Pierwiastki bloku d

Rozmiary atomów

Kontrakcja lantanowcowa

Skutki

– Podobne energie solwatacji i energie sieci związków tworzonych przez

jony

– Łatwość tworzenia stopów

– Bardzo duża gęstość pierwiastków 6 okresu

– Mała aktywność chemiczna np. złota i platyny

2

3

4

5

Ca

2+

- 99

Sc

3+

- 70

Ti

4+

- 68

V

5+

- 59

Sr

2+

- 113

Y

3+

- 90

Zr

4+

- 74

Nb

5+

- 69

Ba

2+

- 135

La

3+

- 106

Hf

4+

- 75

Ta

5+

- 68

Ogólne właściwości

Duża gęstość (jedynie Sc i Ti mają gęstości < 5 g/cm

3

)

Ogólne właściwości

• Wysokie temperatury topnienia i wrzenia (wyjątek stanowią

pierwiastki grupy 12)

• Aktywność chemiczna na ogół:

– w okresach maleje przy przejściu z lewej strony w prawą

– w grupach maleje przy przesuwaniu się w dół grupy

• Energie jonizacji zmieniają się w bardzo szerokim zakresie:

La – 541 kJ/mol (zbliżona do litu) Hg – 1007 kJ/mol

• Związki są na ogół barwne

Właściwości magnetyczne

• Poza pierwiastkami grupy 12 atomy posiadają niesparowane elektrony.

Mają więc właściwości

paramagnetyczne

Właściwości magnetyczne

• Niektóre pierwiastki (np.

żelazo, kobalt

) i związki (np.

Fe

3

O

4

) mają

właściwości

ferromagnetyczne

Właściwości katalityczne

• Ag

+

- katalizują reakcje utleniania jonami S

2

O

82-

• FeSO

4

+ H

2

O

2

–

odczynnik Fentona

– katalizuje utlenianie alkoholi do

aldehydów (Fe

2+

+ H

2

O

2

→ Fe

3+

+ OH

-

+

HO

*

)

• Pd

– katalizator reakcji uwodorniania

• Pt/PtO

– katalizuje procesy redukcji

• Pt

– synteza NH

3

, utlenianie SO

2

do SO

3

• Pt/Rh

– utlenianie amoniaku do NO

• Ni

– katalizator procesów redukcji

• Cu/V

– utlenianie cykloheksanonu do kwasu adypinowego

• Cu

– otrzymywanie (CH

3

)

2

SiCl

2

(substrat do otrzymywania silikonów)

• TiCl

4

– katalizator Zieglera-Nafty

– stosowany w procesach polimeryzacji

Struktury elektronowe i stopnie utlenienia pierwiastków I-

szego szeregu metali bloku d

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

d

1

s

2

d

2

s

2

d

3

s

2

d

5

s

1

d

5

s

2

d

6

s

2

d

7

s

2

d

8

s

2

d

10

s

1

d

10

s

2

+1

+1

+2

+2

+2

+2

+2

+2

+2

+2

+2

+2

+3

+3

+3

+3

+3

+3

+3

+3

+3

+4

+4

+4

+4

+4

+4

+4

+5

+5

+5

+5

+5

+6

+6

+6

+7

Stopnie utlenienia

Niestandardowe stopnie utlenienia niektórych

pierwiastków w związkach

• Nienormalnie niskie stopnie utlenienia są stabilizowane w

kompleksach przez ligandy takie jak:

CO, NO

+

, dipirydyna

, zdolne

do tworzenia słabych wiązań



a silnych wiązań



przykłady:

Ni(CO)

4

, Cr(dpy)

3+

• Nienormalnie wysokie stopnie utlenienia stabilizowane są przez

małe, niepolaryzowalne, silnie elektroujemne jony dysponujące

wolnymi parami elektronowymi

np. F

-

, O

2-

przykłady:

MnF

3

, MnO

4-

, CrO

3

Zdolność do tworzenia kompleksów

W porównaniu z jonami metali grup głównych:

• jony metali bloku d mają na ogół mniejsze promienie i silniej

przyciągają ligandy

• w wyniku oddziaływania pola elektrostatycznego ligandów na

elektrony znajdujące się na orbitalach d jonu metalu dochodzi do

zniesienia degeneracji podpoziomu d i pojawia się dodatkowy

czynnik stabilizujący kompleks –

ESPK

Związki niestechiometryczne

Powstają zwykle gdy metal bloku d łączy się z pierwiastkiem grupy

XVI.

