Ochrona atmosfery

Ochrona atmosfery

Lucjan Chmielarz

Lucjan Chmielarz

Ochrona atmosfery – podstawowe zanieczyszczenia

Ochrona atmosfery – podstawowe zanieczyszczenia

„Zanieczyszczenia chemiczne”

-

Tlenki siarki – SO

x

(SO

2

, SO

3

);

-

Tlenki azotu – NO

x

(NO, NO

2

,

N

2

O

);

-

Tlenki węgla – CO

x

(CO, CO

2

);

-

Lotne związki organiczne (VOC – Volatile Organic
Compounds).

„Zanieczyszczenia fizyczne”

-

Pyły

Ochrona atmosfery – metody ograniczenia emisji

Ochrona atmosfery – metody ograniczenia emisji

zanieczyszczeń

zanieczyszczeń

•

Metody pośrednie:

-

Ograniczenie zużycia energii

- Niższa temperatura procesu (reakcji);
- Zwiększenie selektywności procesu (reakcji);

-

Ograniczenie zawartości siarki i azotu w surowcach

energetycznych i chemicznych

•

Metody bezpośrednie:

-

Usuwanie SOx, NOx, CO i VOC z gazów spalinowych

emitowanych przez źródła stacjonarne (np. elektrociepłownie,

zakłady chemiczne) i pojazdy mechaniczne;

- Konwersja związków toksycznych (np. freony) do

produktów nie szkodliwych (lub mniej szkodliwych) dla

środowiska naturalnego.

Ochrona atmosfery –

Ochrona atmosfery –

metody pośrednie

metody pośrednie

Ograniczenie zużycia energii – obniżenie temperatury procesu (reakcji)

- Stosowanie efektywnych katalizatorów

r = k ∏ c

i

n

k = A*exp(-E

a

/RT)

Przykład:

Proces DeNOx:
4NO + 4NH

3

+O

2

= 4N

2

+ 6H

2

O

Bez katalizatora – 800-900°C

Katalizator (V

2

O

5

-TiO

2

) – 300-400°C

Mniej energii

Mniej paliwa

Mniej

zanieczyszczeń

Ochrona atmosfery –

Ochrona atmosfery –

metody pośrednie

metody pośrednie

Ograniczenie zużycia energii – nowe (bardziej ekonomiczne)

technologie:

subsatrat

CH

4

produkt

CH

3

OH

Gaz syntezowy

H

2

+CO

+ H

2

O

Reforming parowy

(reakcja endotermiczna ~950°C)

Synteza metanolu

(reakcja egzotermiczna ~350°C)

Selektywne utlenianie

„reakcja marzeń”

Ochrona atmosfery –

Ochrona atmosfery –

metody pośrednie

metody pośrednie

Ograniczenie zużycia energii – wymienniki ciepła (energii):

wod
a

para wodna

gaz do syntezy

ro

zd

zie

la

cz

ro

zp

rę

ża

cz

pom
pa

filtr oleju

R

E

A

KT

O

R

gazy
rozpuszczone
w
amoniaku

amoniak (c)

Ochrona atmosfery –

Ochrona atmosfery –

metody pośrednie

metody pośrednie

Zwiększenie selektywności procesu (reakcji);

Przykład:

Proces selektywnego utleniania NH

3

do NO:

(etap pośredni przy produkcji kwasu azotowego i nawozów azotowych)

N

2

O + H

2

O

NH

3

+ O

2

N

2

+ H

2

O

NO + H

2

O

Ochrona atmosfery –

Ochrona atmosfery –

metody pośrednie

metody pośrednie

Zwiększenie selektywności procesu (reakcji);

Przykład:

Proces selektywnego utleniania NH

3

do NO:

(etap pośredni przy produkcji kwasu azotowego i nawozów azotowych)

N

2

O + H

2

O

NH

3

+ O

2

N

2

+ H

2

O

NO + H

2

O

sel.~100% (850°C, katalizator Pt-Rh)

Wyeliminowanie energochłonnego etapu rozdziału produktów reakcji.

Ochrona atmosfery –

Ochrona atmosfery –

metody pośrednie

metody pośrednie

Spalanie paliw (węgiel, ropa naftowa, gaz ziemny) zawierających domieszki siarki

lub azotu:

C

x

H

y

(S) +O

2

=

SO

x

+CO

2

+H

2

O

C

x

H

y

(N) +O

2

=

NO

x

+CO

2

+H

2

O

Aby ograniczyć emisję toksycznych SO

x

i NO

x

konieczne jest wyeliminowanie

(ograniczenie zawartości) siarki i azotu zawartego w paliwie (surowcu
chemicznym).

Metody (stosowane w przypadku paliw węglowodorowych):

- hydroodsiarczanie (HDS -

h

ydro

d

e

s

ulfuryzacja);

- hydroodazotowanie (HDN -

h

ydro

d

e

n

itryfikacja).

Hydroodsiarczanie -

Hydroodsiarczanie -

HDS

HDS

C

x

H

y

S

+ H

2

= C

x

H

y

+ H

2

S

np.

