Przewodzenie

Przewodzenie

prądu przez

prądu przez

roztwory

roztwory

elektrolitów

elektrolitów

Konduktometria

Konduktometria

Przewodniki dzielimy na :

•

elektronowe

•

jonowe

W

przewodnikach elektronowych

nośnikiem

prądu są elektrony (czasem też dziury).
Przepływowi

ładunku

elektrycznego

nie

towarzyszy ruch masy, ani żadne reakcje
chemiczne.

Przewodnictwo

ich

maleje

ze

wzrostem temperatury. Należą tu metale i
półprzewodniki.

W

przewodnikach jonowych

nośnikiem prądu są

jony. Przepływowi ładunku towarzyszy ruch masy i
mogą

zachodzić

reakcje

chemiczne.

Przewodnictwo ich rośnie wraz ze wzrostem
temperatury. Należą tu kryształy o budowie
jonowej, stopione sole, zjonizowane gazy i

roztwory elektrolitów

.

e

_

+

K

+

A

-

katoda

anoda

Elektroliza

K

e

K







A

e

A







Gdy przez
roztwór
elektrolitu płynie
prąd stały, jony
wędrują do
odpowiednich
elektrod, gdzie
ulegają
rozładowaniu,
wydzielają się
rozmaite
substancje.
Zjawisko to nosi
nazwę

elektrolizy

.

Prawa elektrolizy Faraday’a

I

Masa substancji wydzielonej na

elektrodzie jest wprost proporcjonalna do
ładunku, jaki przepłynął przez roztwór.

dla prądu stałego

II

Jeżeli przez roztwory przepłynął ten

sam ładunek, to masy dwu substancji
wydzielonych na elektrodach mają się do
siebie jak ich współczynniki
elektrochemiczne.

q

k

m





t

I

k

m







const

q

gdy

k

k

m

m

2

1

2

1





Prawa Ohma

I

Natężenie prądu płynącego przez

opornik jest wprost proporcjonalne do
napięcia.

II

Opór opornika jest wprost

proporcjonalny do jego długości, a
odwrotnie proporcjonalny do jego pola
przekroju poprzecznego do kierunku
prądu.

R

I

U

R

U

I







A

l

R 





– oporność (dawniej - opór właściwy) ;

l

– długość

przewodnika ;

A

– pole przekroju poprzecznego,

prostopadłego do kierunku przepływu prądu

Przewodnictwo

Oporność

Przewodność (dawniej – przewodnictwo

właściwe)

1

G

R



A

1 A

R

l

G l

 

 

1 1 l

l

G

R A

A

     



jednostka [



-1

= S

]

jednostka [



-1

·m

-1

= S

·m

-1

]

jednostka [

·m

]

Przewodność

elektrolityczna

(dawniej - przewodnictwo właściwe
elektrolitu) jest to przewodnictwo
roztworu

elektrolitu

zawartego

pomiędzy równoległymi elektrodami
odległymi o jednostkę (1 m) i polu
przekroju poprzecznego słupa cieczy
zawartego między nimi jednostkowym
(1 m

2

), przy czym pole elektryczne

pomiędzy elektrodami jest jednorodne.

1 metr

1 m

2

kierunek
przepływu
prądu

Jako przewodność elektrolityczną rozumiemy
przewodnictwo sześcianu o boku jednostkowym,
zawierającego roztwór elektrolitu, umieszczonego w
jednorodnym polu elektrycznym.

Do pomiaru przewodności elektrolitycznej używany
jest zmodyfikowany

mostek Wheatstone’a

.

Mostek ten jest zasilany prądem zmiennym (zwykle
o częstotliwości 1 kHz, aby :

•

zapobiec polaryzacji elektrod

•

zapobiec elektrolizie roztworu

W trakcie pomiarów naczynko konduktometryczne
musi być termostatowane, ponieważ przewodnictwo
roztworów rośnie silnie wraz ze wzrostem
temperatury.

Ponieważ w zmiennym polu elektrycznym naczynko
konduktometryczne wykazuje pozorny opór
pojemnościowy, to w obwód włączony jest
kondensator o zmiennej pojemności , kompensujący
pojemność elektryczną naczynka.

