Chemia
Analityczna a
Analityka
Proces analityczny
Chemia
Analityczna a
Analityka
Proces analityczny
Chemia Analityczna a
Analityka
(Analytical Chemistry – Analytical
Science)
Analiza Jakościowa (analityka składu)
Co?
Analiza Ilościowa (analityka składu)
Ile?
Chemia Analityczna a
Analityka
(Analytical Chemistry – Analytical
Science)
Analiza Strukturalna
Jaka struktura?
Określenie rozmieszczenia przestrzennego w skali atomowej (ustalenie budowy
cząsteczki, ciała stałego, cieczy)
Analiza Rozmieszczenia
Jakie jest rozmieszczenie przestrzenne w skali makro poszczególnych
składników próbki?
Analiza Procesowa
Gdzie i kiedy?
Określenie zmiany zawartości składników próbki w czasie (śledzenie przebiegu
zjawisk, reakcji i procesów chemicznych, kontrola procesów przemysłowych,
badanie procesów zachodzących w organizmach żywych lub w środowisku)
Analiza Specjacyjna
W jakiej postaci? Jaka jest postać chemiczna lub fizyczna?
Podstawowe Pojęcia
Próbka
Podzbiór populacji podlegający bezpośrednio badaniu ze względu na
daną cechę w celu wyciągnięcia wniosków o kształtowaniu się wartości
tej cechy w populacji;
Próbka reprezentatywna
Próbka, której struktura nie różni się istotnie pod względem badanej
cechy od struktury populacji generalnej;
Próbka laboratoryjna
Próbka przygotowana z próbki ogólnej, reprezentująca właściwości
partii produktu, przeznaczona do prowadzenia analiz;
Próbka analityczna
Część produktu wydzielona z próbki laboratoryjnej przeznaczona w
całości do jednego oznaczenia lub wykorzystania bezpośrednio do
badania lub obserwacji.
Podstawowe Pojęcia
Zasada pomiaru
Wykorzystanie określonych zjawisk fizykochemicznych w celu uzyskania informacji
analitycznych (kodowanie i dekodowanie);
Pomiar sygnału analitycznego;
Metoda analityczna
Określony sposób postępowania, od etapu przygotowania próbki do interpretacji wyników,
według którego wykonuje się oznaczenie jakościowe lub ilościowe (procedura analityczna);
Strategiczna koncepcja uzyskiwania optymalnych informacji o obiekcie badań przy założonej
zasadzie pomiaru;
Postępowanie analityczne
Ustala tok analizy we wszystkich szczegółach i obejmuje etapy od badanego obiektu do wyniku
analizy.
Ilustracja pojęć: zasada pomiaru,
metoda analityczna, postępowanie
analityczne
Opracowanie
wyników
Badany
obiekt
Pobieranie
Próbki
Przygotowanie
próbki
Pomiar
Informacje
analityczne
Postępowanie analityczne
Zasada
pomiaru
Metoda analityczna
Analityka w Przemyśle Materiałów
Budowlanych
Analizowane surowce i produkty w technologii materiałów
wiążących i budowlanych:
surowce: kamienie wapienne, dolomity, kruszywa, surowce
ilaste, popioły lotne, surowce siarczanowe, żużle, surowce do
produkcji materiałów ogniotrwałych (gliny, boksyt, kwarcyt)
półprodukty i produkty: klinkier, cementy, spoiwa żużlowe i
żużlowo-alkaliczne, gipsy, produkty odsiarczania, cegła
szamotowa, szkliwa do produkcji płytek ściennych
kontrola jakości wody stosowanej w procesie technologicznym
kontrola procesów spalania i składu gazów spalinowych
analityka środowiska - badanie wpływu działalności przemysłowej
na poziom skażenia środowiska naturalnego.
