ODNAWIALNE ELEKTROCHEMICZNE

I EKOLOGICZNE ŹRÓDŁA ENERGII

ELEKTRYCZNEJ

Henryk SCHOLL,

Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej

Wydział Fizyki i Chemii

Uniwersytetu Łódzkiego

E-mail: [e-mail]

1

1. WPROWADZENIE

Konwencjonalne i odnawialne źródła energii,

Klasyfikacja generalna

1.1. Konwencjonalne, nieodnawialne źródła energii

Do

konwencjonalnych, nieodnawialnych źródeł

energii zalicza się te, które od wieków
wykorzystywane są przez ludzkość:

-węgiel kamienny i brunatny,
-ropa naftowa ze źródeł naturalnych,
-gaz ziemny ze źródeł naturalnych,
-paliwa jądrowe rozszczepiania,
-paliwa jądrowe syntezy.

Produktami spalania są tlenki węgla, siarki, azotu,
fosforu,popioły i szlamy odpadowe, odpady
radioaktywne

.

2

1.2. Odnawialne, ekologicznie przyjazne źródła

energii

Intensywne prace badawcze i ich szybka aplikacja pozwala
dzisiaj na wykorzystanie następujących naturalnych źródeł
energii:

-

energia wiatrów,

-energia słoneczna

,

-energia fal morskich,
-energia pływów morskich

– źródło w Polsce niemożliwe

do

wykorzystania: różnica poziomów pływów Bałtyku

nie

przekracza 30 cm,

-energia skorupy ziemskiej,

-energia pobierana ze źródeł geotermalnych,

-energia wód rzecznych

– elektrownie wodne i młyny

wodne

wszelkich typów,

-

energia powstająca w wyniku fermentacji biomasy i

bioodpadów, wykorzystanie produktów fermentacji
(metan) w ogniwach paliwowych lub systemach
grzewczych,

3

DYREKTYWA UNII EURPOEJSKIEJ NR 2001/77/EC

1. Promocja produkcji energii elektrycznej produkowanej

w krajowej

gospodarce energetycznej;

2. Podwyższenie do 22% udziału energii elektrycznej ze

źródeł odnawialnych w roku 2010 z obowiązkiem
zakupu energii z tego typu źródeł;

3. Stworzenie prawnych i organizacyjnych podstaw

rozwiązania tych problemów we wszystkich krajach
UE;

4. Organizacja systemów ochrony środowiska przed

niekorzystnym działaniem eksploatowanych
klasycznych źródeł energii.

4

1.3. ZADANIA DLA CHEMIKÓW,

ELEKTROCHEMIKÓW, TECHNOLOGÓW I

NANOTECHNOLOGÓW

1. Polepszanie pracy istniejących i opracowanie

nowych,

wydajnych i ekologicznie przyjaznych:

a) baterii elektrochemicznych i akumulatorów;

b) ogniw paliwowych z wykorzystaniem produktów

przetwarzania biomasy;

c) ogniw fotowoltaicznych (dawna nazwa:
fotoogniwa);

do bezpośredniego przetwarzania energii

słonecznej;

d) układów fotoelektrochromowych w sprzężeniu

z ogniwami fotowoltaicznymi i systemami

klimatyzacji

różnego typu;

e) konwertorów promieniowania słonecznego na
energię

termiczną

5

1.4. OGNIWA GALWANICZNE I POTENCJAŁY ELEKTROD.

AKUMULATORY

1.4.1. DEFINICJE PODSTAWOWE

OGNIWO ELEKTROCHEMICZNE (galwaniczne) wykonuje pracę

elektryczną kosztem zmiany energii układu zachodzącej w

wyniku

przemian chemicznych lub w wyniku zmian stężenia

roztworów

elektrolitów. Układ taki składa się z dwóch półogniw

zbudowanych

z elektrod metalicznych zanurzonych w odpowiednich

roztworach

elektrolitów. Bez połączenia zewnętrznego metali

elektrod

obydwu półogniw przebieg procesu jest niemożliwy

6

W ogniwie muszą być spełnione kryteria

odwracalności zachodzących reakcji redox.

Zarówno odwracalności materiałowej jak i odwracalności
energetycznej. Równocześnie zakłada się, że żadne
inne procesy nie mają wpływu na przebieg procesu po
zewnętrznym połączeniu półogniw

.

John F. DANIELL (1790 – 1845) King’s College,
London;

Jako pierwszy zaproponował ogniwo elektrochemiczne;

-po raz pierwszy zastosował klucz elektrolityczny;
-po raz pierwszy zastosował diafragmę do rozdzielenia
elektrolitów

.