Powodami powstawania takich związków są:

– zmienna wartościowość jonu metalu
– defekty sieci krystalicznej związku

Przykłady:

FeO Fe

0.94

O – Fe

0.86

VSe VSe

0.98

– VSe

1.2

Pierwiastki pierwszego szeregu od skandu do niklu

Grupa 11 i 12

Tytan

• Jest dość rozpowszechniony. Pod tym względem zajmuje IX

miejsce.

Główny minerał to TiO

2

– rutyl

• Typowe stopnie utlenienia w związkach

+4 i +3

• Posiada

unikalne

właściwości o dużym znaczeniu praktycznym:

– jest bardzo twardy
– ma wysoką temperaturę topnienia
– w normalnych temperaturach (dzięki pasywacji) jest bardzo odporny na

korozję (jest lepszy niż stal nierdzewna)

– jest prawie dwukrotnie lżejszy od żelaza

Tytan

Zastosowania:

– budowa silników odrzutowych i turbin gazowych
– budowa statków
– aparatura dla przemysłu chemicznego
– dodatek stopowy do stali
– materiał na implanty
– niektóre metaloorganiczne związki tytanu wiążą azot z powietrza i

przekształcają go w NH

3

– TiO

2

jest cenionym białym pigmentem – biel tytanowa

– tytanoceny badane są pod kątem zastosowania w terapiach

przeciwnowotworowych

Tytan

Otrzymywanie

TiO

2

C

Cl

2

TiCl

4

1. Metoda Krolla

TiCl

4

+ 2 Mg

2 MgCl

2

+ Ti

800

o

C

argon

2. Metoda J CJ

TiCl

4

+ 4 Na

4 NaCl + Ti

temp.

argon

3. Elektroliza stopionego TiCl

3

z dodatkiem NaCl i KCl w atmosferze argonu

Oczyszczanie:

1. Przetapianie w atmosferze argonu

2. Metoda van-Arkela

Ti + 2 I

2

TiI

4

Ti + 2 I

2

50 - 250

o

C

1400

o

C

drut wolframowy

3. Topienie strefowe

Wanad

• Własnościami fizycznymi i odpornością na korozję przypomina

tytan.

• Jest jednak pierwiastkiem rzadkim
• Występuje na stopniach utlenienia od +2 do +5. Na stopniach

utlenienia +2 i +3 tworzy proste jony. Na wyższych jony złożone

np. VO

2+

.

• Metody otrzymywania:

– aluminotermia V

2

O

3

+ 2 Al → 2 V + Al

2

O

3

– redukcja VCl

3

metalicznym sodem

– redukcja VCl

4

magnezem (metoda Krolla)

– piroliza jodków (metoda van Arkela)
– elektroliza stopionych fluorokompleksów

Wanad

• Zastosowania:

• Dodatek stopowy do stali (zwiększa twardość)

• Składnik przemysłowych katalizatorów używanych w reakcjach

utleniania:

– Naftalen → kwas ftalowy
– Toluen → aldehyd benzoesowy

• V

2

O

5

jest podstawowym katalizatorem reakcji utleniania SO

2

do

SO

3

w przemysłowej metodzie otrzymywania H

2

SO

4

Chrom

Stopnie utlenienia:
• Nietypowa konfiguracja elektronowa

3d

5

4s

1

sugeruje możliwość tworzenia

związków na stopniu utlenienia

+1

. Jedyny dobrze znany związek na tym

stopniu to kompleks

[Cr(dpy)

3

]ClO

4

• Stopień

+2

, o ile nie jest ustabilizowany w formie kompleksu, jest nietrwały, a

związki na tym stopniu mają bardzo silne właściwości redukujące.