Analityka w Przemyśle Materiałów
Budowlanych
Cel i zakres badań:
Kontrola składu surowców i kontrola jakości produktów oraz nadzór i kontrola
przebiegu procesu technologicznego:
- analiza fazowa
- analiza rentgenowska, XRF
- analiza chemiczna -metody normowe obejmujące oznaczanie głównych składników (straty
prażenia, SiO
2
, CaO, MgO, Na
2
O, K
2
O, Fe
2
O
3
, Al
2
O
3
, TiO
2
oraz anionów: SO
3
, Cl
-
, S
2-
)
Badanie wpływu małych i śladowych ilości pierwiastków (głównie metali) na przebieg
procesów fizyko-chemicznych (np. procesy hydratacji, proces samorozpadu spieku
samorospadowego, itp)
Analiza zawartości metali śladowych (Pb, Cd, Zn, Cr, Mn, Tl, As, Be, Mo, Sb, Sn, V,
itp) w surowcach (np. kamień wapienny) i produktach przemysłu materiałów
budowlanych (cementy) otrzymywanych z zastosowaniem technologii
ekologicznych.
Badanie zawartości substancji toksycznych (metale ciężkie, chrom (VI), siarczki,
cyjanki) w wyciągach wodnych otrzymanych w wyniku ługowania cementu oraz
spoiw cementowych lub żużlowo-alkalicznych immobilizowanych metalami ciężkimi.
Analityka w Przemyśle Materiałów
Budowlanych (cd)
Badanie twardości wody stosowanej do celów
przemysłowych, kontrola wydajności demineralizacji wody
na jonitach, analiza wody
Analiza gazów, kontrola zawartości CO
2
, CO, NO
x
, SO
2
, H
2
S
w gazach spalinowych
Analityka środowiska - badanie wpływu działalności
przemysłowej na poziom skażenia środowiska naturalnego:
tereny sąsiadujące z obiektami przemysłowymi; gleby, hałdy,
wody*, ścieki,
powietrze
flora i fauna - biologiczne markery zanieczyszczeń (liście,
drzewa iglaste, owoce),
Etapy Postępowania Analitycznego
Pobieranie, transport, pomniejszanie i uśrednianie
próbek (Sampling);
Przygotowanie próbek do analizy
(
Sample Preparation and Sample Decomposition or
Digestion
):
Oznaczanie próbek w postaci ciał stałych;
Przeprowadzenie do roztworu w wyniku mineralizacji, rozpuszczenia lub
roztworzenia;
Usuwanie sygnałów maskujących (Separation, Preconcentration,
Masking):
Wstępne wydzielanie, rozdzielanie i zatężanie analitu;
Maskowanie (“rozdzielanie wewnętrzne”);
Pomiar (Measurement, Determination);
Metody bezwzględne (absolutne);
Metody porównawcze (względne), wzorcowanie;
krzywej kalibracji;
dodatku wzorca;
wzorca wewnętrznego;
Etapy Postępowania Analitycznego
(cd)
Interpretacja, opracowanie wyników i ich
statystyczna oszacowanie (Evaluation of results);
określenie powtarzalności wyników;
precyzji metody*
dokładności postępowania analitycznego;
czułości*;
granicy wykrywalności i oznaczalności*;
specyficzności i selektywności*
odporności na interferencje
Testowanie lub opracowanie nowej metody oraz jej
walidacja (Validation).
Chemometria (Chemometry).
Pobieranie próbek – strategia pobierania
h
1
h
2
h
3
h
4
h
1
: p
1
+ p
2
+ p
3
+...+p
n
=
P
1
h
2
: p
1
+ p
2
+ p
3
+...+p
n
=
P
2
.