7

1.4.2. OGNIWO DANIELLA (U = 1,23 V )

Schemat budowy ogniwa Daniella:

2e

Cu Cu

2+

¦¦

Zn

2+

Zn

SO

4

2-

Zachodzące procesy elektrodowe:

1) Anodowe utlenianie cynku

Zn

0

(stały)

 Zn

2+

+ 2e

(1.1)

I dyfuzja jonów cynku od powierzchi elektrody w głąb

roztworu

8

2) Katodowa redukcja jonów Cu

2+

:

Cu

2+

+ 2e  Cu

0

(1.2.)

W półogniwach zachodzą zatem dwa procesy
dodatkowe:

-na elektrodzie cynkowej : roztwarzanie się płytki
anodowej;

-w przestrzeni katodowej : zmniejsza się stężenie jonów
Cu

2+

w roztworze na skutek osadzania

się

metalicznej miedzi.

Tym samym w obydwu półogniwach zachodzą
nieodwracalne

procesy DEPOLARYZACJI ELEKTROD prowadzące do
zrównania

potencjałów termodynamicznych ogniwa i tym samym
do ustania

jego pracy

9

Dla uniknięcia ewentualnych niejasności co do znaków

przypisywanych elektrodom - przyjęto jako
podstawową zasadę określania znaku i wartości
potencjałów elektrod obydwu półogniw wobec
standardowej elektrody wodorowej w ogniwach:

(A) półogniwo: (Pt) H

2

H

+

¦¦ Zn

2+

Zn

reakcja anodowa:

Zn

0

(stały)

 Zn

2+

+ 2e

(1.3.)

reakcja KATODOWA:

2H

3

O

+

+ 2e  H

2(gaz)

+ 2H

2

O

(1.4.)

(B) Półogniwo Cu  Cu

2+

¦¦ H

+

 H

2

(Pt)

reakcja ANODOWA:

H

2(gaz)

+ 2 H

2

O  2 H

3

O

+

+ 2e

(1.5.)

reakcja katodowa:

Cu

2+

+ 2e  Cu

0

(stały)

(1.6.)

10

Warto w tym miejscu przypomnieć różnice pomiędzy
pojęciami:

siła elektromotoryczna ogniwa (SEM) lub E

oraz

napięcie ogniwa na zaciskach (U):

Siła elektromotoryczna ogniwa

jest definiowana jako

różnica potencjałów na zaciskach ogniwa w warunkach
bezprądowych

,

to znaczy, że albo obwód jest otwarty,

albo opór obwodu zewnętrznego jest nieskończenie
wielki.

Napięcie na zaciskach ogniwa definiuje równanie:

U = E -  E

k

 -  E

a

- Ir

wewn

.

(1.7.)

gdzie: E – teoretyczna siła elektromotoryczna ogniwa;

|  E

k

|, | 

E

a

| - polaryzacja katody i anody;

Ir

wewn.

– spadek napięcia na oporności

wewnętrznej

wynikającej m.in. z

oporności elektrolitu.

11

1.4.3. Ogniwo Leclanche’go (U = 1,50 V )

Jest to tzw. „suche ogniwo”, swego czasu
bardzo popularne (bateryjka 1,5 V), o budowie:

Zn | ZnCl

2

¦¦ NH

4

Cl ¦¦ MnO

2

| Grafit

< pasta krochmalowa >

Przebieg reakcji elektrodowych:

Anoda:

Zn

(stały)

 Zn

2+

+ 2e

(1.8.)

Katoda:

MnO

2(stały)

+ Zn

2+

+ 2e  ZnMn

2

O

4

(1.9.)

Reakcja sumaryczna:

Zn

(stały)

+ 2MnO

2(stały)

 ZnMn

2

O

4(stały)

(1.10)

Praca ogniwa Leclanche jest stosunkowo
krótkotrwała

12

1.5. Ogniwo cynkowo-rtęciowe ( U = 1,34 V )

Budowa ogniwa:

Zn | KOH ¦¦ HgO | C

O sumarycznej reakcji elektrodowej:

Zn + HgO + 2 KOH  K

2

ZnO

2

+ H

2

O + Hg

(1.11)

Jest to ogniwo, które można budować w postaci
zminiaturyzowanej. Obecnie ze względów
ekologicznych zamyka się produkcję tego typu
ogniw ze względu na

Toksyczne odpady rtęci !!

13

1.7. AKUMULATOR OŁOWIOWY (U = 2,23 V)

Jest to obecnie najbardziej popularne

odnawialne

źródło prądu elektrycznego o budowie:

Pb | H

2

SO

4

| PbO

2

| Pb

Przebieg reakcji elektrodowych:

ANODA:

Pb

(staly)

+ HSO

4

-

+ H

2

O  PbSO

4(stały)

+2e + H

3

O

+

(1.12.)

KATODA:

PbO

2(stały)

+ HSO

4

-

+ 3 H

3

O

+

+ 2e  PbSO

4stały)

+ 5 H

2

O

(1.13.)

Skąd wynika sumaryczna reakcja rozładowania –
ładowania:

rozładowanie

Pb + PbO

2

+ 2 H

2

SO

4



2 PbSO

4

+ 2 H

2

O

(1.14.)

