Usuwanie tlenków azotu z gazów odlotowych

Metody usuwania NO

x

z gazów odlotowych:

Metody mokre;

metody absorpcyjne

Metody suche;

selektywna redukcja katalityczna,

nieselektywna redukcja katalityczna,

katalityczny rozkład

adsorpcja

Usuwanie tlenków azotu z gazów odlotowych

Metody mokre

Metody mokre - absorpcyjne
1. Stosunek molowy NO

2

/NO = 1, procesy absorpcji w

roztworach alkalicznych takich, jak NaOH, Na

2

CO

3

, Ca(OR)

2

, CaCO

3

,

Mg(GH)

2

, MgCO

3 ,

(NH

4

)

2

CO

3

(90%)

NO + NO

2

+2 NaOH  2NaNO

2

+ H

2

O

2NO

2

+ 2NaOH  NaNO

2

+ NaNO

3

+ H

2

O

2NO

2

+ (NH

4

)

2

CO

3

 NH

4

NO

3

+ CO

2

 
2. Stosunek molowy NO

2

/NO << 1 prowadzi się

absorpcję

alkaliczną w obecności substancji utleniających, takich jak
podchloryn sodu, podchloryn wapnia, sole żelazowców, ozon,
ditlenek chloru, woda utleniona oraz bardzo ekonomiczna metoda -
gazy odlotowe są zraszane kwasem azotowym w wieżach
absorpcyjnych

Usuwanie tlenków azotu z gazów odlotowych

Metody suche, bezodpadowe

Adsorpcja NO

x

na zeolitach, węglu aktywnym i anionitach.

Cykl adsorpcji i utleniania
Cykl regeneracji.
Zdesorbowany NO

2

kieruje się do kolumny absorpcyjnej w

instalacji kwasu azotowego.

Metoda adsorpcyjna - wysoka sprawność, jest bezodpadowa,
- koszt adsorbentów jest wysoki i regeneracja kolumny

Usuwanie tlenków azotu z gazów odlotowych

Metody suche, bezodpadowe

Metoda selektywnej redukcji katalitycznej (SRK)

Redukcja tlenków azotu do azotu cząsteczkowego za pomocą
amoniaku w 150-450

0

C w obecności katalizatora

Metoda selektywnej redukcji katalitycznej (SRK)

4NH

3

+ 4NO + O

2

 4N

2

+ 6H

2

O

4NH

3

+ 6NO  5N

2

+ 6 H

2

O

2NH

3

+ NO + NO

2

 2N

2

+ 3H

2

O

4NH

3

+ 2NO

2

+ O

2

 3N

2

+ 6H

2

O

8NH

3

+ 6NO

2

 7N

2

+ 12H

2

O

Usuwanie tlenków azotu z gazów odlotowych

Metody suche, bezodpadowe

Metoda selektywnej redukcji katalitycznej (SRK)

Stwierdzono, że w temperaturze niższej od 150°C zachodzi
reakcja

2NO

2

+ 2NH

3

 N

2

+ H

2

O + NH

4

NO

3

a w zakresie 200-350°C

6NO

2

+ 8NH

3

 7N

2

+ 12H

2

O

w temperaturze powyżej 320°C

5NO

2

+ 2NH

3

 7NO + 3H

2

O

Usuwanie tlenków azotu z gazów odlotowych

Metody suche, bezodpadowe

Metoda selektywnej redukcji katalitycznej (SRK)

Katalizatory: platynowce: Pt, Rh, Pd oraz tlenki metali przejściowych,
np.

V

2

O

5

, TiO

2

, MoO

3

,

V

2

O

5

osadzony na TiO

2

lub na mieszanym nośniku TiO

2

-SiO

2

V

2

O

5

/TiO

2

.