Katalizator HDS: Co-MoS

2

/Al

2

O

3

lub Co-WS

2

/Al

2

O

3

Temperatura procesu: 300-450°C

Siarkowodór (H

2

S) jest usuwany ze strumienia gazów metodą absorpcyjną

Hydroodsiarczanie -

Hydroodsiarczanie -

HDS

HDS

Hydroodazotowanie -

Hydroodazotowanie -

HDN

HDN

C

x

H

y

N

+3/2H

2

= C

x

H

y

+

N

H

3

np.

Katalizator HDN: Ni-MoS

2

/Al

2

O

3

lub Ni-WS

2

/Al

2

O

3

Temperatura procesu: 300-450°C

Amoniak (NH

3

) jest usuwany ze strumienia gazów metodą

absorpcyjną

N

Hydroodazotowanie

Hydroodazotowanie

Usuwanie składników toksycznych z gazów spalinowych

Usuwanie składników toksycznych z gazów spalinowych

Źródła emisji tlenków azotu i tlenków siarki

Źródła emisji tlenków azotu i tlenków siarki

Usuwanie składników toksycznych z gazów spalinowych

Usuwanie składników toksycznych z gazów spalinowych

Emisja tlenków siarki

Emisja tlenków siarki

Całkowita światowa emisja SO

2

wynosi ponad 140 mln T/rok

Elektrownia węglowa o mocy 100 MW = 12 000 T SO

2

/rok

Usuwanie składników toksycznych z gazów

Usuwanie składników toksycznych z gazów

spalinowych

spalinowych

Emisja tlenków siarki

Emisja tlenków siarki

Dwutlenek siarki (SO

2

) powstaje głównie w wyniku spalania paliw

węglowych.

Emisja SO

2

powstającego podczas spalania paliw:

Węgiel brunatny

>

Węgiel kamienny

>>

Paliwa ropopochodne

>

Gaz ziemny

2SO

2

+ O

2

(powietrze) = 2SO

3

SO

3

+ H

2

O = H

2

SO

4

(kwaśne deszcze)

Usuwanie składników toksycznych z gazów

Usuwanie składników toksycznych z gazów

spalinowych

spalinowych

Emisja tlenków azotu (NO

Emisja tlenków azotu (NO

x

x

= NO + NO

= NO + NO

2

2

)

)

Całkowita światowa emisja NO

x

wynosi około 100 mln T/rok

Około 50% emisji – motoryzacja
Około 35% emisji - energetyka

Usuwanie składników toksycznych z gazów

Usuwanie składników toksycznych z gazów

spalinowych

spalinowych

Emisja tlenków azotu (NO

Emisja tlenków azotu (NO

x

x

= NO + NO

= NO + NO

2

2

)

)

Paliwowe tlenki azotu

( fuel NO

x

) – powstają z wyniku reakcji pomiędzy

azotem zawartym w paliwie i tlenem atmosferycznym:

2N

fuel

+ O

2air

 2NO

Termiczne tlenki azotu

(thermal NO

x

) – powstają w wyniku reakcji

pomiędzy składnikami powietrza w wysokich temperaturach:

N

2air

+ O

2air

 2NO

Szybkie tlenki azotu

(prompt NOx) - powstają z wyniku reakcji pomiędzy

azotem zawartym w paliwie i tlenem atmosferycznym, przy czym

produktem pośrednim jest HCN:

C

x

H

y

N

zfuel

 HCN

4HCN + 7O

2air

 4NO + 4CO

2

+ 2H

2

O

Usuwanie składników toksycznych z gazów

Usuwanie składników toksycznych z gazów

spalinowych

spalinowych

Emisja tlenków azotu

Emisja tlenków azotu

NO

- pierwotny produkt spalania paliwa;

NO

2

– wtórny produkt spalania paliwa:

2NO + O

2air

= 2NO

2

NO ~ 95%
NO

2

~ 5%

NO

x

= 100%

Usuwanie składników toksycznych z gazów

Usuwanie składników toksycznych z gazów

spalinowych

spalinowych

Emisja tlenków azotu

Emisja tlenków azotu

Przykładowy skład gazów spalinowych emitowanych

Przykładowy skład gazów spalinowych emitowanych

przez elektrociepłownie węglową

przez elektrociepłownie węglową

Źródła emisji tlenków azotu i tlenków siarki

Źródła emisji tlenków azotu i tlenków siarki

Wpływ tlenków azotu i tlenków siarki na stan

Wpływ tlenków azotu i tlenków siarki na stan

środowiska naturalnego i zdrowie człowieka

środowiska naturalnego i zdrowie człowieka

Usuwanie SO

Usuwanie SO

2

2

z gazów spalinowych

z gazów spalinowych

Głównie metody oparte na

adsorpcji

i

absorpcji

, często w połączeniu z katalityczną

reakcją chemiczną.