ładowanie

14

Produkcja akumulatorów ołowiowych
zużywa ponad 60% światowej produkcji
metalicznego ołowiu mimo dobrze
opracowanego systemu regeneracji
zużytych akumulatorów.

WADĄ podstawową akumulatora
ołowiowego jest jego

wysoki ciężar.

Pozostałe mankamenty pierwotnej
konstrukcji akumulatora ołowiowego
udało się wyeliminować

i

przedłużyć jego pracę

. Zastosowano

kompozycje elektrolitu zawierające
odpowiednie inhibitory, poprawiono
obudowę i zaciski poboru prądu. Ale
przede wszystkim zmieniono system
ładowania: zamiast prądnicy prądu stałego
wprowadzono alternator, czyli prądnice
prądu zmiennego z przetwornicą.

15

1.8. AKUMULATOR ŻELAZOWO –
NIKLOWY

(U = 1,40 V)

Akumulator ten nosi również nazwę
akumulatora Edisona lub też NIFE.

Thomas Alva Edison (1847 – 1931) –
genialny samouk był wynalazcą i
właścicielem ponad stu patentów.
Powiadał on :

JEŚLI CZEGOŚ NIE MOŻNA SPRZEDAĆ,

TO NIE WARTO O TYM MYŚLEĆ

Akumulator zasadowy NIFE ma budowę:

Fe | KOH | NiOOH | Ni

16

Sumaryczna reakcja elektrodowa ma postać

rozładowanie

Fe + 2 NiOOH + 2 H

2

O

 2Ni(OH)

2

+

Fe(OH)

2

(1.15.)

ładowanie

Wykorzystane tego akumulatora, przeważnie w
jego zminiaturyzowanej formie, jest ogromne,
m.in. do zasilania przenośnych urządzeń
elektronicznych, zegarów, itp..

No i proszę, stary Thomas Alva miał rację !!

17

1.9. AKUMULATOR KADMOWO – NIKLOWY

(U = 1,35 – 1,40 V)

Akumulator ten ma budowę:

Cd | KOH | NiOOH | Ni

i przebiega w nim sumaryczna reakcja
elektrodowa:

rozładowanie

Cd + 2 NiOOH + 2 H

2

O  2 Ni(OH)

2

+

Cd(OH)

2

(1.16)

ładowanie

ZE WZGLĘDU NA RAKOTWÓRCZE DZIAŁANIE

KADMU JEGO PRODUKCJA ZOSTAŁA ZANIECHANA

18

1.10. AKUMULATOR CYNKOWO – SREBROWY

(U = 1,85 V)

Budowa akumulatora jest następująca:

Zn | KOH + K

2

ZnO

2

| AgO lub Ag

2

O | Ag

I zachodzi w nim sumaryczna reakcja elektrodowa:

rozładowanie

2 Zn + 2Ag

2

O + 4 KOH  2 K

2

ZnO

2

+ 4 Ag +

+ 2 H

2

O

ładowanie

19

1.11. AKUMULATOR NIKLOWO – CYNKOWY

(U = 1,70 V)

Pracuje w układzie:

Zn | KOH + K

2

ZnO

2

| NiOOH | Ni

dając energię elektryczną na skutek
zachodzących reakcji:

rozładowanie

2 NiOOH + Zn + 2 KOH  2 Ni(OH)

2

+

K

2

ZnO

2

(1.18)

ładowanie

20

W ostatnich latach silnie rozwinęła się
produkcji ogniw,

w których reakcje połówkowe są wzięte z
krańców tablic wartości potencjałów
standardowych redox:

UKŁAD

E

0

, V

she

Li  Li

+

+ e

- 3,045

Na  Na

+

+ e

-

2,714

Mg  Mg

2+

+ 2 e

- 2,363

----------------------------------------------------------------
-

Ag  Ag

+

+ e

+

0,799

Cl

2

+ 2 e  2 Cl

-

+ 1,359

F

2

+ 2 e  2 F

-

+ 2,870

21

Daje to następujące możliwości zestawiania
ogniw:

2 Li + F

2

 2 LiF

 E

0

= 6,05 V (!!)

(1.19)

3Li + CoF

3

 3 LiF + Co  E

0

= 3,64 V

(1.20)

Ca + CuF

2

 CaF

2

+ Cu

 E

0

= 3,51 V

(1.21)

Takie zestawienie bardzo aktywnych
pierwiastków wymaga całkowicie niewodnego
środowiska i doskonałych złączy
elektrycznych. Zapewniają to hermetyczne
kapsuły i elektrolity na bazie
rozpuszczalników niewodnych takich jak
węglan propylenu (PC), dimetylosulfotlenek
(DMSO) itp.

22

1.12. BATERIE I AKUMULATORY LITOWE

Nazwa ta pochodzi z nazwy
kompozytów tlenków metali grupy d z
metalicznym litem. Jako elektrody
stosowane są przeważnie materiałóy o
strukturze

spineli

.