Schemat reakcji:

NO + NH

3

+ V=O  N

2

+ H

2

O + V-OH

2V-OH + O  2V=O + H

2

O

Usuwanie tlenków azotu z gazów odlotowych

Metody suche, bezodpadowe

Metoda selektywnej redukcji katalitycznej (SRK)

Wady metody SRK
- stosowanie bardzo drogiego i wysoce korozyjnego oraz
toksycznego amoniaku
- katalizator platynowy:
•mała odporność na zatrucia przez metale ciężkie, P

2

O

5

lub

As

2

O

3

,

•dezaktywacja w rezultacie działania tlenków siarki i związków
halogenowych,
•wymagane jest wcześniejsze wstępne oczyszczenie gazów
odlotowych, gdyż zawarte w nich cząstki popiołów lotnych
powodują obniżenie aktywności katalitycznej

Usuwanie tlenków azotu z gazów odlotowych

Metody suche, bezodpadowe

Metoda nieselektywnej redukcji katalitycznej

2NO + 2H

2

 N

2

+ 2H

2

O

2NO

2

+ 4H

2

 N

2

+4H

2

O

4NO + CH

4

 2N

2

+CO

2

+2H

2

O

2NO

2

+ CH

4

 N

2

+ CO

2

+ 2H

2

O

2NO + 2CO  N

2

+2CO

2

2NO

2

+4CO N

2

+ 4CO

2

Redukcję nieselektywną katalizują katalizatory platynowe i
palladowe, a także tlenki metali przejściowych osadzone na
tlenkach krzemu, glinu lub glinokrzemianach.

Usuwanie tlenków azotu z gazów odlotowych

Metody suche, bezodpadowe

Metoda katalitycznego rozkładu tlenków azotu

NO

x

 N

2

+ x/2O

2

Katalizatory dla rozkładu NO

x

- zeolity dotowane jonami miedzi

lub platyny

NO

x

jest adsorbowany na centrach aktywnych, w tym wypadku

atomach metalu ( np. Cu lub Pt). W wyniku oddziaływania z

atomem metalu przebiega reakcja chemiczna:

M + NO  M-NO  M-O + M-N

2M-O + 2M-N  4M + N

2

+ O

2

Usuwanie tlenków azotu z gazów odlotowych

Metody suche, bezodpadowe

Porównanie metod mokrych i suchych

metody mokre,

wady

•konieczność usuwania wody z produktów.

zalety

•usuwane są nie tylko NO

X

, ale także pyły zawarte w oczyszczanych

gazach

suche metody,

wady

•sorbenty i katalizatory są kosztowne

•stosowanie w SRK bardzo drogiego i wysoce korozyjnego oraz

toksycznego amoniaku,

•dodatek reduktorów w metodach redukcyjnych takich jak

węglowodory, CO, H

2

lub amoniaku może prowadzić do wtórnych

zanieczyszczeń

•są one kosztowniejsze od metod mokrych.

zalety

•skuteczność tej grupy metod jest wysoka, 90%, a nawet więcej,

•zużycie wody jest o ok. 50% mniejsze lub woda nie jest stosowana,

zużycie energii w metodach suchych jest mniejsze,

•metody suche są bezodpadowe.

Usuwanie tlenków azotu z gazów odlotowych

Do usuwania związków organicznych z gazów odlotowych
wykorzystuje się następujące procesy:

•adsorpcję
•absorpcję
•kondensację (skraplanie par)

•utlenianie (głównie do CO

2

, H

2

O)

Metody regeneracyjne

Metody regenaracyjne usuwania organicznych rozpuszczalników z
gazów odlotowych są to przeważnie metody wykorzystujące zjawisko

kondensacji, absorpcji, adsorpcji

Oczyszczanie gazów odlotowych

z zanieczyszczeń związkami organicznymi

Sposób usuwania par rozpuszczalników organicznych z powietrza,
oparty na ich:

-adsorpcji

- adsorbenty: węgiel aktywny, silkażel, zeolity,

glinokrzemiany

-desorpcji

:

-z węgla aktywnego - za pomocą strumienia pary wodnej.

-z glinokrzemianów - ogrzewanie warstwy adsorbenta do temperatury
wrzenia zaadsorbowanej substancji, przepływ (przedmuchiwanie) gazu
obojętnego przez warstwę nasyconego adsorbenta oraz przez
kombinację wymienionych metod.

Adsorbenty jednorazowego i wielokrotnego stosowania.
Wady
- wymagają dokładnego odpylenia gazów i ich wstępnego osuszenia,
- są to metody kosztowne, wymagające stosowania wielostopniowych

instalacji.