• Najtrwalszym stopniem utlenienia jest

+3

. Na tym stopniu chrom tworzy

zarówno wolne jony jak i liczne kompleksy.

• Związki na stopniu utlenienia

+6

wykazują silne właściwości utleniające,

szczególnie w środowisku kwaśnym.

Chrom

Zastosowania:

• W niskich temp. chrom jest niereaktywny –

ulega pasywacji

. Z

tego powodu jest wykorzystywany do galwanicznego wytwarzania

powłok ochronnych (antykorozyjnych) na żelazie i innych

metalach.

• Dodatek do stali – zapewnia jej nierdzewność

• Duże znaczenie w wielu dziedzinach chemii i przemysłu

chemicznego mają chromiany i dichromiany jako utleniacze.

Chrom

Otrzymywanie:

• FeCr

2

O

4

+ 4 C → Fe +

2 Cr

+ 4 CO

żelazochrom

• 2 FeCr

2

O

4

+ 2 Na

2

CO

3

+ 7/2O

2

→ 2 Na

2

Cr

2

O

7

+ Fe

2

O

3

+ 2 CO

2

Na

2

Cr

2

O

7

+ 2 C → Cr

2

O

3

+ Na

2

CO

3

+ CO

Cr

2

O

3

+ 2 Al → Al

2

O

3

+

2 Cr

Molibden i wolfram

• dodatek

molibdenu i wolframu

do stali daje bardzo twarde stopy

stosowane do wyrobu narzędzi tnących

• wolfram

ma najwyższą wśród metali temp. topnienia 3410

o

C i jest

używany do wyrobu elementów grzejnych i włókien żarówek

• MoS

2

jest doskonałym smarem

• Mo

jest składnikiem wielu katalizatorów

• Mo

jest jedynym metalem przejściowym II i III-ego szeregu, który

jest biopierwiastkiem

Mangan

Stopnie utlenienia:

• W pierwszym szeregu metali przejściowych ma największą

rozpiętość stopni utlenienia.

• Najtrwalszy jest stopień utlenienia

+2

. Mangan na tym stopniu

utlenienia występuje w postaci wolnych jonów oraz kompleksów.

W roztworach stopień ten jest trwały tylko w środowisku kwaśnym

i obojętnym. W środowisku zasadowym łatwo utlenia się do MnO

2

.

• Dobrze znane są związki na stopniu utlenienia

+4

i

+7

–

MnO

2

i

MnO

4-

. Charakteryzują się one silnymi właściwościami

utleniającymi.

• Stopnie

+3

i

+6

są termodynamicznie nietrwałe i wykazują

tendencję do samorzutnego dysproporcjonowania.

Mn

3+

może być

ustabilizowany w formie kompleksów.

Mangan

Zastosowania:

• Metaliczny mangan dodawany jest jako składnik stopowy do stali.

Poprawia on jej wytrzymałość

MnO

2

• otrzymywanie KMnO

4

• wyrób ogniw Leclanche’go i baterii litowo-jonowych
• utleniacz w chemii organicznej

KMnO

4

• otrzymywanie sacharyny
• otrzymywanie kwasu askorbinowego (witamina C)
• otrzymywanie kwasu nikotynowego
• dezynfekcja wody
• odczynnik miareczkujący w chemii analitycznej

Biologiczna rola manganu

• Czterordzeniowy kompleks manganu jest głównym składnikiem

kompleksu uwalniającego tlen (OEC) w fotosystemie II roślin

zielonych.

• Kompleks manganu stanowi centrum aktywne SOD II – enzymu

katalizującego dysproporcjonowanie anionorodnika

ponadtlenkowego w mitochondriach:

2 H

+

+ 2 O

2-.

→ H

2

O

2

+ O

2

• Kompleksy manganu sterują przemianami katecholamin w mózgu.

Triada żelazowców

Konfiguracja

elektronowa

Temp.

topnienia

Temp.

