INSTRUMENTALN

INSTRUMENTALN

E

E

METODY

METODY

ANALIZY

ANALIZY

Przeprowadzanie próbek do

Przeprowadzanie próbek do

roztworu

roztworu

Przeprowadzanie próbki do roztworu:

Przeprowadzanie próbki do roztworu:



rozpuszczanie

rozpuszczanie

,

,



roztwarzanie:

roztwarzanie:

- roztwarzanie próbek mineralnych,

- roztwarzanie próbek mineralnych,

- roztwarzanie materiałów

- roztwarzanie materiałów

biologicznych i

biologicznych i

innych próbek

innych próbek

zawierających substancję organiczną.

zawierających substancję organiczną.

W UKŁADZIE OTWARTYM

-ogrzewanie próbki (w

piecu muflowym lub płomieniem palnika) do
temperatury 450 - 550°C (a nawet do 1000°C) w
tyglu (porcelanowym, kwarcowym, platynowym) do
całkowitego rozkładu substancji organicznej
(zwykle proces trwa ok. 3 godz.).

ZALETY

ZALETY

- prostota, niska ślepa próba, wielkość próbki

- prostota, niska ślepa próba, wielkość próbki

dowolna.

dowolna.

WADY

WADY

- straty składników lotnych, możliwe straty

- straty składników lotnych, możliwe straty

mechaniczne, długi czas procesu, proces

mechaniczne, długi czas procesu, proces

dwustopniowy (otrzymany popiół musi być

dwustopniowy (otrzymany popiół musi być

rozpuszczony/roztworzony).

rozpuszczony/roztworzony).

W UKŁADZIE ZAMKNIĘTYM

W UKŁADZIE ZAMKNIĘTYM

-bomba tlenowa

-bomba tlenowa

Metoda polega na spaleniu małej ilości substancji

Metoda polega na spaleniu małej ilości substancji

organicznej (poniżej 20 mg) w zamkniętej kolbie

organicznej (poniżej 20 mg) w zamkniętej kolbie

zawierającej tlen. Produkty spalenia są gazowe i

zawierającej tlen. Produkty spalenia są gazowe i

zostają ilościowo zaabsorbowane przez roztwór

zostają ilościowo zaabsorbowane przez roztwór

wody obecny w naczyniu.

wody obecny w naczyniu.

ROZTWARZANIE I MINERALIZACJA PRÓBEK

ROZTWARZANIE I MINERALIZACJA PRÓBEK

MINERALIZACJA SUCHA (spopielanie)

MINERALIZACJA SUCHA (spopielanie)

ROZTWARZANIE I MINERALIZACJA PRÓBEK

ROZTWARZANIE I MINERALIZACJA PRÓBEK

W SYSTEMIE OTWARTYM

W SYSTEMIE OTWARTYM

Mineralizacja/roztwarzanie w kwasach

- zwykle

- zwykle

polega na ogrzewaniu w kwasach utleniających,

polega na ogrzewaniu w kwasach utleniających,

które roztwarzają składniki nieorganiczne a

które roztwarzają składniki nieorganiczne a

organiczne utleniają do dwutlenku węgla, wody

organiczne utleniają do dwutlenku węgla, wody

i innych lotnych produktów. Najczęściej

i innych lotnych produktów. Najczęściej

stosowane kwasy i ich mieszaniny:

stosowane kwasy i ich mieszaniny:

HNO

HNO

3

3

+ H

+ H

2

2

O

O

2

2

- próbki biologiczne

- próbki biologiczne

HNO

HNO

3

3

+ H

+ H

2

2

SO

SO

4

4

-

-

uniwersalna

uniwersalna

HNO

HNO

3

3

+ HCl

+ HCl

- woda królewska -

- woda królewska -

uniwersalna

uniwersalna

HNO

HNO

3

3

+ HClO

+ HClO

4

4

- próbki biologiczne,

- próbki biologiczne,

wybuchowa

wybuchowa

HF

HF

- próbki nieorganiczne

- próbki nieorganiczne

HNO

HNO

3

3

+ HF

+ HF

- uniwersalna

- uniwersalna

HClO

HClO

4

4

- próbki biologiczne,

- próbki biologiczne,

wybuchowa

wybuchowa

MINARALIZACJA MOKRA

Odczynniki w mineralizacji

Odczynniki w mineralizacji

na mokro

na mokro

kwas solny

HCl

rozpuszcza większość soli

słabych kwasów, węglanów,
fosforanów i niektóre

tlenki; hydrolizuje
naturalne produkty przy

analizie aminokwasów i
węglowodanów

kwas

azotowy(V)