Metody regeneracyjne

ADSORPCJA

Oczyszczanie gazów odlotowych

z zanieczyszczeń związkami organicznymi

ABSORPCJA

Sposób usuwania par rozpuszczalników organicznych z powietrza,

oparty na ich:
-

absorpcji

w wysoko-wrzącym rozpuszczalniku organicznym,

-

desorpcji,

-

ewentualnie spaleniu

katalitycznym desorbowanych mediów.

Stosowane absorbenty:

Chloro-, nitro- i alkilo- pochodne węglowodorów aromatycznych,
alkohole, aldehydy, ketony, estry kwasów organicznych,
węglowodory alifatyczne, węglowodory heterocykliczne, oleje
wysokowrzące, eter polietylenoglikolowy

Wady: wtórne zanieczyszczanie środowiska toksycznymi i
odoroczynnymi parami i ściekami oraz wysoki koszt cieczy
absorpcyjnych.

Metody regeneracyjne

Oczyszczanie gazów odlotowych

z zanieczyszczeń związkami organicznymi

Metody nieregeneracyjne

Utlenianie związków organicznych

 :

spalanie bezpośrednie (w płomieniu)(temp. ~1500 K)
spalanie termiczne (900-1400 K)
utlenianie katalityczne (500-900 K)
metody biologiczne (280-330 K, opt. 310 K)
 

Oczyszczanie gazów odlotowych

z zanieczyszczeń związkami organicznymi

Oczyszczanie gazów odlotowych z LZO

Metody nieregeneracyjne

Utlenianie węglowodorów

 

Spalanie węglowodorów przebiega zgodnie z równaniem:

C

n

H

2n+2

+ (3n+1)/2 O

2

 nCO

2

+ (n+1)H

2

O

C

n

H

2n+2

+ (O)  [C

n-1

H

2n-1

COO] n(HCOOH)

(HCOOH) + O

2

 CO

2

+ H

2

O + (O)

Metody nieregeneracyjne

SPALANIE

 

Bezpośrednie spalanie w płomieniu

 

Wymagane duże stężenia związków organicznych.
Zastosowanie –spalanie odpadowych gazów palnych:
w rafineriach
na polach naftowych
niekiedy w oczyszczalniach scieków (gazy fermentacyjne)

Oczyszczanie gazów odlotowych

z zanieczyszczeń związkami organicznymi

Metody nieregeneracyjne

SPALANIE

Spalanie termiczne

polega na dozowaniu odpadów gazowych

palnych do palnika zasilanego gazem ziemnym. Ten rodzaj
spalania jest bardzo energochłonny i kosztowny.

Temp. 800 – 1200

o

C. Temp <1400

o

C.

Konwersja CO do CO

2

w dużym stopniu zależy od

zawartości pary wodnej w gazach.

CO + OH* = CO

2

+ H*

szybkość >>

CO +1/2O

2

= CO

2

(w

temperaturach niższych).

Oczyszczanie gazów odlotowych

z zanieczyszczeń związkami organicznymi

Metody nieregeneracyjne

SPALANIE

Spalanie termiczne

 stosuje się gdy:

•stężenie LZO jest zbyt małe, aby podtrzymywać płomień

•nie można wykorzystać metod katalitycznych (mieszanina
gazów zawiera składniki, które mogą powodować szybką
dezaktywację katalizatora)
Zastosowanie:
•lakierowania i emaliowania,
•suszenia powłok malarskich
•żelowania PCV
•przeróbki asfaltów
•drukarnie

Oczyszczanie gazów odlotowych

z zanieczyszczeń związkami organicznymi

Oczyszczanie gazów odlotowych

z zanieczyszczeń związkami organicznymi

Spalanie termiczne

Katalityczne utlenianie węglowodorów

w przypadku niskich

stężeń węglowodorów w gazach odlotowych.
Temperatura rzędu 250-400

o

C.

Katalizatory

- metale osadzone na nośniki nieorganiczne.

Katalizatory pełnego spalania węglowodorów - zawierają platynę i
pallad. Mniej aktywne - tlenki metali Cu, Mn, Cr. Fe, Co, Sn, Ni, Zn.