Wrzenia

Energia

jonizacji

[eV]

Potencjał

układu

Me

2+

/Me

o

Fe

3 d

6

4 s

2

1535

2700

7.90

-0.44

Co

3 d

7

4 s

2

1490

2900

7.86

-0.28

Ni

3 d

8

4 s

2

1450

2700

7.63

-0.25

Duże podobieństwo właściwości fizycznych i chemicznych.
• trwałość stopnia utlenienia +2
• zróżnicowana trwałość stopnia utlenienia +3
• zdolność do trwałego magnesowania się –

ferromagnetyzm

• zdolność do tworzenia kompleksów
• znaczenie biologiczne

Żelazo

• Rozpowszechnienie – bardzo duże. (IV miejsce).

Znanych jest kilkaset minerałów, z których można je łatwo

otrzymać przez redukcję węglem. Najważniejsze pod względem

użytkowym to:

Fe

2

O

3

– hematyt

Fe

3

O

4

– magnetyt

FeCO

3

– syderyt

• Bardzo powszechne minerały siarczkowe (np. piryt) nie nadają się

do bezpośredniej przeróbki na żelazo.

Żelazo

Otrzymywanie w procesie

wielkopiecowym:

C + O

2

→ CO

2

C + CO

2

→ 2 CO

3 Fe

2

O

3

+CO → 2 Fe

3

O

4

+ CO

2

Fe

3

O

4

+ CO → 3 FeO + CO

2

FeO + CO →

Fe

+ CO

2

CaCO

3

→ CaO + CO

2

CaO + SiO

2

→ CaSiO

3

Skład surówki: 4% C, 2% Si, ślady

siarki, 1% fosforu, mangan

Surówka po przetopieniu daje

żeliwo.

Żelazo

Otrzymywanie stali
• Metoda Bessemera-Tomasa
• Metoda Martena

Wpływ węgla na właściwości stali:

Typ stali

Zawartość węgla

w %

Właściwości i zastosowania

Niskowęglowa

<0,15

Miękka i plastyczna - druty

Miękka

od 0,15 do 0,25

Kable, gwoździe, łańcuchy,

podkowy

Średniowęglowa

od 0,20 do 0,60

Dźwigary, szyny, konstrukcje

Wysokowęglowa

od 0,61 do 1,5

Noże, żyletki, narzędzia tnące i

wiertnicze

Żelazo

Właściwości:

• Metal dość aktywny. Łatwo reaguje z kwasami nieutleniającymi wypierając

z nich wodór.

2 H

+

+ Fe → Fe

2+

+ H

2

• Podstawowe stopnie utlenienia to

+2

i

+3

.

• Wolne jony na stopniu utlenienia

+2

są trwałe tylko w środowisku

kwaśnym. W środowisku obojętnym i zasadowym ulegają utlenieniu do

stopnia

+3

. Dodatek zasady do roztworu jonów

Fe

2+

powoduje wytrącenie

się

Fe(OH)

2

który pod działaniem powietrza łatwo się utlenia.

4 Fe(OH)

2

+ O

2

+ 2 H

2

O → 4 Fe(OH)

3

• Jony

Fe

3+

w wodzie łatwo hydrolizują:

Fe

3+

+ H

2

O ↔ Fe(OH)

2+

+ H

+

K = 0.007

Żelazo

Kompleksy
• Fe(SCN)

63-

wykrywanie i oznaczanie F

3+

• Fe(dpy)

32+

wykrywanie i oznaczanie Fe

2+

Żelazo

Korozja (fakty)

• Rdza jest uwodnionym tlenkiem żelaza(III)
• Korozja zachodzi bardzo szybko przy jednoczesnym działaniu wody

i powietrza

• Korozję przyspieszają:

– jony wodorowe
– styczność żelaza z metalami mniej aktywnymi
– obecność rdzy
– obecność w wodzie elektrolitów

• Korozja biegnie szybciej przy ograniczonym dostępie powietrza

Żelazo

Korozja - postulowany mechanizm:

4 Fe → 4 Fe

2+

+ 8 e

8 H

+

+ 8e → 8 H

8 H + 2 O

2

→ 4 H

2

O

4 Fe

2+

+ O

2

+ (4+2x) H

2

O → 2 (Fe

2

O

3

*xH

2

O) + 8 H

+

Sposoby zabezpieczania przed korozją:

• Powłoki ochronne:

– smary
– polimery
– fosforanowanie i malowanie
– powlekanie metalami

• bardziej aktywnymi (chrom, cynk)
• mniej aktywnymi (cyna)

• Ochrona katodowa

Kobalt

• Jest znacznie mniej rozpowszechniony od żelaza. Występuje w

postaci siarczków i arsenków.

