SPEKTROSKOPIA

jest nauką, która bada i

wyjaśnia oddziaływania pomiędzy materią
będącą zbiorowiskiem atomów i cząsteczek a
promieniowaniem elektromagnetycznym.

Promieniowanie

elektromagnetyczne

jest

falowym

zaburzeniem

pola

elektromagnetycznego rozchodzącym się w
próżni z prędkością światła. W fizycznym
opisie promieniowania zakłada się jego

dualistyczną

naturę

.

Z

jednej

strony

uwzględnia się jego

charakter falowy

, a z

drugiej strony traktuje się je jako wiązkę
cząstek

–

fotonów,

mających

określoną

energię

.

Do badania budowy związków organicznych
metodami

spektroskopowymi

stosuje

się

promieniowanie

elektromagnetyczne

o

różnych zakresach długości fali, od ultrafioletu
aż do fal radiowych.

czas

(1 cykl/sek = 1

Hz)

odległość

(1 cykl/cm = 1

cm

-1

)

PROMIENIOWANIE ELEKTROMAGNETYCZNE

gdzie (c) - prędkość rozchodzenia się fali
elektromagnetycznej w próżni, tzw. prędkość światła,
jest wielkością stałą i wynosi, c = 2.9979  10

8

ms

-1

= 2.9979  10

10

cms

-1

.



λ



c

Fali promieniowania elektromagnetycznego można przypisać

długość () i/lub częstość (). Obydwie wielkości są ze sobą

związane zależnością:

Częstość ()

–

liczbę pełnych cykli fali przechodzących

przez dany punkt w każdej sekundzie, w miarę jak fala
przesuwa się w przestrzeni, mierzy się w cyklach na sekundę
(cps – cycles per second) lub w hercach (Hz- hertz)

Liczba falowa ( = 1/ = /c )

– liczba pełnych cykli fali

na cm

(cm

-1

)

Długość fali ()

– długość jednego pełnego cyklu fali,

wyraża się w:

metrach (m) lub centymetrach (1 cm = 10

-2

m)

mikrometrach (1 m = 10

-6

m) [ starsza nazwa

mikron,  ]

nanometrach (1 nm = 10

-9

m) [ starsza nazwa

milimikron, m ]

_



podwielokrotności

decy, centy
mili = 10

-3

mikro = 10

-6

nano = 10

-9

piko = 10

-12

femto = 10

-15

atto = 10

-18

wielokrotności

deka, hekto
kilo (k) = 10

3

mega (M) = 10

6

giga (G) = 10

9

tera (T) = 10

12

peta (P) = 10

15

eksa (E) = 10

18

Angstrem (Å)
= 10

-10

m

(1868 r)
1 Å = 0,1 nm
1 Å = 100 pm



_

hc

λ

c

h

ν

h

E







prędkość światła
(m s

-1

)

częstość
(Hz)

stała
Plancka

energia

kwantu

(J mol

-1

)

liczba falowa
(m

-1

)

stała Plancka (h) = 6,626  10

–34

J s = 1,584  10

-34

cal

s

[1 cal = 4,184 J]

Równanie
Plancka:

długość fali
(m)

PROMIENIOWANIE ELEKTROMAGNETYCZNE

jako wiązka cząstek – FOTONÓW mających określoną

energię E

Energia promieniowania elektromagnetycznego jest
przenoszona jedynie przez ściśle określone porcje
energii zwane kwantami (lub fotonami).

 Zależność

energii

przenoszonej

przez

kwanty

promieniowania z wielkościami charakteryzującymi
promieniowanie jako falę jest opisana równaniem
Plancka.

Im wyższa

częstość

() i większa

liczba falowa

( ), tym wyższa

energia

(





). (





)

Im większa

długość fali

( = c / ), tym niższa

energia

(





)

_



nm

w

mol

kcal

10

2,86

nm

w

mol

kJ

10

1,2

c

h

N

E

1

4

-1

5

A



























 (m)

E = 1,2  10

-4

; 2,86

 10

-5

 (cm)

E = 1,2  10

-2

; 2,86

 10

-3

 (m)

E = 1,2  10

2

; 2,86

 10

1

Energia 1 mola
fotonów

liczba Avogadro (N

A

) = 6,02 x

10

23

stała Plancka (h) = 6,62 x 10

-31

kJ m

prędkość światła (c) = 3 x 10

8

m/ s

Dogodną relacją wiążącą długość fali (, w nm) z

energią promieniowania elektromagnetycznego (energią 1 mola
fotonów o długości fali ) jest zależność:

200 nm = 600 kJ/mol = 143
kcal/mol;
400 nm = 300 kJ/mol = 71,5
kcal/mol
800 nm = 150 kJ/mol = 35,7
kcal/mol;

2,5 m = 48 kJ/mol = 11,44

kcal/mol;
10 m = 12 kJ/mol = 2,86

kcal/mol;
25 m = 4,8 kJ/mol = 1,14

kcal/mol

N

A

· h · c = 1,2 x 10

-4

kJ · m /

mol
= 2,86 x 10

-5

kcal ·

m / mol

1 m = 0,00012
kJ/mol
5 m = 0,00002
kJ/mol

UV/vis

IR

NMR

_



nm

w

m

w

000

10

cm

w

7

10

1

















Dogodną relacją wiążącą długość fali () z liczbą falową (w

cm

-1

) jest zależność:

m () = 10

-6

m

nm = 10

-9

m

(cm

-1

)