HNO

3

utlenia organiczne

połączenia metali

kwas

siarkowy(VI)

H

2

SO

4

punkt wrzenia 98% H

2

SO

4

wynosi 340

o

C; rozkłada

stopy, wodorotlenki,
metale, rudy, substancję

organiczną itp.

kwas

fluorowodorowy

HF

rozkłada krzemiany w
próbkach geologicznych

i

w

materiałach

biologicznych

SiO

2

+

4HF = SiF

4

↑ + 2H

2

O

kwas

chlorowy(VII)

HClO

4

jest najsilniejszym

kwasem utleniającym,
całkowicie eliminuje

matrycę organiczną;
wykazuje właściwości

wybuchowe

Odczynniki w mineralizacji

Odczynniki w mineralizacji

na mokro

na mokro

nadtlenek

wodoru

H

2

O

2

utleniacz próbek
organicznych

mieszaniny

kwasów

HNO

3

,

HClO

4

, H

2

SO

4

,

H

3

PO

4

, HCl i in.

wykorzystywane do
rozkładu próbek

biologicznych przy
oznaczaniu makro i

mikroelementów

woda

królewska

HNO

3

:HCl = 1:3

rozpuszcza metale ze
złotem, platyną i

palladem włącznie

Odczynniki w mineralizacji

Odczynniki w mineralizacji

na mokro

na mokro

Systemy do mineralizacji na

Systemy do mineralizacji na

mokro

mokro

Źródło: http://www.foss.pl/Solutions/ProductsDirect

Mineralizacja UV

Mineralizacja UV

- stosowana do próbek ciekłych

- stosowana do próbek ciekłych

zawierających substancje organiczne. Próbka

zawierających substancje organiczne. Próbka

naświetlana jest

naświetlana jest

lampą kwarcową

lampą kwarcową

(

(





= 250 nm, P =

= 250 nm, P =

150 - 400 W). Zwykle do próbki dodaje się

150 - 400 W). Zwykle do próbki dodaje się

substancję utleniającą (

substancję utleniającą (

H

H

2

2

O

O

2

2

, K

, K

2

2

S

S

2

2

O

O

8

8

, HNO

, HNO

3

3

)

)

Mineralizacja mikrofalowa

Mineralizacja mikrofalowa

- jest podobna do

- jest podobna do

mineralizacji mokrej w kwasach, jednak energia

mineralizacji mokrej w kwasach, jednak energia

jest dostarczana bezpośrednio do próbki dzięki

jest dostarczana bezpośrednio do próbki dzięki

czemu proces jest znacznie szybszy

czemu proces jest znacznie szybszy

Do roztwarzania mikrofalowego stosuje się zwykle

Do roztwarzania mikrofalowego stosuje się zwykle

fale 2450 MHz i moc 600 - 700 W. W trakcie

fale 2450 MHz i moc 600 - 700 W. W trakcie

penetracji próbki przez mikrofale adsorbuje ona

penetracji próbki przez mikrofale adsorbuje ona

energię w stopniu zależnym od współczynnika

energię w stopniu zależnym od współczynnika

pochłaniania wynoszącego 0.6 dla kwarcu, 1.5

pochłaniania wynoszącego 0.6 dla kwarcu, 1.5

-teflonu, 10.6 -szkła boro-krzemowego i 1570 dla

-teflonu, 10.6 -szkła boro-krzemowego i 1570 dla

wody.

wody.

Ze względu na niebezpieczeństwo wybuchy kwas

Ze względu na niebezpieczeństwo wybuchy kwas

nadchlorowy nie powinien być tu używany!!!

nadchlorowy nie powinien być tu używany!!!