• W związkach występuje na stopniach utlenienia

+2

i

+3

.

• W porównaniu z Fe stopień utlenienia

+3

jest znacznie mniej

trwały E

oCo(III)/Co(II)

=

+1.84 V

• Na obu stopniach utlenienia tworzy liczne kompleksy.

Niektóre z nich mają znaczenie biologiczne np.

witamina B

12

.

• Metaliczny kobalt ma właściwości ferromagnetyczne i stosuje się

go do wyrobu rdzeni elektromagnesów.

Witamina B

12

Nikiel

• Występuje w postaci siarczków jako

uboga domieszka rud żelaza. Przed

przetwarzaniem rudy niklu trzeba

wstępnie wzbogacać w procesie

flotacji, a następnie spiekania.

• Czysty nikiel otrzymuje się metodą

Monda:

– Ni + 4 CO → Ni(CO)

4

(temp. 80

o

)

– destylacja pod zmniejszonym

ciśnieniem

– Ni(CO)

4

→ Ni + 4 CO (temp. 200

o

)

Nikiel

Zastosowania:

– Stopy z żelazem (zapewnia im wytrzymałość i odporność na

korozję)

– Stopy z Cu (produkcja monet)
– Powlekanie powłokami ochronnymi (niklowanie)
– Elektrody do elektroutleniania związków organicznych w

środowiskach zasadowych

– Do wyrobu akumulatorów i baterii

Podobnie jak żelazo i kobalt tworzy liczne kompleksy.

Występuje głównie na stopniu utlenienia +2

Miedź

Występuje w postaci rodzimej i licznych rud siarczkowych

Czysty metal otrzymuje się w procesie elektrorafinacji.

Fe

2+

/Fe E

o

= - 0.44 V

Cu

2+

/Cu E

o

= + 0.34 V

Ag

+

/Ag E

o

= +0.80 V

Miedź

• Miedź metaliczna jest:

– kowalna
– ciągliwa
– świetnie przewodzi prąd
– mało reaktywna (nie reaguje z kwasami nieutleniającymi)
– na powietrzu pokrywa się zielonym nalotem zwanym patyną

(zasadowy węglan)

• W związkach występuje na stopniach utlenienia

+2

i

+1

.

Jony

Cu

+

są jednak termodynamicznie nietrwałe i łatwo

dysproporcjonują:

2 Cu

+

↔ Cu

2+

+ Cu

Miedź

• Jony miedzi tworzą liczne kompleksy, w tym także o znaczeniu

biologicznym – kompleksy zawierające jony miedzi są składnikami

centrów aktywnych wielu enzymów katalizujących reakcje red-oks

(

azuryny, plastocyjaniny

).

Zastosowania:

– Elektrotechnika i elektronika
– Stopy (

mosiądze i brązy

)

– CuSO

4

*5H

2

O

– środek grzybobójczy i bakteriobójczy

Srebro

Występuje jako domieszka w rudach miedzi i ołowiu.