Spinele

są to niestechiometryczne tlenki

metali o ogólnej formule M

I

M

II

2

O

4

, gdzie M

I

i

M

II

są atomami różnych metali.

Spinele krystalizują w układzie regularnym.
W komórce elementarnej występują
oktaedryczne ilub oktaedryczne luki
kationowe.

23

W te luki wprowadza się kationy litowe lub inne
kationowe pary redox. Kilka przykładów:

1) Układy na bazie spineli Li-Mn-Cr-O

stosowane przeważnie jako materiały
anodowe:

a) Li

2

Mn

2

O

4

( Li

2

Cr

x

Mn

2-x

O

4

) – spinel

tetragonalny

b) Li

3

MnCrO

5

(Li

1,2

Cr

0,4

Mn

0,4

O

2

) – spinel

heksagonalny

c) Li

1-

Mn

x

Cr

1-x

O

2

2) Spinele innych grup:

a) LiAl

x

Mn

2-x

O

4

(0  x  0,6) zwany spinelem

właściwym

b) Li [Ni

x

Co

1-2x

Mn

x

] O

2

(0  x  0,5)

stosowany jako

materiał katodowy

24

3) Układy typu:

a) [ LiMn

2

O

4

| (Li, La) TiO

3

| Stały polimer

przewodzący | Li ]

b) [ LiMnO

4

| (Li, La) V

2

O

5

| stały polimer

przewodzący | Li ]

Stosowany elektrolit: najczęściej hexafosforan
(V) litu LiPF

6

w węglanie propylenu (PC).

Układy spinelowe charakteryzowane są w
miliamperogodzinach na gram kompozytu ( mAh
g

-1

)

W stanie naturalnym spinele występują w wielu
krajach i ze względu na swe barwy, twardość i
łatwość obróbki są używane jako kamienie
półszlachetne.

25

1.13. OGNIWA PALIWOWE

1.13.1. Podstawowe rodzaje ogniw paliwowych

a) Ogniwa oparte na reakcjach przebiegających
wroztworach silnie alkalicznych (AFC)

alcaline fuel

cell

b) Ogniwa oparte na reakcjach przebiegajacych w
elektrolitach polimerowych (PEFC)

polymer-

electrolyte fuel cell

c) Ogniwa z reakcjami przebiegającymi w kwasie orto-
fosforowym (V) (PAFC)

phosphoric acid fuel cell

d) Ogniwa pracujące w środowisku stopionych soli
(MCFC)

molten-carbonate fuel cell

26

e) Ogniwa wykorzystujące reakcje zachodzące z
udziałem stałych tlenków (SOFC)

solide-oxide fuel cell

f) Ogniwa wykorzystujące bezpośrednie spalanie
metanolu

(DMFC)

direct methanol fuel cell

Ogniwa paliwowe pracują zwykle w temperaturze

100 – 1000

o

C

27

1.13.2. Ogniwa paliwowe pracujące w

środowisku stopionych soli (MCFC)

Ogniwa paliwowe tego typu pracują z reguły w
stopionym elektrolicie K

2

CO

3

lub jego eutektykach z

innymi solami lub tlenkami (np..CaO). W ogniwie
zachodzi sumaryczna reakcja:

CH

4

(gaz) + 2 O

2

(gaz)  CO

2

(gaz) + 2 H

2

O

(1.22)

Reakcja ta składa się z dwóch reakcji
połówkowych:

ANODA:

CH

4 (gaz)

+ 10 H

2

O  CO

2 gaz

+ 8 H

3

O

+

+ 8e

(1.23)

28

Lub inaczej w stopionym elektrolicie:

CH

4 (gaz)

+ 10 OH

-

 CO

3

2-

+ 7 H

2

O + 8e

(1.24.)

KATODA:

O

2 (gaz)

+ 4 H

3

O

+

+ 4e  6 H

2

O

(1.25.)

Lub inaczej:

O

2 (gaz)

+ 2 H

2

O + 4e  4 OH

-

(1.26.)

Schemat budowy ogniwa podaje rysunek:

29

CH

4

Oczyszczanie
gazu

Katalizat
or

H

2

O

H

2

+

CO

2

Odbiornik
prądu

Anoda
ze
stali

Węglo
-wej

Nikiel porowaty

(K

2

CO

3

+

MgO )

stopiony

Powłoka z
porowatego
srebra

Katod
a ze
stali
nie-
rdzew
-nej

(CO + O

2

+

N

2

)

30

W ogniwie tym stosowane są, w zależności od
producenta, różne katalizatory do spalania
metanu i wytwarzania wodoru: sproszkowany
nikiel, sproszkowany pallad lub platyna,
domieszki CoO.

Rozwiązania technologii wytwarzania spieków
metalicznych, proszków metali, ich dobrej
przyczepności do metalicznych podłoży,
zwilżalności oraz dobrej przepuszczalności gazów
są pilnie strzeżonymi tajemnicami wytwórców.