ROZTWARZANIE I MINERALIZACJA PRÓBEK

ROZTWARZANIE I MINERALIZACJA PRÓBEK

MINARALIZACJA MOKRA

Roztwarzanie w kwasach

Roztwarzanie w kwasach

ZALETY:

ZALETY:



zmniejszenie strat spowodowanych lotnością

zmniejszenie strat spowodowanych lotnością

składników,

składników,



stosunkowo mały koszt,

stosunkowo mały koszt,



duża naważka,

duża naważka,



mała ilość wykonywanych operacji.

mała ilość wykonywanych operacji.

WADY:

WADY:



duże zużycie odczynników,

duże zużycie odczynników,



długi czas rozkładu próbki,

długi czas rozkładu próbki,



zanieczyszczenie próbki ze składników naczyń,

zanieczyszczenie próbki ze składników naczyń,

powietrza, odczynników,

powietrza, odczynników,



duża ślepa próba.

duża ślepa próba.

ROZTWARZANIE I MINERALIZACJA PRÓBEK

ROZTWARZANIE I MINERALIZACJA PRÓBEK

W SYSTEMIE ZAMKNIĘTYM

W SYSTEMIE ZAMKNIĘTYM

Mineralizacja

Mineralizacja

/roztwarzanie

/roztwarzanie

w

w

zamkniętych naczyniach

zamkniętych naczyniach

ciśnieniowych (

ciśnieniowych (

bombach

bombach

)

)

w wysokiej temperaturze

w wysokiej temperaturze

i wysokim ciśnieniu jest

i wysokim ciśnieniu jest

bardziej efektywna niż w

bardziej efektywna niż w

systemie otwartym:

systemie otwartym:



ogrzewanie może być

ogrzewanie może być

konwencjonalne lub

konwencjonalne lub

mikrofalowe.

mikrofalowe.



stosowana jest

stosowana jest

temperatura

temperatura

ok.

ok.

180°C.

180°C.



zaletą jest

zaletą jest

ograniczenie strat

ograniczenie strat

związków lotnych

związków lotnych

.

Metody mineralizacji

Metody mineralizacji

utleniającej

utleniającej

w strumieniu gazu obojętnego

w strumieniu gazu obojętnego

z dodatkiem utleniaczy

z dodatkiem utleniaczy



met Dumasa-Pregla

met Dumasa-Pregla

-

-

w strumieniu

w strumieniu

CO

CO

2

2

wobec CuO (700

wobec CuO (700

0

0

C),

C),



met. Kirstena

met. Kirstena

-

-

w strumieniu CO

w strumieniu CO

2

2

wobec NiO ( 1000 0C),

wobec NiO ( 1000 0C),



analizatory CHN - w strumieniu

analizatory CHN - w strumieniu

helu z dodatkiem różnych

helu z dodatkiem różnych

utleniaczy.

utleniaczy.

Stosowane katalizatory i

Stosowane katalizatory i

utleniacze

utleniacze



Pt, CuO, kat. Körbla - produkt

Pt, CuO, kat. Körbla - produkt

termicznego rozkładu : AgMnO

termicznego rozkładu : AgMnO

4

4

;

;



Co

Co

3

3

O

O

4

4

, V

, V

2

2

O

O

5

5

, MnO

, MnO

2

2

, NiO, CeO

, NiO, CeO

2

2



Przyspieszające utlenianie: Co

Przyspieszające utlenianie: Co

3

3

O

O

4

4

>

>

MnO

MnO

2

2

> NiO > CuO > Cr

> NiO > CuO > Cr

2

2

O

O

3

3

> CeO

> CeO

2

2



Zwiekszające cząstkowe ciśnienie

Zwiekszające cząstkowe ciśnienie

tlenu: MnO

tlenu: MnO

2

2

> Pb

> Pb

3

3

O

O

4

4

> Co

> Co

3

3

O

O

4

4

> CuO.

> CuO.

