zn  Zn

2+

+2e

C: 2NH

4

+

+2e  2NH

3

+H

2

H

2

+2MnO

2

Mn

2

O

3

+H

2

O

4NH

3

+Zn

2+

[Zn(NH

3

)

4

]

2+

metalowa
zatyczka

pręt
węglowy
osłona
cynkowa

MnO

2

pasta NH

4

Cl

metalowe
dno

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Elektroliza

Elektroliza

Elektroliza

Elektroliza – proces podczas którego prąd

elektryczny

z

zewnętrznego

źródła

zasilania

powoduje zachodzenie na elektrodach reakcji

utleniania i redukcji.

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Elektroliza wody w aparacie Hoffman’a

A: 2O

2-

 O

2

+4e

C: 4H

+

+4e  2H

2

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Elektroliza wodnego roztworu NaCl.

A: 2Cl

-

 Cl

2

+2e

K: 2H

+

+2e  H

2

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Elektroliza stopionego NaCl.

A: 2Cl

-

 Cl

2

+2e

C: 2Na

+

+2e  2Na

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Elektrolityczne otrzymywanie aluminium

A: 6O

2-

 3O

2

+12e

C+O

2

 CO

2

K: 4Al

3+

+12e  4Al

AGH-WIMiR, wykład z chemii ogólnej

Elektropolerowanie srebra

A: Ag  Ag

+

+e

K: Ag

+

+e  Ag