Oczyszczanie gazów odlotowych z LZO

Nośniki można podzielić na dwie grupy:

Nośniki nasypowe – różnego rodzaju kulki, walce, pierścienie.
Są one wytwarzane najczęściej z różnych odmian tlenku glinu i
dwutlenku krzemu. Charakteryzują się one dużą powierzchnią-
właściwą ( 100 – 350m

2

/g ). Ich wadą są jednak dość znaczne

opory przepływu.

Nośniki monolityczne o strukturze komórkowej (metaliczne
lub ceramiczne- Al

2

O

3

)– składają się z systemu regularnych

przelotowych kanalików równoległych do kierunku przepływu
gazu. Ich najważniejsze zalety to bardzo małe opory przepływu,
równomierne nagrzewanie złoża, wysoka odporność
mechaniczna i termiczna, brak ścierania substancji aktywnej.
Wadą ich jest wysoka cena.

Oczyszczanie gazów odlotowych z LZO

Katalityczne utlenianie węglowodorów

Budowa i działanie katalizatora
trójfunkcyjnego
1 - warstwa katalityczna
2- warstwa pośrednia z aktywatorami
3 - nośnik ceramiczny

Katalityczne utlenianie węglowodorów

Oczyszczanie gazów odlotowych z LZO

Spalanie katalityczne

Oczyszczanie gazów odlotowych z LZO

Biodegradacja lotnych związków organicznych za pomocą
mikroorganizmów:
-

bakterie aerobowe

(tlenowe) które przekształcają LZO do

ditlenku węgla i wody lub mineralizują zawarte w nich heteroatomy,
-

bakterie anaerobowe

(beztlenowe) przekształcają LZO do

biogazu ( do 75 % metanu).
Wytwarzana w tym procesie energia jest zużywana przez bakterie.

Najważniejszą przewagą biologicznych metod oczyszczania
gazów, jest możliwość prowadzenia procesu w temperaturze
otoczenia (10-40C) i ciśnieniu atmosferycznym

Metody biologiczne 

Oczyszczanie gazów odlotowych z LZO

Biologiczne oczyszczanie gazów odlotowych opiera się na
dwóch głównych procesach:

•absorpcja

zanieczyszczeń w wodzie,

•biologiczny rozkład

pochłoniętych zanieczyszczeń przez

mikroorganizmy.
 
Efekt wspólnego oddziaływania w/w procesów jest taki, że:
•wskutek absorpcji gazy zostają oczyszczone,
•wskutek biologicznego rozkładu zanieczyszczeń zachodzi
regeneracja sorbentu.

Oczyszczanie gazów odlotowych z LZO

Metody biologiczne 

Warunki i ograniczenia prowadzenia procesu biologicznego
oczyszczania gazów:
•usuwane z gazów odlotowych zanieczyszczenia muszą być podatne na
rozkład biologiczny,
•zanieczyszczenia muszą być rozpuszczalne, choćby tylko słabo, w wodzie
stanowiącej środowisko życia mikroorganizmów,
•temperatura oczyszczanych gazów musi się mieścić w zakresie
aktywności biologicznej mikroorganizmów (0-55

o

C, optimum 37-40

o

C),

•oczyszczane gazy nie mogą zawierać substancji trujących dla
mikroorganizmów, np. związków metali ciężkich czy oparów kwasów

 

Najbardziej

podatne na biodegradację

są węglowodory alifatyczne,

alkohole, estry, czyli związki typowe dla gazów odlotowych z oczyszczalni
ścieków, najmniej – wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne,
chlorowcopochodne węglowodorów i związki nitrowe

Oczyszczanie gazów odlotowych z LZO

Metody biologiczne 

Gazy są oczyszczane biologicznie przede wszystkim w takich
instalacjach jak:
•biofiltry (filtry biologiczne)
•biopłuczki (płuczki biologiczne, bioskrubery)

Biofiltry 
Głównym elementem filtra biologicznego jest warstwa materiału
filtracyjnego (porowatego wypełnienia), który  zasiedlony jest
przez mikroorganizmy tlenowe. Zanieczyszczenia absorbowane w
cieczy dyfundują do

błony biologicznej

(biofilmu na powierzchni

wypełnienia), gdzie ulegają biodegradacji zachodzącej poprzez
utlenianie.  