31

1.13.3. Ogniwa paliwowe wykorzystujące

bezpośrednie spalanie metanolu

Elektrochemiczne utlenianie metanolu,

jednego z tańszych materiałów paliwowych,
badane było od ponad 40 lat.

Podstawowe trudności: - niska reaktywność
tlenu,

- niska reaktywność

metanolu,

- dobór materiału

elektrodowego,

- obniżenie temperatury

pracy do

100 – 150

0

C;

- usuwanie CO

2

(ekologia).

32

Radykalnym rozwiązanie okazało się
zastosowanie NAFIONU

®

- jonowymiennej

membrany selektywnie przepuszczającej protony,
która umieszczona jest pomiędzy dwoma
elektrodami ze stopów platyny.

33

ANODA:

przebiega reakcja:

CH

3

OH + H

2

O  CO

2

+ 6 H

+

+ 6e

(1.27)

E

0

= 0,016 V

she

Usuwa się dwutlenek węgla do pochłaniaczy, protony
migrują przez membranę do przestrzeni katodowej,
w której zachodzi reakcja typowa dla elektrody
tlenowej:

KATODA:

przebiega reakcja:

O

2

+ 4 H

+

+ 4e  2 H

2

O

(1.28)

E

0

= 1,229 V

she

34

Reakcja sumaryczna:

2 CH

3

OH + 3 O

2

 2 CO

2

+ 4 H

2

O

(1.29)

E = 1,21 V

która przy średniej wydajności 95 %
charakteryzuje się gęstością energetyczną:

1

3

0

09

,

6

32

,

0

3600

10

702

3600

)

(





















kg

kWh

M

G

W

Ogniwa DMFC często pracują w układach
hybrydowych skojarzone z silnikami
spalinowymi

35

Platynowe lub palladowe katalizatory mogą być
zatruwane

przy niepełnym spalaniu metanolu do aldehydu

mrówkowego lub kwasu mrówkowego HCOOH.

Przyczyną tego jest adsorpcja CO na powierzchni

katalizatora

Trwają prace badawcze na zastosowaniem
nowych

katalizatorów metaloorganicznych na bazie
ligandów

makrocyklicznych, ftalocyjaniny, dotowanych
nano-

cząstkami metali polipirolu lub polianiliny.

36

1.13.4. Tlenowo – wodorowe ogniwa paliwowe

Wymagania przemysłu kosmicznego zmusiły do
opracowania „czystego” ogniwa paliwowego.

Po raz pierwszy zastosowano je w czasie lotu
statku kosmicznego „SOJUZ – APOLLO” w roku
1974.

ANODA:

H

2(gaz)

+ 2 OH

-

 2 H

2

O + 2e

(1.31)

KATODA:

O

2(gaz)

+ 2 H

2

O + 4e  4 OH

-

(1.32)

37

38

„Wierzę, że pewnego dnia woda będzie

wykorzystywana jako paliwo, wodór i tlen
które ją

tworzą, używane razem bądź oddzielnie, będą

stanowiły niewyczerpalne źródło ciepła i
światła, na

dużo większą skalę niż dzisiaj węgiel. Woda
stanie się

węglem przyszłości...”

–

w roku 1874 w powieści „Tajemnicza Wyspa”
napisał Jules Verne- jeden z twórców
literackiego nurtu Science Fiction.

SCHEMAT OGNIWA TLENOWO -
WODOROWEGO

Ti
+

P
t

Ti
+

Pt

Membrana
jonowymienna

(polistyren
sulfonowany)

Odbiornik
prądu

O

2

O

2

+ H

2

O

H

2

H

2

H

2

O

39

39

Wodór ma kilka ważnych właściwości chemicznych,
które warunkują jego użycie jako paliwa:

 największe rozpowszechnienie we wszechświecie-

na Ziemi występuje w postaci różnych związków
chemicznych ale najczęściej w związkach z tlenem i
z węglem;

 niska energia zapłonu i łatwopalność;
 najwyższa wartość energii spalania z jednostki

masy w porównaniu z innymi paliwami – w procesie
spalania powstaje woda, a nie szkodliwe produkty
reakcji;

 niska gęstość tak w temperaturze standardowej

(278 K), jak i pod ciśnieniem;

 zdolność do wnikania w struktury metali (np.

palladu, żelaza) lub kompozytowych związków o
porowatej strukturze.

 najwyższa efektywność energetyczna: do 80% ,

konwencjonalne

paliwa

stałe

i

płynne

nie

przekraczają 35%.

Bardzo ważnym zagadnieniem w wykorzystaniu
energii spalania wodoru jest jego wielkotonażowa
produkcja i co równie ważne: składowanie i
przesyłanie.

