„Zwiększenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentów kierunków ścisłych Uniwersytetu Jagiellońskiego”

POKL.04.01.02-00-097/09-00

Projekt współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

Wykład dla III roku Chemii UJ

„Zwiększenie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentów kierunków ścisłych Uniwersytetu Jagiellońskiego”

POKL.04.01.02-00-097/09-00

dr hab. Marek Mac

Kataliza kwasowo-zasadowa

2

Kataliza heterogeniczna
Kataliza homogeniczna- np. kataliza kwasowo-zasadowa

2H

2

O

2

(aq)

2H

2

O+O

2

(g) (katalizator Br

-

)

H

3

O

+

+H

2

O

2

H

3

O

2

+

+H

2

O

H

3

O

2

+

+Br

-

HOBr+H

2

O

HOBr+H

2

O

2

H

3

O

+

+O

2

+Br

-

k

ef

k

1

k

-1

k

2

k

3

Kataliza homogeniczna

]

][

[

]

[

2

2

3

2

3

O

H

O

H

O

H

K







]

][

[

2

3

2







Br

O

H

k

v

]

][

[

2

2

HBr

O

H

k

v

ef

reakcji



2

Kk

k

ef



3

Reakcja

Rodzaj
katalizatora

Proces
przemysłowy

kondensacji,
odwodnienia,
hydrolizy;
chlorowcowanie

wodne roztwory
kwasów, zasad,
fenol,

produkcja bisfenolu
fenol + aceton 
bisfenol
(kondensacja)
kondensacja estrów
do poliestrów

alkilacja,
kraking,
hydrogenoliza,
izomeryzacja,
dysproporcjonowanie/meta
teza,
oligomeryzacja

kwasy
Broensteda

i

Lewisa takie jak
HF, H

2

SO

4

, AlCl

3

,

SbF

5

;

stężony HF

alkilacja olefin do
izo parafin (izo-
oktan)

Reakcje katalizowane przez kwasy i zasady

4

A-

A-

HA

HA

OH-

OH

H

H

c

k

c

k

c

k

c

k

k

k















0

Ogólne równanie katalityczne

Hydroliza octanu fenylowego

0

2

4

6

8

10

12

0

1

2

3

4

5

6

kataliza zasadowa

lo

g(

k)

pH

kataliza kwasowa

pH

min

k

0

5

O

C

O

CH

3

H

O

H H

O

H

O

C

O

CH

3

OH

OH

3

+

OH

CH

3

COOH

-

etap wolny

+

etap

szybki

k

obs

= k

0

=6.03x10

-8

s

-1

Hydroliza octanu fenylowego

6

O

C

O

CH

3

O

C

O

CH

3

OH

2

OH

CH

3

COOH

H

3

O+

H

O

C

O

CH

3

H

OH

2

OH

2

OH

2

O

C

O

CH

3

H

OH

H

H

3

O+

OH

OH+

CH

3

O

H

C

OH

2

+

+

+

+

+

+

+

+

Reakcja katalizowana przez kwas [H

3

O

+

] (specyficzna

kataliza kwasowa – specific acid catalysis SAC)

pH

k

k

O

H

k

k

H

H













log

log

]

[

3

7

O

C

O

CH

3

O

C

O

CH

3

OH

O

CH

3

O

H

C

OH-

OH-

O

CH

3

O

C

O

+

+

+

Reakcja katalizowana przez zasadę [OH

-

] (specyficzna

kataliza zasadowa – specific base catalysis SBC)

pH

k

k

OH

k

k

OH

OH















14

log

log

]

[

8

Reakcja katalizowana przez kwas [HZ] (ogólna
kataliza kwasowa – general acid catalysis GAC

)

S + HZ

SH

+

+ Z

-

PH

+

+ Z

-

P+HZ

k

1

k

-1

k

2

k

3

2

1

2

1

]

[

]

][

[

k

Z

k

HZ

S

k

k

v









gdy

2

1

]