h
4
: p
1
+ p
2
+ p
3
+...+p
n
=
P
3
p – próbki
jednostkowe
P – próbka ogólna
Próbka ogólna P
Rozdrabnianie, przesiewanie,
mieszanie
Zmniejszanie
masy,
ćwiartkowanie
Średnia próbka laboratoryjna
próbka
rozjemcza
Do
analizy
Dla
zleceniodawcy
Obiekt – próbka – próbka laboratoryjna
Udział Procesu Przygotowania Próbki w
Całkowitym Błędzie i Czasie Analizy
Źródła Błędów
Czas Wykonania Analizy
pobieranie i
przygotowa
nie próbki
60%
obróbka
danych
10%
pomiar i
kalibracja
30%
pobieranie i
przygotowa
nie próbki
67%
obróbka
danych
27%
pomiar
6%
Metody Badania Próbek
Stałych
Analiza fazowa:
Spektroskopia Ramana i w podczerwieni
Metoda dyfrakcji promieni rentgenowskich
Termiczna analiza różnicowa i termograwimetria
Metody analizy ilościowej względnie półilościowej
Spektrografia emisyjna (łuk, iskra, plazma, laser)
Metody oparte na widmach promieniowania rentgenowskiego*
(metoda fluorescencji rentgenowskiej, mikroanaliza
rentgenowska - mikrosonda elektronowa)
Detekcja przy pomocy spektrometru masowego
Metody aktywacyjne*
*Nieniszczące metody analizy
Przepływ informacji w analizie
chemicznej
Kodowanie
informacji
Emisja
sygnałów
Kanał
Detekcja
sygnałów
Dekodowani
e
Próbka
+ czynności wstępne
Odbiór
informacji
SZUM
(zniekształcenia,
błędy
systematyczne)
Pomiar
Wynik analizy
Cd
5 mg/L
In
1,8 mg/L
Sr
66 mg/L
Ti
100 mg/L
Pomiar
Sygnał
Rejestracja sygnału
Kryteria Podziału Metod
Analitycznych
Metody bezwzględne (absolutne):
grawimetria i elektrograwimetria (m)
miareczkowanie ()
kulometria (Q)
termograwimetria (ubytek masy)
Gazometria ()
Metody porównawcze wymagające wzorcowania
metoda krzywej wzorcowej
metoda dodatku wzorca
metoda wzorca wewnętrznego
Metoda porównania z wzorcem
Kalibracja woltamperometrycznej metody
oznaczenia chromu
-900
-1000
-1100
-1200
-1300
-1400
-1500
0,00
0,01
0,02
0,03
cu
rr
en
t
[n
A
]
potential [mV]
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0
5
10
15
20
25
30
r = 0.9992
cu
rr
en
t
[n
A
]
Cr concentration [nM]
Typy krzywych kalibracyjnych
}
b
N
M
L
c
Y
0
5
10
15
20
25
30
35
c
x
Y
x
c
Y
Y
c
b
a
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0
50
100
150
200
Y
(I
p
, A)
c
Fe
3+
I = 79.7 c + 14.4
r = 0.9994
Kryteria Podziału Metod
Analitycznych
Metody klasyczne
Grawimetryczne (wagowe)
Objętościowe (miareczkowe)
Metody instrumentalne (fizykochemiczne)
(
z wykorzystaniem elektronicznych instrumentów
pomiarowych
)
Metody analityczne stosowane
w analizie spoiw mineralnych
Metody
normowe,
najcz
ę
ściej
klasyczne,
obejmujące:
oznaczanie wagowe (grawimetryczne): SiO
2
,
SO
3
,
Ba
2+
;
oznaczanie
miareczkowe
(objętościowe),
głównie kompleksometryczne: Fe
2
O
3
, Al
2
O
3
, CaO,
MgO,
SO
3
, Cl
-
.
Metody analityczne stosowane
w analizie spoiw mineralnych
Metody instrumentalne:
fluorescencji rentgenowskiej stosowane do oznaczania
pierwiastków
głównych i akcesorycznych;
atomowej spektrometrii absorpcyjnej (AAS) do standardowego
oznaczania Na
2
O*, K
2
O* oraz niektórych składników głównych
i
śladowych;
plazmowej spektrometrii emisyjnej (ICP AES) do oznaczania
pierwiastków głównych i śladowych;
płomieniowej
spektrofotometrii
emisyjnej
(fotometrii
płomieniowej) do
standardowego oznaczania Na
2
O, K
2
O;
spektrofotometrii absorpcyjnej (kolorymetrii) do analizy
wybranych składników, takich jak SiO
2
, TiO
2
, Fe
2
O
3
, MnO
2
, P
2
O
5
,
pierwiastki śladowe;
potencjometrii znajdującej zastosowanie w analizie anionów,
chlorków,
fluorków, boranów;
turbidymetrii do normowego oznaczania chlorków i SO
3
;
woltamperometrii do oznaczenia TiO
2
, Fe
2
O
3
, MnO
2
oraz
pierwiastków
śladowych.