40

Magazynowanie i transport wodoru, ze względu na
jego

lotność, wybuchowość i możliwość przenikania
przez metale

jest zadaniem dość trudnym. Wodór może być
skraplany

(wysokie nakłady energetyczne dla procesów
skraplania

Wodoru podnoszą koszty eksploatacji) i przesyłany

rurociągami lub przewożony w cysternach.
Narzuciło to

konieczność produkcji rurociągów i zbiorników z
materiałów

kompozytowych na bazie włókien węglowych.

41

42

Magazynowanie wodoru w metalach hybrydowych,
różnego

typu materiałach chemicznych o nanostrukturalnej
budowie

stanowią nowy kierunek badań wielu zespołów
naukowych i

technologicznych. Konwencjonalne metale
hybrydowe

zawierają związki międzymetaliczne typu AB, AB

2

,

AB

5

lub A

2

B i

magazynują 1,4 do 3.6 % wag. wodoru (np. TiFe,
ZrMn

2

, LaNi

5

lub Mg

2

Ni. Mieszane materialy hybrydowe o

nanostrukturalnej

budowie typu LiAlH

4

, NaBH

4

lub różnego typu

połączenia

imidów z hybrydami metalicznymi, mogą
magazynować do 18%

wag. wodoru łatwo wyzwalanego w temperaturze
poniżej 430 K

Materiały nanostrukturalne magazynujące wodór

można

podzielić na dwie kategorie:

1) tzw. atomowe materiały magazynujące wodór,

które

wymagają

odwracalnej

dysocjacji

wodoru

cząsteczko-

wego na atomy i wiązanie tych atomów z siecią

ośrodka

magazynującego (np. kompleksy wodorkowe) oraz

2) tzw. molekularne materiały

magazynujące wodór cząsteczkowy poprzez słabe

oddziaływanie cząsteczka-powierzchnia na drodze

fizycznej adsorpcji i pułapkowania atomów

wodoru w swej

rozwiniętej strukturze.

Do tej grupy materiałów należą np.

nanorurki

węglowe, nanorogi i ich modyfikacje.

 

43

1.13.5. Ogniwa na bazie kwasu fosforowego (V)

a) pracują na bazie kwasu fosforowego (PAFC) w

temperaturze ok. 200

0

C;

b) paliwem jest metan (CH

4

) lub węglowodory

nasycone (C

n

H

2

)

n + 2

;

c) anoda: Pt

d) katoda : Pt

e) Wartości użytkowe: 10 – 60 mA cm

-2

; U = 0,4 –

0,5 V

44

1.13.6. Ogniwa paliwowe pracujące w silnie

alkalicznych elektrolitach

a) pracuje na bazie 6 M KOH w temp. 20 – 80

0

C;

b) paliwo: alkohole alifatyczne;

c) anoda: Pt lub Pd lub Ni;

d) katoda: C lub Ag lub Pt lub PtO lub Pt/C

(nanokrystaliczny diament);

e) wartości użytkowe: 20 – 100 mA cm

-2

, U = 0,6

– 0,7 V

45

a

1

) pracuje na bazie elektrolitu 6 – 12 M KOH

w temp. 20 – 60

0

C;

b

1

) paliwo: hydrazyna NH

2

– NH

2

;

c

1

) anoda: stopy Ni-Co;

d

1

) katoda: C, Ag;

e

1

) wartości użytkowe: 60 – 200 mA cm

-2

;

U = 0,8 – 0,9 V;

Równanie reakcji podstawowej:

N

2

H

4

+ 4 H

+

 4 H

2

O + 4e (1.33.)

46

a

2

) pracuje w stopionych wodorotlenkach

alkalicznych;

b

2

) paliwo: amoniak NH

3

w temp. 200 – 400

0

C;

c

2

) anoda: Pt lub stopy Ni-Co-P dotowane TiO

2

;

d

2

) katoda: NiO + Li;

e

2

) wartości użytkowe: 100 – 200 mA cm

-2

,

U = 0,7 –0,8 V;

Reakcja podstawowa:

2 NH

3

+ 6 OH

-

 N

2

+ 6 H

2

O + 6e (1.34.)

47

a

3

) pracuje w środowisku elektrolitu 6 – 12 M

KOH

w temp. 20 – 60

0

C;

b

3

) paliwo: substancje specjalne dotowane

metalami

alkalicznymi;

c

3

) anoda: stal lub stopy Ni – Co - P;

d

3

) katoda: C, Pt/C (diament

nanokrystaliczny) lub Ag:

e

3

) wartości użytkowe: 100 – 300 mA cm

-2

,

U = 1,0 – 1,2 V;

48

1.13.7. Ogniwa paliwowe na bazie

stałych tlenków metali (SOFC) –

temp. pracy

700 – 1000

0

C

a) Materiały elektrodowe: stałe tlenki

o przewodnictwie jonowym i

wodór gazowy;

b) woda generowana jest w procesie

anodowym, co jednocześnie
wprowadza parę wodną do
reaktora;

c) Wysokie wymagania materiałowe:

ceramika na bazie tlenków itrowo /
cyrkonowych lub cerowo /
lantanowych;