=

4000 cm

-1

= 10 000 / 2,5 m;

1000 cm

-1

= 10

000 / 10 m;
666 cm

-1

= 10 000 / 15 m;

400 cm

-1

= 10

000 / 25 m;

12 500 cm

-1

= 10

7

/ 800 nm;

25 000 cm

-1

= 10

7

/

400 nm;

50 000 cm

-1

= 10

7

/ 200 nm

Energia

promieniowania

elektromagnetyc

znego

Różnica
poziomów
energetycznych
cząsteczki

E

2

E

1

h  = E = E

2

– E

1

h


ABSORPCJA ENERGII JEST KWANTOWANA

Cząsteczka może absorbować tylko takie kwanty

promieniowania elektromagnetycznego, których energia

ściśle odpowiada różnicy poziomów energetycznych

cząsteczki

Absorpcja energii może:

 powodować przejście elektronów z orbitali o niższej
energii (w stanie podstawowym) na orbitale o wyższej
energii (w stanie wzbudzonym)
 zmieniać energię drgań oscylacyjnych cząsteczki
 zmieniać energię rotacyjną ruchu obrotowego
cząsteczki
 zmieniać energię ruchów translacyjnych cząsteczki
 energię związaną z ukierunkowaniem spinu
niesparowanych elektronów – (spektroskopia EPR) lub
spinu niektórych jąder w stosunku do wektora indukcji
pola magnetycznego – (spektroskopia NMR)

3N stanów
swobody

N – liczba
atomów w
cząsteczce

PRZEJŚCIA ELEKTRONOWE

Przejściom elektronowym

towarzyszą zmiany

energii oscylacyjnej i rotacyjnej

cząsteczki

wzbudzo
ne stany
elektrono
we

podstawo
we stany
elektrono
we

~10

3

kJ/m
ol

~10
kJ/m
ol

~1
kJ/mol

Widmo

elektronowe

chlorobenzenu

Szerokie pasma
absorpcji

Struktura
subtelna
przejść
oscylacyjny
ch

energia energia
energia
rotacyjna oscylacyjna
elektronowa

PRZEJŚCIA OSCYLACYJNO -
ROTACYJNE

~10
kJ/m
ol

Widmo

oscylacyjno-

rotacyjne

w fazie
skondensow
anej

w fazie
gazowe
j

CHARAKTERYSTYKA PASM
ABSORPCYJNYCH

Kształt pasma absorpcji można w przybliżeniu opisać funkcją

Gaussa lub Lorenza

Parametry charakteryzujące absorpcję:

 intensywność w maksimum absorpcji I

max

 szerokość połówkowa 

½

- w połowie wysokości pasma

 intensywność integralna I

i

– powierzchnia pod linią pasma

absorpcyjnego

I

ma

x



½





d

I )

(

2

1

ν

ν

i

I





Oddziaływania międzycząsteczkowe

(np. wiązanie wodorowe, oddziaływania
dipolowe) - powodują poszerzenie i
wzrost intensywności pasma. Kształt
pasm absorpcyjnych informuje o
oddziaływaniach
międzycząsteczkowych.

Matematyc
zny rozkład
nakładając
ych się
pasm
absorpcyjn
ych



1



2

Pomiar spektrometryczny

–sygnał detektora, (I

S

) –

widma NMR i EPR

Pomiar

spektrofotometryczny

–

porównanie

intensywności

promieniowania padającego (I

0

)

i przechodzącego (I) przez próbkę

– widma UV/VIS i IR

ILOŚCIOWA OCENA ZJAWISKA

ABSORPCJI

(określenie ilości zaabsorbowanej energii)

Transmitancja

T

(przepuszczalność),

– jest to stosunek intensywności

promieniowania
przechodzącego przez próbkę (I) do jego
intensywności początkowej (I

0

)

Absorbancja A

– jest to logarytm z odwrotności transmitancji

100





0

I

I

T[%]

T[%]

100

log

I

I

log

T

1

log

A

0







ILOŚCIOWA ANALIZA

SPEKTROSKOPOWA

PRAWO LAMBERTA - BEERA

Absorbancja A jest wprost proporcjonalna do stężenia
(c) i grubości warstwy roztworu (l)

A =





c



l



= A /

c



l

(c) – stężenie w mol dm

-3

(l) – długość drogi optycznej (grubość
kuwety) w cm
(

 ) – molowy współczynnik absorpcji (dm

3

mol

-1

cm

-1

)

( molowy współczynnik ekstynkcji )

Absorbancja jest wprost proporcjonalna do ilości cząsteczek
absorbujących dane promieniowanie, dlatego łatwo ją powiązać
z chemicznym sposobem (stężeniem) wyrażania ilości
cząsteczek znajdujących się na drodze promieniowania,
zwłaszcza w roztworach.