Zasady doboru

Zasady doboru

katalizatorów:

katalizatorów:



brak reakcji wypełnienia z rurą do

brak reakcji wypełnienia z rurą do

mineralizacji,

mineralizacji,



brak retencji oznaczanych produktów

brak retencji oznaczanych produktów

mineralizacji,

mineralizacji,



odporność mechaniczna,

odporność mechaniczna,

wysokie temperatury topnienia,

wysokie temperatury topnienia,

odporność temperaturowa,

odporność temperaturowa,



zdolność zatrzymywania

zdolność zatrzymywania

przeszkadzających produktów

przeszkadzających produktów



przyspieszenie mineralizacji.

przyspieszenie mineralizacji.

Mineralizacja na sucho

Podstawowa charakterystyka metody:
• mineralizacja w naczyniach otwartych, z

dostępem powietrza (tlenu).

• ogrzewanie w piecach muflowych lub sylitowych.
• stosowana w przypadku próbek zawierających

duże ilości węgla organicznego; najczęściej do
roztwarzania materiału roślinnego, żywic,
odpadów komunalnych, mięsa i jego przetworów
oraz węgla.

• oznaczane pierwiastki: P, K, Ca, Mg, Na, Fe, Si,

Mn, B, Zn, Cu, Mo i inne.

Mineralizacji na sucho

ZALETY:

• prostota,
• mały koszt,
• duża

naważka.

WADY:

• niska temperatura roztwarzania,
• długi czas reakcji,
• duża ilość kwasów

,

• duża ślepa próba,
• duże zanieczyszczenie międzypróbkowe,
• strata pierwiastków występujących w

związkach lotnych (np. Hg, As, Pb, Cd),

• duży wpływ operatora.

Spopielanie na sucho -
dodatki

W celu zapobiegania stratom składników

lotnych w czasie spopielania próbkę miesza

się z różnymi dodatkami:

• rozcieńczony H

2

SO

4

- zmniejszenie strat

spowodowanych lotnością Hg, As, Au, Fe,

• NaOH, CaO lub MgO - zmniejszenie strat

spowodowanych lotnością B, P, S, Se,

• HNO

3

lub/i Mg(NO

3

)

2

– ułatwienie procesu

spalania.

Spopielanie na sucho

• Spopielanie: w tyglach lub parownicach

ceramicznych bądź ze szkła kwarcowego,
najlepiej w naczyniach platynowych,

• Ogrzewanie kilkustopniowe do temperatury

450-460

o

C utrzymywanej przez 4-12 h.

• Popiół rozpuścić w 20% HCl i następnie HNO

3

(1:2) i przesączyć do kolbki miarowej.

Piece muflowe lub silitowe

Piece muflowe lub silitowe

http://www.czylok.com.pl/index.php?
p=galleryGalleryShow&iConte

http://www.ssco.com.tw/Nabertherm.de/PDF_leaflets/S27.pdf

Trudne do roztworzenia materiały

Trudne do roztworzenia materiały

(takie jak

(takie jak

skały i minerały krzemianowe i

skały i minerały krzemianowe i

glinokrzemianowe, minerały tlenkowe i

glinokrzemianowe, minerały tlenkowe i

fosforanowe czy niektóre stopy żelaza) są

fosforanowe czy niektóre stopy żelaza) są

zamieniane w łatwo rozpuszczalne związki na

zamieniane w łatwo rozpuszczalne związki na

drodze

drodze

stapiania z topnikami

stapiania z topnikami

.

.

Wadą procesu jest znaczna kontaminacja,

Wadą procesu jest znaczna kontaminacja,

wprowadzenie do próbki znacznej zawartości

wprowadzenie do próbki znacznej zawartości

soli, straty składników lotnych i kontaminacja od

soli, straty składników lotnych i kontaminacja od

naczynia.

naczynia.