49

1.13.8. Perspektywy rozwoju technologii

ogniw paliwowych

1. Zastosowanie w napędach

hybrydowych: napęd spalinowy +
ogniwo paliwowe lub naped elektryczny
(klasyczny akumulator) + ogniwo
paliwowe;

2. Do zasilania autonomicznych systemów

alarmowych ( wielkie banki, budynki
rządowe);

3. Farmy hodowlane o wielkiej produkcji i

stałej produkcji metanu z fermentującej
biomasy

50

1.13.9. Przewidywane kierunki badań rozwoju

technologii ogniw paliwowych

CEL DZIAŁAŃ: zwiększenie wydajności

elektrycznej

i w konsekwencji – wydajności
energetycznej;

1) Opracowanie nowych, bezpiecznych

generatorów

wytwarzania wodoru i sposobów jego
magazynowania;

2) Zmniejszenie rozmiarów i ciężaru ogniw;

3) Opracowanie nowych, wydajnych
materiałów

elektrodowych i katalitycznych systemów

membranowo – jonowymiennych;

W EFEKCIE: większa czystość ekologiczna,
obniżenie

ceny i tym samym zwiększenie

popytu.

4) Obniżenie temperatury pracy ogniw
paliwowych;

51

1.14. Ogniwa fotowoltaiczne, dawniej zwane

ogniwami słonecznymi

„skrzydła” satelitów kosmicznych, to nic
innego jak płaszczyzny ogniw
fotowoltaicznych zasilających elektroniczne
systemy sztucznych satelitów Ziemi.

Przemysł kosmicznej eksploracji, nie liczący
się z kosztami, wymusił rozwój technologii
tzw. ogniw słonecznych.

W ciągu 14 dni Słońce dostarcza
Ziemi zasób energii wystarczający na
roczne zapotrzebowanie całej
energetyki na naszej planecie;

52

Nie jest konieczne wysokie nasłonecznienie
kraju w

zależności od szerokości geograficznej. W
Europie

Północnej największe wykorzystanie energii
słonecznej

jest w Szwecji, kraju północnym !

Półprzewodnikowe elektrody są jednym z trzech
strategicznych elementów wykorzystania światła
słonecznego, obok produkcji i fermentacji
BIOMASY i naturalnych procesów fotosyntezy.

Największa wydajność elektryczna w tej
dziedzinie mają półprzewodniki o paśmie
przewodzenia w granicach od 1,1 do 1,7 eV, ale
w zetknięciu z wodnymi roztworami są mało
stabilne i ulegają FOTOKOROZJI lub FOTO –
PASYWACJI. Jest to problem technologiczny.

53

1,0

Względ
na
gęstość
energii

Długość fali świetlnej /
m

O,4

0,8

UV

9%

Widmo
widzialne,
44%

Podczerwień,
47%

Rozkład względnej gęstości energii światła
słonecznego w zależności od długości fali
świetlnej

54

Sprawność konwersji energii słonecznej na
energię elektryczną wyraża zależność (1.35.);

%

100









A

E

U

I



gdzie: I – natężenie prądu modułu fotowoltaicznego
/A;

U – napięcie na zaciskach modułu / V;

A – powierzchnia geometryczna modułu /
cm

2

;

E – natężenie oświetlenia;

Przeciętna sprawność fotoogniwa opartego
na amorficznych materiałach nie przekracza
20 %

55

Sprawność ogniw fotowoltaicznych obniżają
następujące czynniki:

1) Prawie połowa fotonów nie ma

wystarczającej energii do wytworzenia pary

dziura – elektron;

kierunek działania: poszukiwanie nowych
materiałów

(czysty krzem, monokryształy As/Ga/Si,
siarczek kadmu CdS);

2)

2) Promieniowanie słoneczne odbija się od
gładkiej powierzchni modułu;

kierunek działania: odpowiednie fakturowanie
powierzchni, powłoki przeciwodblaskowe;

56

3) Zbyt duża oporność elektryczna ogniwa;

kierunek działania: jakość styków i

montażu;

4) Podwyższenie temperatury pracy ogniwa
zwiększa szybkość rekombinacji par dziura –
elektron.

Spadek sprawności ogniwa jest w zasadzie
liniowy, a jej zanik zależy od materiału warstw
(150 – 300

0

C).

Najbardziej korzystne parametry ma arsenek
galu (GaAs).

57

ZASADA DZIAŁANIA I PODSTAWY

BUDOWY OGNIW FOTOWOLTAICZNYCH

Zasada działania ogniw fotowoltaicznych
oparta jest na wykorzystaniu właściwości
złącza półprzewodników typu

p

i

n

:

na granicy faz półprzewodników typu

p

(przewaga dziur) i typu

n

(nośnika

elektronów) powstaje różnica potencjałów w
polu elektrycznym na tejże granicy faz.