Kryteria Podziału Metod
Analitycznych
Składniki główne 100 - 1%
Składniki uboczne 1- 0.01%
(podrzędne, akcesoryczne)
Składniki śladowe < 0.01%
Jakościowy i ilościowy skład
cementu portlandzkiego
Pierwiastki Główne
0,1%
Pierwiastki Podrzędne
0,01% - 0,1%
Pierwiastki Śladowe
< 0,01%
SiO
2
( 20%)
P
2
O
5
( 0,05%)
Zn
CaO ( 60%)
Cl
-
(0,05%)
Cu
MgO ( 2%)
S
-
(<0,05%)
Pb
Fe
2
O
3
( 3%)
V
2
O
5
(0,01%)
Cd
Al
2
O
3
( 6%)
Cr
całkowity
(0,01)
Tl
TiO
2
( 0,3%)
Ba
Cr(VI)
Na
2
O (0,x%)
Ni
K
2
O (0,x%)
As
SO
3
(2,8%)
Hg
MnO (0,0x - 0,2%)
Straty prażenia ( 3%)
Analiza Śladowa
(Trace analysis)
Analiza Śladowa (< 10
-2
%, IUPAC)
Ślady (10
-2
% - 10
-3
%)
Mikroślady (10
-3
% - 10
-6
%)
Nanoślady (10
-6
% - 10
-9
%)
Pikoślady (10
-9
% - 10
-12
%)
Podstawowe źródła zanieczyszczenia
próbek w analizie śladów
Zanieczyszczenia wtórne z powietrza i urządzeń do
pobierania próbki.
Wtórne zanieczyszczenia na etapie rozdrabniania i
wstępnego przygotowania próbki do pomiaru.
Wtórne zanieczyszczenia na skutek kontaktu z
naczyniem.
Wtórne zanieczyszczenia naczyń podczas mycia.
Zanieczyszczenia przez odczynniki stosowane w
analizie.
Zmiana składu roztworów wzorcowych i analitów
podczas transportu i przechowywania.
Desorpcję ze ścianek
naczyń, „efekt
pamięci naczyń”, itp.
Urządzenia grzejne, chłodzące, mieszające itp.
Adsorpcją na
ściankach naczyń,
sączkach itp.
Odczynniki
Powietrze
Wodę destylowaną
lub dejonizowaną
Odparowaniem
Zanieczyszczenie przez:
Straty
spowodowane:
Możliwości powstawania błędów w metodach chemiczno-
instrumentalnych
(kontaminacja i straty analitu)
Zanieczyszczenie próbek spowodowane pyłem
atmosferycznym.
Pył jest poważnym źródłem zanieczyszczeń, gdy
wchodzi w kontakt z próbką. Niekiedy ochronę
przed pyłem można osiągnąć, stosując zamknięte
naczynia i proste komory rękawicowe. Bardziej
efektywne i wygodne są pomieszczenia wysokiej
czystości typu „clean room” lub komory z
laminarnym nawiewem oczyszczonego powietrza,
tzw. „laminar flow box” (LFB).
Klasy czystości powietrza
Jakość powietrza jest sklasyfikowana w zależności od liczby cząstek
pyłu w jednostce objętości (liczba cząstek pyłu o średnicy 0,5 – 5
m w stopie sześciennej powietrza).
Wyróżniamy klasy: 100, 1000, 10 000, 100 000, 1 000 000. W
czystym pomieszczeniu o turbulentnym przepływie zachowana
jest klasa 1000 lub 10000.