Otrzymywanie:

4 Ag + 8 CN

-

+ 2 H

2

O + O

2

→ 4 Ag(CN)

2-

+ 4 OH

-

4 OH

-

+ Zn

o

+ 2 Ag(CN)

2-

→ 2 Ag

o

+ 4 CN

-

+ Zn(OH)

42-

W związkach występuje głównie na stopniu utlenienia +1

E

oAg(I)/Ag

= +0.8 V

Zastosowania:

– wyroby jubilerskie
– halogenki srebra (poza AgF) są światłoczułe i mają zastosowanie w

fotografii

– wyrób szkieł fotochromowych

Procesy zachodzące w fotografii

Naświetlanie

– powstanie obrazu utajonego:

Br

-

→ Br

o

+ e

Ag

+

+ e → Ag

o

częściowe przeniesienie ładunku we współdziałaniu z defektem

węzłowym

Wywoływanie

:

redukcja uaktywnionych cząsteczek AgBr

Procesy zachodzące w fotografii

Utrwalanie

– usuwanie nie naświetlonych cząsteczek

AgBr

:

AgBr + 2 S

2

O

32-

↔ [Ag(S

2

O

3

)

2

]

3-

+ Br

-

Otrzymuje się w ten sposób negatyw fotografii czarno-białej.

Fotografie barwne

otrzymuje się używając warstw emulsji, które

oprócz halogenku srebra zawierają odpowiedni barwnik, uczulający

warstwę na jedną z trzech podstawowych barw: niebieską, zieloną

lub czerwoną.

Każda warstwa jest następnie wywoływana oddzielnie.

Barwy

negatywów

stanowią barwy dopełniające

barw rzeczywistych

.

Szkła fotochromowe

Otrzymywanie:

Surowce potrzebne do otrzymania szkła borokrzemianowego stapia się

z dodatkiem soli srebra(I) i miedzi(I).

Podczas ochładzania szkła

powstają krystality soli o rozmiarach ~ 10 nm.
Są one tak małe że nie rozpraszają ani nie pochłaniają światła
widzialnego. Szkło wydaje się więc przezroczyste i bezbarwne.

Zasada działania:

Światło ultrafioletowe

wywołuje reakcję:

Ag

+

+ Cu

+

↔ Ag

o

+ Cu

2+

W jej wyniku

szkło ciemnieje

.

Pod nieobecność

światła ultrafioletowego

reakcja ulega odwróceniu

i szkło

staje się z powrotem

bezbarwne.

Cynk

• Występuje głownie w postaci

ZnS

– sfaleryt

• Otrzymywanie:

ZnS + 3/2 O

2

→ ZnO + SO

2

ZnO + C →

Zn

+ CO

• Jest metalem dość aktywnym. Z kwasów nieutleniających wypiera

wodór.

• Występuje na stopniu utlenienia

+2

.

• Jego tlenek i wodorotlenek są amfoteryczne:

ZnO + 2 H

+

→ Zn

2+

+ H

2

O

ZnO + 2 OH

-

+ H

2

O → [Zn(OH)

4

]

2-

• Jest ważnym

biopierwiastkiem

. Jego jony wbudowane są w centra

aktywne wielu enzymów katalizujących reakcje

kwasowo – zasadowe

w organizmach

Cynk

• Zastosowania:

– Metal

• Do otrzymywania mosiądzu (stop cynku z miedzią) i innych cennych

stopów

• Do pokrywania żelaza (blachy ocynkowane)

– Związki

• ZnS

–

składnik cenionego białego pigmentu zwanego litoponem (ZnS +

BaSO

4

)

– do wytwarzania ekranów fluoryzujących

• ZnO

– w medycynie (maść cynkowa)
– fotoprzewodnik w kopiarkach

Rtęć

• Jedynym pospolitym minerałem jest siarczek HgS – cynober.
• Wolną rtęć można otrzymać przez prażenie siarczku na powietrzu:

HgS + O

2

→ Hg + SO

2

• Właściwości:

– w normalnej temperaturze jest ruchliwą cieczą o połysku metalicznym
– w odróżnieniu od innych metali charakteryzuje się dość dużą opornością elektryczną
– jest odporna na działanie powietrza
– rozszerza się równomiernie ze wzrostem temperatury – termometry i barometry
– Ciekła rtęć rozpuszcza wiele metali (np. złoto, srebro, metale alkaliczne) tworząc

amalgamaty. Cechą charakterystyczną amalgamatów jest obniżona aktywność

metalu rozpuszczonego w rtęci. Np. amalgamat sodu reaguje z wodą bardzo powoli.