Inwazja fotonów o odpowiedniej energii
wywołuje powstanie dodatkowej

pary

nośników elektron – dziura

o przeciwnych

ładunkach elektrycznych, które następnie są
rozdzielone przez pole elektryczne i następuje
przejście elektronów do obszaru o dodatnim
ładunku

58

Dołączenie zewnętrznego obciążenia ( np.
oporu) powoduje powstanie napięcia
pomiędzy elektrodami.

59

PODSTAWOWY SCHEMAT BUDOWY

OGNIWA FOTOWOLTAICZNEGO

Podłoże szklane

Laminat ECV (octan etylo-winylowy

Folia aluminiowa

Warstwa SiO

2

Warstwa inwersyjna

PÓŁPRZEWODNIK TYPU p

Roztwór elektrolitu lub elektrolit stały

PÓŁPRZEWODNIK TYPU n

Laminat przeciwodblaskowy

Metalowe elektrody zbiorcze

2-3
mm

60

TECHNOLOGICZNE ZASADY WYKONANIA OGNIWA

FOTOWOLTAICZNEGO

1. Niezwykle wysokie wymagania czystości pracy;

2. Nanoszenie warstw o grubości rzędu
mikrometrów;

3. Chemiczne oczyszczanie, trawienie i
aktywowanie

powierzchni ;

4. Napylanie dyfuzyjne;

5. Osadzanie katodowe warstw metalicznych;

6. Anodowe wytwarzanie tlenków metali i
niemetali;

7. Nanoszenie polimerowych warstw izolujących

i przeciwodblaskowych;

8. Laserowe trawienie warstw polimerowych dla
odsłony warstw metalicznych lub
półprzewodnikowych;

61

9. Łączenie pojedyńczych fotoogniw we wstążki;

10. Łączenie wstążek w moduły;

11. Sprawdzanie efektywności pracy modułów;

12. Montaż płyty ogniw ( modułów)
fotowoltaicznych i jej

wprowadzenie do zintegrowanego obwodu

elektrycznego .

PARAMETRY EKSPLOATACYJNE

STANDARDOWYCH 36- cio CZŁONOWYCH

MODUŁÓW FOTOWOLTAICZNYCH

1. Maksymalne napięcie mocy: 16 V;

2. Wartość napięcia na rozwartych zaciskach:
20,9 V

62

3. Maksymalna moc: 6,9 A;

4. Prąd zwarcia: 7,6 A;

5. Maksymalne napięcie pracy: 840 V;

NOWE KIERUNKI w TECHNOLOGII OGNIW

FOTOWOLTAICZNYCH

1. Zastosowanie nanokrystalicznych

warstw

półprzewodnikowych (np. Au / Ni / CdS /

Na

2

SO

3

;

2. Zastosowanie nanokrystalicznego TiO

2

(absorbującego fotony i emitującego
elektrony do pasma przewodnictwa
półprzewodnikowej elektrody) .
Współczynnik konwersji wzrasta do 15%.

63

3. Zastosowanie ultracienkich warstw z
nanomicelli

układów typu:

TiO

2

/ SnO

2

; CdS / TiO

2

;

CdS / ZnO;

4. Wprowadzenie granic fazowych
półprzewodników

typu

p

:

p

- InP // 1 M H

2

SO

4

;

p

- InP /

p

- GaP // 0,5 M

H

2

SO

4

;

5. Wprowadzenie granic fazowych
półprzewodników

typu

n

:

n

– Si / CH

3

CN;

n

– Si // Fc

+

/ Fc;

n

– GaAs //

1M EDTA;

n

– GaAs // 1 M H

2

SO

4

;

n –

GaAs // H

2

SO

4

(Fe

2+

);

n

– GaAs // Se

2-

/ Se

2

2-

;

n

– GaP // 1 M H

2

SO

4

;

64

1.15. ELEKTROCHROMIZM I JEGO
WYKORZYSTANIE

ELEKTROCHROMIZM jest zmianą barwy
układu redox pod wpływem zmian potencjału
układu.

PRZYKŁADY:

[Fe (CN)

6

]

3-



[Fe (CN)

6

]

4-

Błękit pruski

Błękit metylenowy

Silnie zdyspergowany WO

3

65

W Y K OR Z Y S T A N I E

1. Aktywne optycznie szyby samochodowe;

2. Szyby w wielkich biurowcach i domach
mieszkalnych - ich układ elektryczny
sprzężony jest z systemem klimatyzacji i
współpracuje z systeme ogniw
fotowoltaicznych i bateriami akumulatorów
klasycznych

Zasady budowy szyb elektrochromowych:

SZKŁO „ITO” – Indium Tin Oxide (warstwa
InO

2

-SnO

2

na szkle kryształowym)

WO

2

/ TiO

2

Spinel
litowy

66

K O N I E C

DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