pektroskopia  UV/vis

S

Przejścia elektronowe ze stanu podstawowego do stanu

wzbudzonego

energia :

10

3

– 10

2

kJ/mol

(310

2

– 310

1

kcal/mol)

widmo :

elektronowo – oscylacyjno – rotacyjnym

zakres długości fali:

100 – 800 nm,



100 – 200 nm - daleki (próżniowy) nadfiolet -

100.000 – 50.000 cm

-1



200 – 400 nm - bliski nadfiolet

-

50.000 – 25.000 cm

-1



400 – 800 nm - zakres widzialny

-

25.000 – 12.500 cm

-1



max

= 232 nm; 

max

= 130

STAN
WZBUDZONY

orbitale

antywiążące



orbital *



orbital *

STAN PODSTAWOWY


orbital n - orbital

niewiążący



orbital 



orbital 

  * > n  * >   * > n 

*

H

:

CH

3

H

2

C

::

CH

2

CH

3

OH

..

..

elektrony



elektrony



elektrony n

TYPY PRZEJŚĆ
ELEKTRONOWYCH

orbitale
wiążące

długość
fali

energia przejść
elektronowych

E

N

E

R

G

I

A

KUWET
Y

l = 1
cm

Acetonitryl (190)

Chloroform (240)

Cykloheksan

(195)

1,4-Dioksan (215)

Etanol 95% (205)

n-Heksan (201)

Metanol (205)

Izooktan (195)

Woda (190)

Fosforan trimetylu

(210)

ROZPUSZCZALNI
KI

Zakresy
praktycznej
przezroczystości
rozpuszczalnikó
w

Objętość:

3 ml

(standard)
0,5 ml (pół-
mikro)
100 l (mikro)

STĘZENIE

ROZTWORU

10

-5

-

10

-3

mol/l

MATERIAŁ

A, B – kwarc
C –
polimetakrylan
D – polistyren
E – szkło
(>320 nm)

Przepuszczalnoś
ć kuwet
napełnionych
wodą wzrasta o
ok. 8 %

ŹRÓDŁO
PROMIENIOWAN
IA

Lampa wodorowa
(deuterium lamp)
Lampa
wolframowa
(tungsten lamp)

WARTOŚCI MOLOWEGO

WSPÓŁCZYNNIKA ABSORPCJI

Wielkość molowego współczynnika
absorpcji

(molar

absorptivity)

jest

proporcjonalna

do

prawdopodobieństwa

przejścia elektronowego:

 = kPa

(k – stała, a – powierzchnia

chromoforowa)

Absorpcja o wysokiej intensywności (high-
intensity absorptions)



Przejścia dozwolone (P  1, Q  0) -  rzędu

10

4

– 10

6

Absorpcja o niskiej intensywności (low-intensity
absorptions)



Przejścia wzbronione (P ~ 10

-3

, Q  0) -  <

10

3

Im bardziej prawdopodobne jest dane przejście
elektronowe tym większy jest molowy
współczynnik absorpcji

Chromofor

(gr. chroma phoros – „niosący

kolor”) – grupa (najczęściej nienasycona)
odpowiedzialna za absorpcję spowodowaną
przejściem elektronowym ( *, n *)

Auksochrom

(gr. auxanein – „zwiększać”) –

podstawnik (zawierający elektrony n), który
zwiększa intensywność (efekt hiperchromowy)
i/lub położenie pasma absorpcji (przesunięcie
batochromowy) chromofora

CHROMOFORY I
AUKSOCHROMY

–
CH

3

Podstawienie lub zmiana rozpuszczalnika mogą

wywoływać cztery rodzaje efektów w paśmie

absorpcji:

Przesunięcie batochromowe

(ang.

„red

shift“) –

przesunięcie absorpcji w kierunku niższych energii,
dłuższych fal

Przesunięcie hipsochromowe (ang. „blue
shift”) –

przesunięcie absorpcji w kierunku wyższych energii,
krótszych fal

Efekt

hiperchromowy

–

podwyższenie

intensywności absorpcji

Efekt

hipochromowy

–

zmniejszenie

intensywności absorpcji

OZNACZANIE PASM ABSORPCJI

CHARAKTERYSTYCZNYCH

DLA POSZCZEGÓLNYCH

STRUKTUR ELEKTRONOWYCH

(wg. Burawoya i Braude’a)

Pasma R

(niem. radikalartig)

–  < 100

Przejścia n  * w pojedynczych grupach

chromoforowych (C=O, NO

2

); przesunięcie

hipsochromowe w miarę wzrostu polarności
rozpuszczalnika

Pasma K

(niem. konjugierte)

–  > 10 000

Przejścia  * w widmach cząsteczek o układach

sprzężonych:



w układach dienowych i polienowych (C=C-C=C)

n

- nie

zależą od
polarności rozpuszczalnika



pasma K enonów C=C-C=O ulegają przesunięciu

batochromowemu, (któremu
często towarzyszy efekt hiperchromowy) przy wzroście
polarności rozp.