Tabela: Klasy czystości powietrza
Klasy czystości powietrza
Rozmieszczenie cząstek w powietrzu w
zależności od jego czystości
Schemat budowy pomieszczenia
z laminarnym przepływem
Przykład laboratorium wysokiej
czystości
Analiza śladowa – warunki
pracy
Komora z laminarnym
nadmuchem czystego
powietrza (laminar flow box):
1 — zespół filtrów (filtr
wstępny, filtr HEPA), 2 —
osłona foliowa nadmuchiwanego
powietrza
Wpływ atmosfery laboratoryjnej na
wygnały woltamperometryczne Cd i Pb
Zależność wyników oznaczenia śladów Ni od
warunków laboratoryjnych i dnia wykonania analizy
Typowe zawartości metali w roztworze „ślepej
próby” (tła) oznaczone w różnych laboratoriach:
konwencjonalnym
oraz wysokiej czystości („clean room”)
Pierwiastek
„Clean room”
(μg/L)
Typowe
laboratorium
(μg/L)
Elektrolit
podstawowy
Cd
0,01
0,05
0,1 M HCl
Cu
0,05
5 – 50*
0,1 M HCl
Pb
0,02
5 – 50*
0,1 M HCl
Zn
0,05
5 – 50*
0,01 M HCl
Se
0,00
0,00
0,1 M HCl
Ni
0,005
1 – 15*
0,1 bufor
amoniakalny
* Wartość „tła” zależała od dnia w którym prowadzono analizę
Wpływ atmosfery laboratoryjnej na
wyniki oznaczenia Cd i Pb w próbce
żywności (mięso cielęce)
Oznaczany
pierwiastek
„Clean room”
(μg/g)
Standardowe
laboratorium
(μg/g)
Cd
0,35 ± 0,01
0,39 ± 0,03
Pb
0,19 ± 0,02
0,30 ± 0,05
Schemat stacji dejonizacji i oczyszczania wody do
celów analitycznych
Usuwanie zanieczyszczenie próbek
spowodowane odczynnikami
Aparaty z PTFE do destylacji HF:
1 — korpus z PTFE, 2 — ciecz destylowana, 3 — przezroczysta folia PFA, 4 — obszar
skraplania, 5 — woda chłodząca, 6 — do odbieralnika, 7 — promiennik IR
Destylacja poniżej temperatury
wrzenia
(subboiling system)
destylarka kwarcowa
otrzymywanie ultra-czystych kwasów stosowanych w analizie
śladowej
1. Napełniacz w formie U-rurki,
2. Połączenie szlifowe napełniacza
3. Króciec napełniania
4. Naczynie destylacyjne
5. Osłona kwarcowa dla promiennika IR
6. Promiennik IR
7. Chłodnica
8. Wylot wody chłodzącej
9. Wlot wody chłodzącej
10. Destylowany kwas
11. Króciec wylotowy destylatu
12. Osłona szlifu
13. Odbieralnik destylatu
14. Odpływ nadmiaru kwasu
Kryteria Doboru Metody Analitycznej
(kilka równorzędnych metod do wyboru)
Rodzaj próbki
Przybliżony skład zarówno głównych składników, jak i
zanieczyszczeń
Rodzaj wymaganej informacji (oznaczanie głównego składnika,
oznaczanie śladów)
Wpływ efektów matrycy
Wymagana precyzja i dokładność
Czas trwania oznaczenia, pracochłonność
Ilość wykonywanych analiz i ich częstotliwość
Kryteria Doboru Metody Analitycznej
(kilka równorzędnych metod do wyboru)
Posiadana ilość próbki, stopień jej zniszczenia lub konieczność jej
zabezpieczenia
Posiadana aparatura, możliwość jej nabycia i koszty zakupu aparatury
Dostępność odczynników i ich trwałość
Koszt analizy
Osobiste przyzwyczajenia i wprawa
Normy krajowe, EWG i Systemy Jakości, badania akredytowane
Ciągła, automatyczna kontrola procesów przemysłowych.
Etapy Postępowania Analitycznego
(cd)
Interpretacja, opracowanie wyników i ich
statystyczna oszacowanie (Evaluation of results);
określenie powtarzalności wyników;
precyzji metody*
dokładności postępowania analitycznego;
czułości*;
granicy wykrywalności i oznaczalności*;
specyficzności i selektywności*
odporności na interferencje
Testowanie lub opracowanie nowej metody oraz jej
walidacja (Validation).
Chemometria (Chemometry).
Dokładność (accuracy)
dobra zgodność wyniku pomiaru z wartością referencyjną (rzeczywistą lub
oczekiwaną). Wyniki dokładne nie są obciążone błędem systematycznym.
Miara poprawności wyników. Dokładność wyrażona jest przez błąd
bezwzględny lub względny.
Błąd bezwzględny: d = /x -
/
Błąd względny:
e =
Precyzja (precision)
wielkość charakteryzująca rozrzut wyników przy wielokrotnej analizie
składnika daną metodą analityczną. Im lepsza zgodność równoległych
wyników oznaczeń tym lepsza precyzja metody.