~

prąd zmienny o

częstotliwości

1000 Hz

naczyńko

konduktometrycz

ne

(koniecznie musi

być

termostatowane)

kondensator o

zmiennej

pojemności

galwanome

tr

A

D

C

B

C

2

R

x

R

3

R

2

R

1

C

x

G

Zmodyfikowany mostek

Wheatstone’a

Aby zmierzyć opór naczynka napełnionego badanym
roztworem elektrolitu, należy tak dobrać opory

R

1

,

R

2

i

R

3

oraz pojemność kondensatora

C

2

, aby

mostek był w równowadze. Wówczas potencjały w
punktach

B

i

A

są jednakowe i nie płynie pomiędzy

nimi

prąd

elektryczny,

co

pokazuje

nam

galwanometr

G

.

x

3

2

1

I

I

i

I

I





B

A

1 1

3 3

2 2

x x

V

V

I R

I R

I R

I R

=

�

=

=

I R

I R

I R
I R

R

R

R
R

R

R

R

R

x x

x

x

1 1

2 2

3 3

1

2

3

3

2

1









Przykładowe sondy konduktometryczne (naczynka

konduktometryczne)

Ponieważ

nie

można

określić

parametrów

geometrycznych elektrod (

l/A

) oraz pole elektryczne w

rzeczywistym naczynku nie jest jednorodne, to pomiar
przewodności elektrolitycznej wykonujemy jako pomiar
porównawczy. Stałą naczyńka ustalamy przez pomiar
oporu naczynka napełnionego wzorcowym roztworem
elektrolitu.

G

k

R

k

G

R

k

G

k

R

k

x

x

x

wz

wz

wz

wz

wz

wz

wz





























Przykłady zależności przewodności

elektrolitycznej od stężenia

Sm

-1

H

2

SO

4

NaO
H

HJ

CH

3

COOH

x10

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0

2

4

6

8

10

12

c [mol/dm

3

]

P

rz

e

w

o

d

n

o

ś

ć

e

le

k

tr

o

li

ty

c

zn

a

Można ją obliczyć z poniższego wzoru, przy czym
stężenie podstawiamy wyrażone w mol/m

3

.

jednostka [



-1

m

2

mol

-1

= S·m

2

mol

-1

]

Przewodność molowa 

(dawniej –

przewodnictwo

molowe)

jest

to

przewodnictwo

roztworu

elektrolitu

zawartego

pomiędzy

równoległymi

elektrodami odległymi o jednostkę (1 m) i
o takim polu przekroju poprzecznego słupa
cieczy zawartego między nimi, że w tak
utworzonej objętości zawarty jest jeden
mol elektrolitu, przy czym pole elektryczne
pomiędzy elektrodami jest jednorodne.

c







1 metr

A

kierunek
przepływu
prądu

Jako

przewodność

molową

rozumiemy

przewodnictwo

prostopadłościanu
zawierającego

roztwór

elektrolitu,

o

jednostkowej

grubości i takiej objętości, że
znajduje się w niej 1 mol
elektrolitu, umieszczonego w
jednorodnym

polu

elektrycznym.

3

3

1

1 A V m mol

c mol m

�

�

� =

=

�

� �

�

�

�

Przewodność

równoważnikowa



eqv

(dawniej – przewodnictwo równoważnikowe)
jest to przewodnictwo roztworu elektrolitu
zawartego

pomiędzy

równoległymi

elektrodami odległymi o jednostkę (1 m) i o
takim polu przekroju poprzecznego słupa
cieczy zawartego między nimi, że w tak
utworzonej objętości zawarty jest jeden
gramorównoważnik elektrolitu, przy czym pole
elektryczne

pomiędzy

elektrodami

jest

jednorodne.

Dla mocnych elektrolitów przewodność
molowa zależy od stężenia w sposób, który
można opisać

wzorem Kohlrascha

.

c

b

o











o

– graniczna przewodność molowa

b

– stała

Powyższy wzór jest słuszny dla roztworów o
stężeniu nie przekraczającym 0,01 mol/dm

3

.

Graniczna

przewodność

molowa

(równoważnikowa)



o

(

eqv,o

) to przewodność

molowa (równoważnikowa) w rozcieńczeniu
nieskończenie wielkim (gdy stężenie dąży do
zera).

Dla mocnych elektrolitów



o

można

wyznaczyć przez ekstrapolację zależności
podanej przez Kohlrauscha do stężenia
zerowego.

 [Sm

2

mol

-

1

]



o

CH

3

COO

H

CH

3

COON

a

[(mol/dm

3

)

1/2

]

c

c

b

o









Przykładowe zależności przewodności

molowej od pierwiastka ze stężenia

mocny
elektrolit

słaby elektrolit

Jony w roztworze w polu elektrycznym
wędrują niezależnie od siebie, a
przewodnictwo roztworu elektrolitu
jest sumą przewodnictw pochodzących
od poszczególnych jonów (kationów i
anionów).