Pasma B

(pasma benzenoidowe)

–  < 450

Charakterystyczne dla widm związków aromatycznych
(benzen 230-270 nm);
wykazują charakterystyczną strukturę subtelną zanikającą
w rozp. polarnych

Pasma E

(pasma etylenowe)

–  2000 – 14 000

Przejścia  * charakterystyczne dla układów

benzenoidowych;



pasmo E

1

benzenu (180 nm)



pasmo E

2

benzenu (200 nm)

podstawniki auksochromowe i sprzężenie -przesunięcie
batochromowe pasm E

Aldehydy i ketony –

dla prostych grup chromoforowych

najłatwiejsza do zaobserwowania jest absorpcja typu

n 

*

przy

280-290 nm

Efekt batochromowy towarzyszy wprowadzeniu
większych i bardziej rozgałęzionych grup alkilowych

W większości przypadków przejścia n  * są

zabronione ( = 15)

EFEKT SPRZĘŻENIA W ALKENACH

LUMO

HOM
O

WPŁYW SPRZĘŻENIA NA PRZEJŚCIA
ELEKTRONOWE

Każde wydłużenie układu sprzężonego przesuwa pasmo
absorpcji ( *, n *) w kierunku dłuższych fal

(batochromowo) o ok. 15-45 nm

cisoid,
s-cis

transoid, s-
trans

Dieny cykliczne mają z konieczności

wymuszoną konformację s-cis lub s-trans

Empiryczne reguły addytywności dla dienów
(przejścia





*, K)

Na położenie i intensywność pasma  * (K) enonów ma wpływ (i)

podstawienie przy wiązaniu nienasyconym, (ii) wydłużenie układu

sprzężonego i (iii) rozpuszczalnik

C C C O







C C C O





C C







REGUŁY ADDYTYWNOŚCI DLA ENONÓW

(wg.

Fiesera)

POPRAWKI NA

ROZPUSZCZALNIK

pasmo K

enonów

Rozpuszczal

nik

heksan

CHCl

3

H

2

O



* (

K

)

230 (12

600)

238

243 (10

000)

+13

n* (

R

)

329 (41)

314

305 (60)

-24

C C

C

O

H

H

3

C

H

3

C

CH

3

tlenek mezytylu

przesunięcie batochromowe
„red shift”

przesunięcie hipsochromowe
„blue shift”



Stan wzbudzony enonu

dla przejść * jest

bardziej polarny od stanu
podstawowego



Stan wzbudzony enonu

dla przejść n* jest

mniej polarny niż stan
podstawowy

Pasmo K

Przeniesienie etylenowego

elektronu  do orbitali *

grupy karbonylowej (charge

transfer)

C C C O





C C







OH (OR)

Reguły addytywności nienasyconych kwasów

karboksylowych i ich estrów (przejścia





*)

(Nielson)

CHROMOFOR BENZENOWY

Benzen daje trzy pasma absorpcji w wyniku
przejść *:
ok. 184 nm (

max

= 60 000) – przejście

dozwolone

ok. 200 nm (

max

= 7 900)

ok. 256 nm (

max

= 200)

(charaktryzuje się strukturą

subtelną)

Oznaczenie pasm
benzenowych

Pasmo

B

(pasmo benzoidowe); Pasma

E

(pasma

etylenowe, E

1

i E

2

) –

W wielopierścieniowych związkach aromatycznych

pasmo E

2

ma strukturę subtelną

Wielopierścieniowe związki aromatyczne

(ACENY i FENENY)

Reguły obliczania położenia pasm absorpcji

(primary absorption band)

POCHODNYCH BENZOILOWYCH

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 

Widmo

pirydyny

jest

podobne

do

widma

benzenu.

Pasmo

B

pirydyny

jest

bardziej

intensywne
(asymetryczna
cząsteczka) i ma mniej
wyraźną

strukturę

subtelną niż benzen.