Niektóre amalgamaty mają znaczenie praktyczne. Np. amalgamat srebra służy do

wypełniania ubytków w zębach.

Rtęć

• Właściwości cd.

– mimo stosunkowo wysokiej oporności ciekłą rtęć wykorzystuje się do

wyrobu elektrod. Elektrody takie wykorzystuje się w elektrochemii,

elektroanalizie i przemyśle chemicznym. Cechą charakterystyczną elektrod

Hg jest bardzo wysoki nadpotencjał wydzielania wodoru.

Przykłady wykorzystania:

• otrzymywanie NaOH przez elektrolizę wodnego roztworu NaCl
• polarografia

– w związkach występuje na stopniach utlenienia

+1

i

+2

.

– na stopniu

+1

tworzy jony

Hg

22+

,

w których dwa jony

Hg

+

połączone są ze

sobą wiązaniem kowalencyjnym (

Hg

22+

jest diamagnetyczny)

– jony

Hg

22+

mają bardzo podobne właściwości do jonów Ag

+

. Rożni je

zachowanie się w obecności amoniaku:

AgCl + 2 NH

3

→ [Ag(NH

3

)

2

]

+

+ Cl

-

Hg

2

Cl

2

+ 2 NH

3

→ HgNH

2

Cl + Hg + NH

4+

+ Cl

-

Rtęć

• Właściwości cd.

– Połączenia

Hg

na obu stopniach utlenienia mają dość wyraźne

właściwości utleniające:

2 Hg

2+

+ 2e ↔ Hg

22+

E

o

= + 0.92 V

Hg

22+

+ 2e ↔ 2 Hg

o

E

o

= + 0.79 V

– Związki rtęci na stopniu

+2

bardzo często są kowalencyjne

np.

HgCl

2

– Hg chętnie tworzy

związki metaloorganiczne

Toksyczność rtęci

• Metaliczna Hg nie jest bardzo toksyczna.
• Trujące są natomiast

pary Hg

i jej

związki

, szczególnie

lotne związki

metaloorganiczne

• Ponieważ Hg jest stosowana w przemyśle na dużą skale, dużego

znaczenia nabiera problem

skażenia środowiska

. Jeżeli nawet odpady

poprodukcyjne odprowadzane są w formie osadów trudno

rozpuszczalnych, to mogą być one przetwarzane przez bakterie np. na

(CH

3

)

2

Hg

i przedostawać się do łańcuchów pokarmowych zwierząt.

(Zatoka Minamata)

• Masowym źródłem skażenia środowiska Hg jest także spalanie węgla.

Rocznie spala się ponad 10

9

tony węgla, co oznacza wprowadzenie do

atmosfery ponad 5000 ton Hg

Platynowce

• Analogicznie do żelazowców platynowce tworzą triady:

V okres –

Ru, Rh i Pd

-

platynowce lekkie

VI okres –

Os, Ir, Pt

-

platynowce ciężkie

• Wykazują duże podobieństwo w grupach:

Ru – Os, Rh – Ir, Pd – Pt

• Rozpowszechnienie w przyrodzie jest niewielkie:

Pt

– 5*10

-5

%

pozostałe

na poziomie 1*10

-5

%

• Metody otrzymywania są słabo opisane ze względu na tajemnice

producentów

Platynowce

• Właściwości:

– Srebrzysto-białe metale
– Gęstości

• 12 – 12.4 g/cm

3

lekkie

• 21.4 – 22.6 g/cm

3

ciężkie

– Bardzo wysokie temperatury topnienia

– Ru, Rh, Os i Ir

są bardzo twarde

– Wszystkie poza

Rh

są kruche

– Ogólne właściwości chemiczne są zbliżone

• Metale szlachetne o bardzo małej reaktywności
• Są odporne na działanie stężonych kwasów – tylko niektóre rozpuszczają się w

wodzie królewskiej

• Tworzą wodorki metaliczne – (szczególnie

pallad)

• Tworzą liczne stopy
• W podwyższonych temp. reagują z fluorem, tlenem, chlorem, siarką i fosforem
• Tworzą liczne kompleksy, a niektóre także związki metaloorganiczne