Usuwanie SO

Usuwanie SO

2

2

z gazów spalinowych

z gazów spalinowych

Metody mokre

(roztwory lub zawiesiny):

-

Wapniowo wapienna

(Ca(OH)

2

i/lub CaCO

3

);

-

Podwójnie alkaliczna

(Na

2

CO

3

i/lub NaOH);

-

Wellmana-Lorda

(Na

2

SO

3

);

-

Magnezowa

(MgO);

-

Cytrynianowa

(Na

2

SO

3

, Na

2

SO

4

, tio- i

polisulfonian sodu + kwas

cytrynowy);

-

Amoniakalna

(NH

3

) możliwa regeneracja.

Problem bo konieczne
jest ogrzewanie gazów
po procesie odsiarczania

Usuwanie SO

Usuwanie SO

2

2

z gazów spalinowych

z gazów spalinowych

Metody suche

-

Sorpcja SO

2

na sorbentach

stałych (np. węgle
aktywne);

-

Iniekcja sorbenta SO

2

do

strumienia gazu
spalinowego (NaHCO

3

,

Na

2

CO

3

, CaCO

3

);

-

Dodatek sorbenta do
paliwa (NaHCO

3

, Na

2

CO

3

,

CaCO

3

);

η

SO2

> 90%

CaCO

3

węgiel

CaCO

3

 CaO +CO

2

(T-900-1000°C)

CaO + SO

2

CaSO

3

CaO + SO

3

CaSO

4

Usuwanie NO

Usuwanie NO

x

x

z gazów spalinowych

z gazów spalinowych

NO

x

= NO (~95%) + NO

2

(~5%)

-

Metody mokre (absorpcyjne);

-

Metody suche:

-

Adsorpcyjne

-

Katalityczne

-

Katalityczno-adsorpcyjne

Usuwanie NO

Usuwanie NO

x

x

z gazów spalinowych

z gazów spalinowych

DeNOx

DeNOx

DeNOx – metoda konwersji NO

x

emitowanych przez źródła stacjonarne (np.

elektrociepłownie, zakłady chemiczne):

NH

3

– pełni rolę reduktora NO

x

4NO + 4NH

3

+ O

2

= 4N

2

+ 6H

2

O

2NO

2

+ 4NH

3

+ O

2

= 3N

2

+ 6H

2

O

Reakcje uboczne:

4NO + 4NH

3

+ 3O

2

= 4N

2

O + 6H

2

O

4NH

3

+ 3O

2

= N

2

+ 3H

2

O

2NH

3

+ 2O

2

= N

2

O + 3H

2

O

4NH

3

+ 5O

2

= 4NO + 6H

2

O

Usuwanie NO

Usuwanie NO

x

x

z gazów spalinowych

z gazów spalinowych

DeNOx

DeNOx

SNCR

–

S

elective

N

on

C

atalytic

R

eduction

(selektywna niekatalityczna redukcja NO

x

)

Termiczna (850-950°C) konwersja NO

x

SCR

–

S

elective

C

atalytic

R

eduction

(selektywna katalityczna redukcja NO

x

)

Temperatura – 300-400°C
Katalizator monolityczny V

2

O

5

-WO

3

-TiO

2

lub V

2

O

5

-MoO

3

-TiO

2

Usuwanie NO

Usuwanie NO

x

x

z gazów spalinowych

z gazów spalinowych

DeNOx

DeNOx

turbina

konwerter

DeNOx

elektrofiltr

Usuwanie NO

Usuwanie NO

x

x

z gazów spalinowych

z gazów spalinowych

DeNOx – alternatywne reduktory

DeNOx – alternatywne reduktory

Mocznik (silniki Diesla):
4NO + 2(NH

2

)

2

CO + 2H

2

O + O

2

= 4N

2

+ 3H

2

O +CO

2

Węglowodory (silniki benzynowe, testowane dla źródeł

stacjonarnych):

NO + C

x

H

y

+ O

2

= N

2

+CO

2

+H

2

O

H

2

i CO (silniki benzynowe):

NO + CO + H

2

= N

2

+ CO

2

+ H

2

O

Usuwanie NO

Usuwanie NO

x

x

z gazów spalinowych

z gazów spalinowych

Reakcja marzeń – rozkład NO:

2NO  N

2

+ O

2

Nie wymaga wprowadzania dodatkowych reagentów

(reduktorów) do gazów spalinowych.

Aktywny katalizator Cu-ZSM-5, niestety traci aktywność w

obecności pary wodnej i tlenu (typowe składniki gazów
spalinowych).

Technologia przyszłości ???

Dopalanie węglowodorów

Dopalanie węglowodorów

VOC

–

V

olatile

O

rganic

C

ompounds

(lotne związki

organiczne)

Dopalanie węglowodorów

Dopalanie węglowodorów

Spalanie gazu ziemnego wydobywanego przez platformę wiertniczą

Dopalanie węglowodorów

Dopalanie węglowodorów

C

x

H

y

+ O

2

 CO

2

+ H

2

O

CO

2

+ H

2

O +

N

2

C

x

H

y

N

z

+ O

2

CO

2

+ H

2

O +

NO

x

Ochrona atmosfery

Ochrona atmosfery