ZWIĄZKI
HETEROCYKLICZNE

ZAKRES DALEKIEGO

NADFIOLETU

< 200 nm



  *, n  * - pojedyncze wiązania C-C,

C-O, C-Cl



  * - izolowane C=C, CC, CN

Grupa funkcyjna



max

nm

Alkany

< 150

Alkeny

175

Alkiny

170

Nitryle

160

Etery

180

Alkohole

175-200

Chlorki alkilu

170

Brak absorpcji w zakresie bliskiego nadfioletu

wskazuje na obecność tego rodzaju związków

DLA JAKOŚCIOWEJ INTERPRETACJI WIDM UV
PRAKTYCZNĄ WARTOŚĆ MA ABSORPCJA
WYSTĘPUJĄCA

> 210 nm

ZAKRES BLISKIEGO

NADFIOLETU

200 – 400 nm



n  * - pojedyncze C-N:, C-S, C-Br, C-I



n  * - izolowane C=X:, N=N:, N=O



  * - izolowane N=O, sprzężone C=C-C=X (X = O,

N), C=C-CC

Grupa funkcyjna



max

, nm

Bromki, jodki

alkilu

205, 250

Aminy I-rz.

190; 220

Tiole

210

Kwasy

karboksylowe

210

Estry

205

Amidy I-rz.

210

Aldehydy

190, 290

Ketony

180, 280

nitrozwiązki

201, 274

Azotany

271

Azo-związki

340

Absorpcja

końcowa

180 -

210 nm

Grupa funkcyjna



max

, nm

Dieny, Diyny

> 210

Enony

> 210,

>310

Areny

> 210,

>250

daleki

nadfiol

et

bliski
nadfiol
et

150 200 250
nm

Widzimy kolor uzupełniający do koloru
absorbowanego

Oko ludzkie

zmienia

fotony światła na
impulsy nerwowe
transformowane do
mózgu

Związki zawierające serię skoniugowanych grup
chromoforowych są dla oka ludzkiego barwne, jeżeli
absorbują światło o długości fali

> 400 nm

.

Komórki fotoreceptorowe w
siatkówce oka :

czopki

(ok. 3 mln) – rozróżnianie

barwy

pręciki

(ok. 1 mld) –widzenie

czarno–białe
(dolny próg detekcji - ok. 100
fotonów światła)

odsłonięte –

hydroliza

chronio
ne

MECHANIZM WIDZENIA
(pręciki)

C

O

H

+ H

2

N

..

opsyna

 H

2

O

C

NH

H

opsyna

+

wiązanie iminowe

- protonowane

RODOPSYNA

czerwono-purpurowy

pigment

(

max

 500 nm)

(zasada
Shiffa)

11-
cis

11-
trans

RETINAL

Hydroliza zmienia jonową przepuszczalność komórek

fotoreceptorowych (impuls elektryczny)

Związek barwny zawiera

nie mniej niż cztery

, a

zazwyczaj pięć lub więcej skoniugowanych grup

chromoforowych

Jedynymi wyjątkami są

:

związki

diazowe

: ( -N

2

) i

azowe

: (-N=N-)

nitrozowe

: (-N=O)

glioksal, -diketony, jodoform (CHI

3

)

C N N:

C N N:

..

C N N:

..

CH

2

N

2

- diazometan

- gaz barwy żółtej

n * 

max

= 410 nm (3)

C

C

2

H

5

O

O

CH N N:

N

2

CHCOOC

2

H

5

- diazooctan etylu



max

= 249 nm (10 050)



max

= 378 nm (16)

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

N O:

.. ..

nitrozobutan- nieb.


max =

300 nm (100)



max

= 665 nm (20)

OH

-

H

+

ok.

525

nm

ok.

450

nm

OH

-

H

+

INDYKATORY KWASOWO-
ZASADOWE

Oranż
metylowy

Fenoloftal

eina

E

2

-



max

= 228 nm

(28 600)

B -



max

= 275 nm

(4 700)



max

=

587 nm

(32 500)

E

2,

B

p
H

OH

-

H

+

WYZNACZANIE STAŁYCH
pK

a

Widmo formy niezjonizownej (kwasu lub zasady) musi

różnić się od widma formy zjonizowanej

A

1

- absorbancja formy

całkowicie
zjonizowanej
A

2

– absorbancja formy

niezjonizowanej

A = (A

1

+ A

2

) – absorbancja

obserwowana
przy danym pH

Punkt izobestyczny

– punkt równowagowy, w którym

przecinają się krzywe absorpcji o różnym pH
roztworu

punkt

izobesty

czny

analitycz
na
długość
fali