ROZTWARZANIE I MINERALIZACJA PRÓBEK

ROZTWARZANIE I MINERALIZACJA PRÓBEK

STAPIANIE

NAJCZĘŚCIEJ STOSOWANE TOPNIKI:

NAJCZĘŚCIEJ STOSOWANE TOPNIKI:

ROZTWARZANIE I MINERALIZACJA PRÓBEK

ROZTWARZANIE I MINERALIZACJA PRÓBEK

Topnik

Topnik

tt°C

tt°C

Tygiel

Tygiel

Zastosowanie

Zastosowanie

Na

Na

2

2

CO

CO

3

3

Na

Na

2

2

CO

CO

3

3

z KNO

z KNO

3

3

lub KClO

lub KClO

3

3

lub Na

lub Na

2

2

O

O

2

2

NaOH

NaOH

KOH

KOH

Na

Na

2

2

O

O

2

2

B

B

2

2

O

O

3

3

851

851

318

318

380

380

577

577

Pt

Pt

Pt (

Pt (

z

z

wyjątkiem

wyjątkiem

Na

Na

2

2

O

O

2

2

),

),

Ni

Ni

Au, Ag,

Au, Ag,

Ni

Ni

Fe, Ni

Fe, Ni

Pt

Pt

Próbki zawierające

Próbki zawierające

krzemiany, glin,

krzemiany, glin,

fosforany i siarczany

fosforany i siarczany

Próbki zawierające S, As, Sb,

Próbki zawierające S, As, Sb,

Cr itd.

Cr itd.

Krzemiany, węglik krzemu,

Krzemiany, węglik krzemu,

różne

różne

minerały

minerały

Siarczki, nierozpuszczalne w

Siarczki, nierozpuszczalne w

kwasach

kwasach

stopy Fe, Ni, Cr, Mo, W, stopy

stopy Fe, Ni, Cr, Mo, W, stopy

platyny,

platyny,

minerały Cr, Sn, Zr

minerały Cr, Sn, Zr

Krzemiany i tlenki

Krzemiany i tlenki

Roztwarzanie mikrofalowe

Roztwarzanie mikrofalowe

Źródło: fotografie producentów

Roztwarzanie mikrofalowe

• Roztwarzanie w pojemnikach otwartych

lub zamkniętych naczyniach teflonowych
pod ciśnieniem do >100 B

• Źródło energii – mikrofale o długości

0,001-1 m
i częstotliwości 300 000-300 MHz

• Stała dielektryczna:

•woda = 78,4,
•metanol = 32,7,
•teflon = 2,1,
•polipropylen = 2,0.

Roztwarzanie mikrofalowe

Dystans penetracji mikrofal:

•

zerowy – metale,

•

skończony – w materiałach absorbujących

(woda),

•

nieskończony – w materiałach transparentnych

Mechanizm grzania mikrofalowego:

•

w cieczach
- poprzez rotację dipoli,
- poprzez migrację jonów,

•

w ciałach stałych
- drgania i migracja elektronów

dipol wody

Bezpośredni pomiar
temperatury
i ciśnienia

czujnik

temperatury

czujnik

ciśnienia

Źródło: fotografie producenta

Pośredni pomiar temperatury
i ciśnienia

http://www.analityk.com/download/SW4.pdf

Pomiar temperatury

Pomiar ciśnienia

Oznaczan

y składnik

Metoda

Ekstrahent

Fosfor i
potas

Egnera-

Riehma

Mleczan wapnia, pH 3,55

Magnez

Schachtscha

bela

0,125 mol ∙ dm

-3

CaCl

2

Mikroele-
menty

Rinkisa

1 mol ∙ dm

-3

HCl

Źródło: na podstawie Gorlach i Mazur
2002

Frakcja

Ekstrahent

Postępowani

e

Wymienna

1 mol∙dm

-3

MgCl

2

,

pH 7,0

Wytrząsanie 1 h

Węglanowa

1 mol∙dm

-3

CH

3

COONa, pH 5,0

Mieszanie 5 h

Podatna na
redukcję

0,04 mol∙dm

-3

NH

2

OH∙HCl + 25%

CH

3

COOH

Mieszanie 6 h,

96

o

C

Utlenialna

0,02 mol∙dm

-3

HNO

3

,

30% H

2

O

2

,

3,2

mol∙dm

-3

CH

3

COOH

Mieszanie 2 h,

85

o

C

Pozostałości

HClO

4

+ HF

Ogrzewanie

Źródło: na podstawie Tessier i in., Analitical Chemistry 51 (7),
844-851, 1979.