Miara powtarzalności i odtwarzalności wyników.
Błąd bezwzględny: d =
Charakterystyka Metrologiczna Metody Analitycznej
x±ε
/
/
x
/
/
x
/
/
x
/
/
x
x
Charakterystyka Metrologiczna Metody Analitycznej
(cd)
Powtarzalność (repeatability)
precyzja metody uzyskiwana przez tego samego analityka w
konkretnym laboratorium w identycznych warunkach (ten sam
analityk, analizowany materiał, aparatura) i w niewielkich
odstępach czasowych (within-day).
Powtarzalność wyrażona jest wartością odchylenia
standardowego względnie względnego odchylenia
standardowego wyników.
Odtwarzalność (reproducibility)
precyzja metody uzyskiwana przez różnych analityków w
różnych laboratoriach i z zastosowaniem różnej aparatury przy
zachowaniu tej samej procedury analitycznej lub w danym
laboratorium w długich odstępach czasu pomiędzy analizami
(between-day).
Charakterystyka Metrologiczna Metody Analitycznej
(cd)
Czułość (sensitivity)
stosunek przyrostu sygnału analitycznego do przyrostu stężenia. Miarą
czułości jest nachylenia funkcji wzorcowania (kalibracyjnej), Y:
Czułość:
S =
Zakres liniowości (linear range, dynamic range)
zakres stężenia w którym czułość metody na wartość stałą.
Granica wykrywalności (detection limit)
najmniejsze stężenie wykrywalnego składnika, przy którym można go
jeszcze wykryć daną metodą z określonym prawdopodobieństwem.
Stężenie składnika dla którego otrzymany sygnał może być odróżniony
od sygnału ślepej próby z określonym prawdopodobieństwem.
Granica oznaczalności (determination limit)
najmniejsze stężenie składnika przy którym można jeszcze określić go
ilościowo.
dc
dY
dc
dY
Charakterystyka Metrologiczna Metody Analitycznej
(cd)
Selektywność (selectivity)
metodę analityczną uważa się za selektywną jeśli jedynie
niewiele współwystępujących składników (inerferentów) może
zakłócać oznaczenie.
Specyficzność (specifity)
tylko oznaczana substancja ma wpływ na wartość sygnału
analitycznego. Metoda pozbawiona interferencji.
Wiarygodność analizy (reliability)
otrzymywanie dokładnych i precyzyjnych wyników, niepewność
związana z danym wynikiem powinna być mała.
Spójność pomiarowa (treceability)
Wykazanie, że wyniki uzyskane za pomocą metody rutynowej są
zgodne z wynikami metody odniesienia.
Literatura analityczna
Podręczniki i skrypty akademickie:
Adam Hulanicki, „Współczesna chemia analityczna, Wybrane
zagadnienia”,PWN, W-wa, 2001
J. Minczewski, Z. Marczenko, „Chemia analityczna”, Wyd. Nauk. PWN
W-wa 2008
Impaktowe międzynarodowe czasopisma analityczne: Analytical
Chemistry, Analytica Chimica Acta, Talanta, Analyst, Analytical and
Bioanalytical Chemistry, Analytical Letters, Current Analytical
Chemistry, Trends in Analytical Chemistry, Microchimica Acta,
Chemical Analysis (do 2009), Crotica Chimica Acta, Collection, Acta
Chimica Slovenica, Chemicke Zvesti, Journal of Analytical Chemistry.
Impaktowe międzynarodowe czasopisma analityczne dotyczące
wąskiej grupy metod instrumentalnej: Electroanalysis,
Electrochemistry Communications, Electrochimica Acta, Journal of
Electroanalytical Chemistry, Spectrochimica Acta, Journal of
Chromatography)
Impaktowe międzynarodowe czasopisma dotyczące zastosowania
analityki w przemyśle lub ochronie środowiska: Environmental Science
and Technology, Journal of Environmental Analytical Chemistry, Bull
Environ Contam Toxicol., Polish Journal of Environmental Science)
Literatura analityczna
Wyszukiwarki internetowe:
Google (
)
Scholar google (acholar.google.pl)
Scirus (
)
Scopus (
)
ChemWeb (
)
CAS (
)