Prawo niezależnej wędrówki

jonów Kohlrauscha

F

el

F



Gdy jon porusza się ruchem jednostajnym, to siły
działające na niego się równoważą czyli siła
oporu lepkiego jest równa sile elektrycznej.

E

e

z

F

i

el





i

i

v

r

6

F









i

i

i

i

i

i

el

r

6

e

z

E

v

v

r

6

eE

z

F

F

















E

– natężenie pola elektrycznego ;

e

– ładunek

elementarny ;



– lepkość rozpuszczalnika ;

r

i

–

promień jonu ;

v

i

– szybkość poruszania się jonu

Ruchliwość jonu

Ruchliwość jonu

to szybkość poruszania

się jonu w polu elektrycznym o natężeniu
jednostkowym.

E

v

u

i

i



jednostka [

m

2

/V·s

]

Ruchliwość jonu powiązana jest z
przewodnością równoważnikową jonu.

i

i

eqv

u

F





,

Ruchliwość jonu zależy jego ładunku, promienia
hydrodynamicznego czyli razem z jego warstwa
solwatacyjną, lepkości rozpuszczalnika, a pośrednio
od temperatury, gdyż lepkość cieczy maleje wraz ze
wzrostem temperatury.

i

i

i

r

6

e

z

u







W wodzie jony powstałe z jej autodysocjacji (H

+

i OH

-

)

wyróżniają się wysoką ruchliwością, co wskazuje, że
ich mechanizm migracji jest inny niż pozostałych
jonów.

Mechanizm

łańcuchowy

transportu

jonów

wodorowych w

wodzie

O

H

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H

H

H

+

_

+

+

+

+

+

+

O

H

H

H

+

O

H

H

H

O

H

H

H

+

O

H

H

+

O

H

H

H

+

O

H

O

H

+

O

H

H

+

_

+

O

H

H

H

+

O

H

O

H

+

O

H

H

-

-

Mechanizm

transportu

jonów

wodorotlenowyc

h w wodzie

Liczby przenoszenia jonów

Liczby przenoszenia jonu mówią, jaki ułamek
ładunku został przeniesiony przez jony danego
znaku.

Liczba przenoszenia jonu

to stosunek

ładunku przeniesionego przez jony danego znaku
do całkowitego ładunku przeniesionego przez
roztwór.

+

Q

Q

t

t

t

t

1

Q

Q

+

-

+

-

-

=

=

+ =

Znajomość liczb przenoszenia jest niezbędna do
wyznaczenia

przewodności

molowych

(równoważnikowych) jonów.

eqv,

eqv,

eqv

eqv

t

t

t

t

+

-

+

-

+ +

- -

+

-

l

l

=

=

L

L

n l

n l

=

=

L

L

Metody wyznaczania liczb
przenoszenia :

•

Metoda Hittorfa

•

Metoda ruchomej granicy

Żeby wyznaczyć przewodności równoważnikowe
jonów należy wyznaczyć przewodność
równoważnikową elektrolitu i liczby przenoszenia
jonów w nim.

Wykorzystanie pomiarów

konduktometrycznych

•

Wyznaczanie iloczynu
rozpuszczalności soli trudno
rozpuszczalnych

•

Wyznaczanie iloczynu
jonowego wody

•

Wyznaczanie stałych
dysocjacji słabych
elektrolitów

•

Miareczkowanie
konduktometryczne

Omawiane
na
ćwiczeniach
rachunkowy
ch –
obowiązuje
do
egzaminu !

Miareczkowanie konduktometryczne polega na
wyznaczaniu punktu równoważnikowego pośrednio
poprzez pomiar przewodnictwa. W tym celu do
próbki dodajemy porcjami roztwór titranta i po
każdym

dodaniu

mierzymy

przewodnictwo

roztworu.

Podstawą metody jest prawo niezależnej wędrówki
jonów Kohlrauscha.

W czasie miareczkowania, na skutek zachodzącej
reakcji chemicznej zmienia się stężenie i rodzaj
jonów

w

roztworze,

co

powoduje

zmiany

przewodnictwa.

Metodę

miareczkowania

konduktometrycznego

można wykorzystać do miareczkowań kwasowo-
zasadowych,

strąceniowych

i

kompleksometrycznych.

Miareczkowanie

konduktometryczne











i

i

i

c

Miareczkowanie mocnej zasady (NaOH) mocnym

kwasem (HCl)

Miareczkowanie słabego kwasu (CH

3

COOH)

mocną zasadą (NaOH)