Platynowce

• Zastosowania:

– W przemyśle chemicznym do budowy reaktorów odpornych na korozję i wysokie

temperatury

– Do katalizowania wielu reakcji
– Do wyrobu elektrod
– Do wyrobu termometrów oporowych
– W jubilerstwie i zdobnictwie
– Niektóre kompleksy Pt i Ru wykazują aktywność antynowotworową i są

cenionymi lekami stosowanymi w chemioterapii

cis-diaminadichloroplatyna(II)

Pt

Cl

Cl

NH

3

NH

3

Metody otrzymywania metali

• Znanych jest wiele chemicznych metod otrzymywania metali. Ich

przemysłowe zastosowanie zależy od:

– Chemicznych i fizycznych właściwości substratów
– Pożądanej czystości metalu
– Możliwości wykorzystania produktów ubocznych
– Stopnia uciążliwości dla środowiska
– Dostępności odpowiednich tanich źródeł energii

• Wiele rud wymaga wzbogacenia. Można do tego wykorzystywać różnice:

– gęstości poszczególnych składników

– zdolności do tworzenia amalgamatów

– właściwości magnetycznych
– rozpuszczalności w ługach lub kwasach
– zwilżalności

Metody otrzymywania metali

• Rudy tlenkowe mogą być przerabiane bezpośrednio.
• Rudy siarczkowe, ze względu na szkodliwy wpływ siarki na właściwości

metalu, muszą być wstępnie przetworzone na tlenki.

MeS + 3/2 O

2

→ MeO + SO

2

(np. Fe, Pb, Zn)

• Proces przeróbki tlenków polega na ich redukcji do metalu. Jako reduktory

stosuje się najczęściej C, CO lub H

2

. Stosuje się też inne metale.

MeO + C → Me + CO

MeO + CO → Me + CO

2

MeO + H

2

→ Me + H

2

O

Me

1

O + Me

2

→ Me

1

+ Me

2

O

Metody otrzymywania metali

• Nie zawsze reakcje takie są termodynamicznie możliwe. Warunkiem

koniecznym zajścia reakcji jest ujemna zmiana swobodnej entalpii.

• Redukcja wodorem:

MeO + H

2

Me + H

2

O

G

G

tw.H2O

 G

tw.MeO

=

G

Me + 1/2 O

2

+ H

2

 G

tw.MeO

G

tw.H2O

Metody otrzymywania metali

• Redukcja węglem

G

 G

tw.MeO

G

tw.CO

MeO + C

Me + CO

Me + 1/2 O

2

+ C

G

G

tw.CO

 G

tw.MeO

=

Metody otrzymywania metali

• Redukcja CO

G

 G

tw.MeO

G

tw.CO2

MeO + CO

Me + CO

2

Me + O

2

+ C

G

 G

tw.CO

 G

tw.MeO

= G

tw.CO2

 G

tw.CO

Metody otrzymywania metali

• Redukcja innym metalem

G

 G

tw.Me1O

G

tw.Me2O

Me

1

O + Me

2

Me

1

+ Me

2

O

Me

1

+ 1/2 O

2

+ Me

2

G =

 G

tw.Me1O

G

tw.Me2O

Metody otrzymywania metali

• Przykłady redukcji innym metalem:

V

2

O

5

+ 5 Ca → 2

V

+ 5 CaO

Fe

2

O

3

+ 2 Al → 2

Fe

+ Al

2

O

3

Oczyszczanie metali - rafinacja

• Utlenianie tlenem aktywnych chemicznie zanieczyszczeń.

(otrzymywanie stali)

• Rafinacja elektrolityczna (Cu, Ag, Au, Ni, Sn)
• Rafinacja sucha

– Metoda van Arkela

Ti + 2 I

2

→ TiI

4

TiI

4

→ Ti + 2 I

2

– Metoda Monda

Ni + 4 CO → [Ni(CO)

4

]

[Ni(CO)

4

] → Ni + 4 CO

• Topienie strefowe