[

k

Z

k







]

][

[

1

HZ

S

k

v

gdy

2

1

]

[

k

Z

k







K

H

k

k

Z

k

HZ

S

k

k

v

]

[

]

[

]

][

[

2

1

1

2

1











gdzie K jest stałą dysocjacji kwasu HZ

9

R

O

R1

HA

R

O

R1

OH

2

R

R1

OH

H

2

O+

A

HA

R

R1

OH

O

H

HA

+

+

+

rds

rds- rate determining step

Ogólna kataliza kwasowa

ketal hydrat ketonu

10

SH + Z

-

S

-

+ HZ

P

-

+ HZ

PH + Z

-

k

1

k

-1

k

2

k

3

Reakcja katalizowana przez zasadę [Z

-

] (ogólna

kataliza zasadowa – general base catalysis GBC)

]

][

[

]

[

3

HZ

P

k

dt

PH

d

v







]

][

[

]

[

]

[

3

2

HZ

P

k

S

k

dt

P

d











]

[

]

][

[

]

][

[

]

[

2

1

1

















S

k

HZ

S

k

Z

SH

k

dt

S

d

2

1

2

1

]

[

]

][

[

k

HZ

k

Z

SH

k

k

v









11

2

1

]

[

k

HZ

k





gdy

]

][

[

1





Z

SH

k

v

2

1

]

[

k

HZ

k





gdy

K

k

OH

SH

k

k

HZ

k

Z

SH

k

k

v

1

2

1

1

2

1

]

][

[

]

[

]

][

[













HZ + OH

-

Z

-

+ H

2

O

gdzie K jest stałą równowagi reakcji

(GBC)

SBC

np. hydroliza estrów

R

O

OEt

B

OH

2

R

OH

OEt

O

R

O

OH

R

O

O

EtOH

+

+

EtO

-

-HB

-B

-

Ogólna kataliza zasadowa

12

Reakcje Broensteda

a

a

a

c

K

k



 log

log



b

BH

b

c

K

k









log

log



Gdzie k

a

i k

b

są stałymi szybkości reakcji katalizowanymi

przez kwas a i zasadę b, K

a

i K

BH+

są stałymi dysocjacji kwasu A

i BH

+

,



,



,c

a

i c

b

są stałymi

13

RH+

B

0

R

-

+B

0

H

+

G

#

wsp. reakcji

G

rozciąganie R-H

rozciąganie B-H

+

G

#

G

0

#

wsp. reakcji

G

Relacje Broensteda

produkty

zasada B

0

słabsza zasada B’

0

14

G

#

G

G

const

G







#











H

B

BH

b

b

b

K

K

K

K

k

k

0

log

log

log

0

0

Relacje Broensteda

)

log

(log

log

log

0

0

b

b

b

K

k

K

k







a

a

a

c

K

k



 log

log



rozciąganie R-H

rozciąganie B-H

+

15

Jodowanie acetonu

CH

3

C

CH

3

O

CH

3

C

CH

3

O

OH

2

CH

3

C

O

CH

2

H

H

3

O+

I

2

CH

3

C

CH

2

I

O

H

+

I

k

1

k-

1

k

2

+ H

+

[

]

H

+

+

+ +

K

aceton

jon

enol

jodoaceton

16

]

[

]

[

]

][

][

[

2

2

1

2

2

1

I

k

H

k

I

H

aceton

K

k

k

v











]

[

]

[

2

2

1

I

k

H

k







gdy:

]

][

[

1





H

aceton

K

k

v

w środowisku zasadowym:

3I

2

+ 3OH

−

→ 3IO

−

+ 3I

−

I

II

III

IV

R-CO-CH

3

+ 3 OI

-

→ R-CO-CI

3

+

3 OH

-

R-CO-CI

3

+ OH

−

→ RCOOH+

−

CI

3

RCOOH+-CI

3

→ RCOO

-

+ CHI

3

Jodowanie acetonu