REAKCJE TERMICZNE

I

OKSYDATYWNOTERMICZNE

TRIACYLOGLICEROLI

Przygotowała: Natalia Sławska

Dietetyka gr c3

Przebieg

reakcji

zachodzących

podczas

ogrzewania tłuszczów (w warunkach domowych
lub w czasie procesów technologicznych) zależy
od składu lipidów oraz od warunków obróbki
termicznej.
W warunkach beztlenowych jest wymagana
stosunkowo wysoka temperatura (200˚C), aby
nastąpił rozkład nasyconych triacylogliceroli.
Produktami takiej reakcji są m.in. normalne alkany

i

alkeny,

C

2n-1

symetryczne

ketony,

C

n

oksopropylowy ester, C

n

estry propeno-

i propanodiolu, C

n

diacyloglicerole, akroleina i CO

2

.

Ogrzewanie

nienasyconych

lipidów

w

warunkach beztlenowych powoduje przede
wszystkim powstanie dimerów i związków
cyklicznych. Jeden z głównych mechanizmów
to hemolityczny rozpad wiązania C – C w
położeniu α lub β do podwójnego wiązania i
utworzenie

odpowiednich

rodnikowych

fragmentów.

α α

RĊH

2

+ R'CH

2

– CH = ĊH

R – CH

2

– CH = CH – CH

2

– R'

R'ĊH

2

+ RCH

2

– CH = ĊH

R – koniec karboksylanowy

Bezpośrednie połączenie tych rodników może
prowadzić do powstania kwasów krótko-
i

długołańcuchowych,

kwasów

dikarboksylowych oraz węglowodorów.

Fragmenty rodnikowe mogą również odbierać
wodór z innej cząsteczki kwasu tłuszczowego
(np. oleinowego), w wyniku czego powstają
rodniki allilowe

R˚

RCH

2

CH = CHCH

2

R'

RĊHCH =

CHCH

2

R'

RH

(Rodnik allilowy)

Powstałe rodniki allilowe o różnej strukturze
mogą reagować między sobą, co prowadzi do
powstania różnych acyklicznych dimerów
dienowych.

RĊHCH = CHCH

2

R'

RCHCH = CHCH

2

R'

+ |
RĊHCH = CHCH

2

R'

RCHCH = CHCH

2

R'

W

przypadku

acylogliceroli

może

się

utworzyć wiązanie C – C pomiędzy dwoma
acylami dwóch różnych cząsteczek lub
dwoma acylami tej samej cząsteczki. Może
również w obrębie tej samej cząsteczki
acyloglicerolu nastąpić addycja rodnika
allilowego do podwójnego wiązania z
utworzeniem cyklicznego monomeru.

Rodnik

allilowy

może

także

ulegać

dysproporcjonowaniu

(dysmutacji)

do

kwasów mono- i dienowych. Może również
przyłączyć się do podwójnego wiązania innej
cząsteczki

kwasu

tłuszczowego

z

utworzeniem rodnika dimerycznego, który
może

dysmutować

do

mono-

i dienowego dimeru lub odbierając H

˚

,

tworzyć

dimer.

Przyłączenie

wewnątrzcząsteczkowe (podwójne wiązanie-
rodnik) prowadzi do tworzenia dimeru
cyklicznego.

RĊHCH = CHCH

2

R'

+

R''CH

2

CH = CHCH

2

R'''

RCH – CH = CHCH

2

R'

|
R''CH

2

CH – ĊHCH

2

R''‘

Dysmutacja

H˚ H˚

Intramolekularne przyłączenie

Dimer monoenowy

Dimer dienowy

Dimer nasycony

+

monocykliczny

dimer monoenowy

W przypadku kwasu linolowego zachodzą
podobne reakcje, jednakże produkty są
złożoną mieszaniną dimerów: acyklicznych,
bicyklicznych
i

tricyklicznych

o

różnym

stopniu

nienasycenia. Podobne reakcje przebiegają
również pomiędzy grupami acylowymi w
różnych acyloglicerolach, dając np. dimery i
trimery triacylogliceroli.

Może zachodzić również dimeryzacja
z utworzeniem monocyklicznej struktury
w następstwie reakcji Dielsa – Aldera między
sprzężonym dienem, np. powstałym z kwasu
linolowego, i grupą alknową innej cząsteczki.
W

ten

sposób

utworzony

zostaje

czteropodstawiony

cykloheksen.

W

przypadku acylogliceroli dimeryzacja może
zachodzić pomiędzy grupami acylowymi
dwóch różnych cząsteczek lub dwoma
grupami acylowymi tej samej cząsteczki.

H H

\

/

R

1

– CH = CH – CH = CH - R

2

H C =

C R

2

\ /

\ /

+

C C

/ \ / \

R

3

– CH = CH - R

4

R

1

C –

C H

/ \ / \
R

3

H H R

4

Powstanie różnych bicyklicznych i tricyklicznych

struktur można wytłumaczyć mechanizmem

rodnikowym,

połączonym

z

wewnątrzcząsteczkową

(intramolekularną)

cyklizacją Dielsa – Aldera.
Nasycone kwasy tłuszczowe i ich estry wykazują

nieporównywalnie większą stabilność niż ich

nienasycone analogi. Jednakże ogrzewane

w atmosferze powietrza, w temperaturach

wyższych niż 150˚C, mogą ulegać utlenianiu

i złożonym procesom rozkładu. Utlenianie

nasyconych kwasów tłuszczowych następuje na

ogół przy węglu α, β lub γ daje mieszaninę

różnych węglowodorów, aldehydów i ketonów.

Nienasycone kwasy tłuszczowe są zdecydowanie
bardziej podatne na utlenianie niż nasycone analogi.
Ich oksydatywne przemiany w podwyższonej
temperaturze następują z dużą szybkością. Mimo że
zaobserwowano

pewne

specyficzne

różnice

pomiędzy

utlenianiem

w niskiej i wysokiej temperaturze, to jednak w obu
przypadkach podstawowy mechanizm reakcji jest
taki sam. Większość związków powstałych w
wysokiej temperaturze jest jakościowo podobna do
tych, które powstają w temperaturze pokojowej.
Jednakże rozpad wodoronadtlenków oraz wtórne
utlenianie

zachodzi

z

ekstremalną

szybkością

w

podwyższonej

temperaturze.

Ogrzewanie

w

wyższej

temperaturze

nienasyconych

kwasów

tłuszczowych

w

atmosferze powietrza prowadzi do tworzenia

oksydimerów

lub

polimerów

z

grupami

wodoronadtlenkowymi,

hydroksylowymi,

epoksydowymi i karboksylowymi, jak również z

eterowymi i nadtlenowymi mostkami.

Oksydatywnotermiczny rozpad nienasyconych

kwasów tłuszczowych najczęściej prowadzi do

utworzenia dimerów, trimerów i tetramerów

z grupami polarnymi, gdyż wodoronadtlenki

powstałe w wyniku utleniania mogą rozpadać się

do oksy- i peroksyrodników, które dalej reagują

wielokierunkowo.

Dokładna struktura wielu tych związków, jak
również

wpływ

rożnych

parametrów

utleniania na reakcje ich powstawania, nadal
nie są wyjaśnione. Istnieją dowody, że dimery
i

polimery

triacylogliceroli

z

kilkoma

funkcyjnymi grupami polarnymi są związkami
toksycznymi.