Oczyszczanie gazów odlotowych z LZO

Metody biologiczne 

Dobry materiał filtracyjny powinien mieć:
•dużą porowatość,
•dużą powierzchnię właściwą,
•małe opory przepływu gazu,
•dużą zdolność zatrzymywania wody,
•słaby zapach własny,
•niskie koszty pozyskania,
•dostępność,
•dużą gęstość zasiedlenia mikroorganizmami,
•dużą trwałość,
•niewielkie wymogi pielęgnacyjne.

Oczyszczanie gazów odlotowych z LZO

BIOFILTRY 

Wypełnienia biofiltrów

:

kompost z odpadów miejskich lub odpadów zielonych,

torf,

kora drzew liściastych,

liście, wrzos, chrust, wióry drzewne lub mieszaniny tych materiałów,

mieszaniny materiałów naturalnych z nośnikami syntetycznymi lub
inertnymi, jak żużel wulkaniczny, polistyren piankowy, kruszywo
ceramiczne, kulki szklane i polistyrenowe.

Warunki procesu:

Przepływ gazu: od 50 do 300 m

3

/m

3

reaktora/h, a czas zatrzymania

gazu w urządzeniu jest w zakresie 10 - 70 s, przy stężeniach
zanieczyszczeń wynoszących od kilku mg do kilku g w m

3

gazu

Oczyszczanie gazów odlotowych z LZO

BIOFILTRY 

Oczyszczanie gazów odlotowych z LZO

BIOFILTRY 

Warunek aktywności złoża:

odpowiednia wilgotność wypełnienia - od 40 do 70% maksymalnej
pojemności wodnej

Dezaktywacja złoża:

- nagromadzenie związków nieorganicznych, między innymi
chlorków, azotynów i azotanów

- zmiana odczynu materiału wypełniającego

Zalety

- zużyte złoże biologiczne nie stanowi wtórnego zanieczyszczenia
środowiska

- niskie koszty inwestycyjne i eksploatacyjne.

- stopień konwersji nawet ok. 95% przy niskich stężeniach
zanieczyszczeń (rzędu ppm).

Oczyszczanie gazów odlotowych z LZO

BIOFILTRY 

Biopłuczki (bioskrubery)
Specyfiką płuczek biologicznych jest to, że medium roboczym jest
wodna zawiesina mikroorganizmów tzw. osad czynny.

Osad

czynny

jest to żywa, kłaczkowata zawiesina złożona głównie z

bakterii heterotroficznych.

Bakterie heterotroficzne

–

mikroorganizmy, które korzystają z uprzednio zsyntetyzowanych
związków organicznych jako źródła węgla.

BIOSKRUBER

Absorber - wymiana masy pomiędzy zanieczyszczonym
gazem a absorbentem

Jednostka biodegradacyjna - komora napowietrzania osadu
czynnego - regeneracja wody

Oczyszczanie gazów odlotowych z LZO

BIOPŁUCZKI 

Oczyszczanie gazów odlotowych z LZO

BIOPŁUCZKI 

BIOSKRUBER

Absorber - wymiana masy
pomiędzy zanieczyszczonym
gazem a absorbentem

Jednostka biodegradacyjna -
komora napowietrzania osadu
czynnego - regeneracja wody

Oczyszczanie gazów odlotowych z LZO

BIOPŁUCZKI 

Proces absorpcji i
biodegradacji w jednym
reaktorze

Oczyszczanie gazów odlotowych z LZO

Separacja membranowa oparta jest na selektywnej
przepuszczalności LZO przez membrany ze środowiska
powietrza.

Membrany – organiczne np..guma silikonowa
(polidimetylosiloksan), ceramiczne

Strumienie stężone LZO > 1000 ppm.

Często jest stosowana razem z kondensacją jako drugi
etap oczyszczania.

Metody membranowe 

Oczyszczanie gazów odlotowych z LZO

Oczyszczanie gazów odlotowych z LZO

Metody membranowe