TYPY REAKCJI

TYPY REAKCJI

ZWIĄZKÓW

ZWIĄZKÓW

OGRANICZNYCH I

OGRANICZNYCH I

ICH

ICH

MECHANIZMY.

MECHANIZMY.

RZĄD REAKCJI.

RZĄD REAKCJI.

Autor

prezentacji:

Magdalena

Ziętara

POJĘCIE „MECHANIZMU

POJĘCIE „MECHANIZMU

REAKCJI”

REAKCJI”

MECHANIZM REAKCJI TO SPOSÓB

W JAKI PRZEBIEGA DANY PROCES

CHEMICZNY, TZN. JAKA JEST

DROGA OD SUBSTRATÓW DO

PRODUKTÓW.

RZĄD REAKCJI

RZĄD REAKCJI

Rząd reakcji jest równy sumie wykładników

potęgowych stężeń substratu w równaniu

kinetycznym.

Typowym przykładem

reakcji pierwszego rzędu

jest hydroliza

bromku t-butylu o szybkości zależnej tylko od stężenia
substratu organicznego.

(CH3)

3

C-Br + H

2

O (CH

3

)

3

C-OH + HBr

v= k[

(CH

3

)

3

CBr]

Jako

reakcja drugiego rzędu

przebiega np. hydroliza bromku

metylu w środowisku zasadowym. Szybkość tej

reakcji zależy nie tylko od stężenia substratu organicznego, lecz

także od stężenia drugiego partnera reakcji- jonu

hydroksylowego

CH

3

Br + OH

-

CH

3

OH +Br

-

v= k[CH

3

Br][OH

-

]

REAKCJE PIERWSZEGO RZĘDU SĄ ZWYKLE

REAKCJE PIERWSZEGO RZĘDU SĄ ZWYKLE

JEDNOCZĄSTECZKOWE

JEDNOCZĄSTECZKOWE

(W STADIUM

(W STADIUM

DECYDUJĄCYM O SZYBKOŚCI CAŁEGO

DECYDUJĄCYM O SZYBKOŚCI CAŁEGO

PROCESU BIORĄ UDZIAŁ CZĄSTECZKI

PROCESU BIORĄ UDZIAŁ CZĄSTECZKI

TYLKO JEDNEGO Z SUBSTRATÓW), A

TYLKO JEDNEGO Z SUBSTRATÓW), A

REAKCJE DRUGIEGO RZĘDU

REAKCJE DRUGIEGO RZĘDU

DWUCZĄSTECZKOWE

DWUCZĄSTECZKOWE

. W REAKCJACH

. W REAKCJACH

DWUCZĄSTECZKOWYCH

DWUCZĄSTECZKOWYCH

NAJWOLNIEJSZY

NAJWOLNIEJSZY

ETAP

ETAP

WYMAGA UDZIAŁU CZĄSTECZEK

WYMAGA UDZIAŁU CZĄSTECZEK

OBU PARTNERÓW REAKCJI.

OBU PARTNERÓW REAKCJI.

TYPY REAKCJI CHEMICZNYCH

TYPY REAKCJI CHEMICZNYCH

ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH.

ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH.

W chemii organicznej wyróżnia się

W chemii organicznej wyróżnia się

cztery

cztery

podstawowe typy przemian:

podstawowe typy przemian:

1.

1.

REAKCJA PODSTAWIENIA (

REAKCJA PODSTAWIENIA (

SUBSTYTUCJI

SUBSTYTUCJI

)

)

2. REAKCJA ADDYCJI (

2. REAKCJA ADDYCJI (

PRZYŁĄCZENIA

PRZYŁĄCZENIA

)

)

!!!TYLKO ZWIĄZKI NIENASYCONE!!!

!!!TYLKO ZWIĄZKI NIENASYCONE!!!

3. REAKCJA ELIMINACJI

3. REAKCJA ELIMINACJI

4. REAKCJA IZOMERYZACJI

4. REAKCJA IZOMERYZACJI

Kilka słów na temat sposobu

Kilka słów na temat sposobu

rozrywania wiązań

rozrywania wiązań

• Wszystkie zachodzące reakcje chemiczne polegają na

tym, że w cząsteczkach substratu rozrywają się

wiązania, następnie tworzą się inne, co skutkuje

powstaniem produktu. Sposób w jaki nastąpi rozerwanie

wiązań ma olbrzymi wpływ na przebieg prowadzonej

reakcji chemicznej i jej wynik.

• Należy wspomnieć, że w cząsteczkach związków

organicznych atomy połączone są WIĄZANIAMI

WIĄZANIAMI

KOWALENCYJNYMI

KOWALENCYJNYMI

, tworzonymi przez WIĄŻĄCE PARY

WIĄŻĄCE PARY

ELEKTRONOWE.

ELEKTRONOWE.

Podczas reakcji wspólna para elektronowa zostaje

Podczas reakcji wspólna para elektronowa zostaje

rozerwana homolitycznie

rozerwana homolitycznie

lub

lub

heterolitycznie

heterolitycznie

.

.

HOMOLITYCZNE ROZRYWANIE

HOMOLITYCZNE ROZRYWANIE

WIĄZAŃ

WIĄZAŃ

HOMOLIZA [z gr. homoios(jednakowy)+lysis(rozwiązanie)]

HOMOLIZA [z gr. homoios(jednakowy)+lysis(rozwiązanie)]

Przykładem jest reakcja rodnikowa (przykład tej reakcji na cząsteczce
bromu)

W cząsteczce bromu wiązanie ulega homolitycznemu
zerwaniu, przy każdym atomie bromu pozostaje jeden

niesparowany elektron, zwany RODNIKIEM,znajdujący się na
powłokach walencyjnych.

Powstające atomy bromu są elektrycznie obojętne.

!!!REAKCJE TE NAZYWAMI

!!!REAKCJE TE NAZYWAMI

RODNIKOWYMI!!!

RODNIKOWYMI!!!

HETEROLITYCZNE ROZRYWANIE WIĄZAŃ

HETEROLITYCZNE ROZRYWANIE WIĄZAŃ

Polega ono na tym, że wiążąca para elektronowa pozostaje przy

jednym z atomów

(TYM O WYŻSZEJ ELEKTROUJEMNOŚCI).

Atom

ten (lub grupa atomów) staje się

ANIONEM

, drugi atom(lub

grupa atomów)

KATIONEM

.

HETEROLIZA [gr. Heteros(inny)+lysis(rozwiązanie)]

HETEROLIZA [gr. Heteros(inny)+lysis(rozwiązanie)]

!!!REAKCJE TE NAZYWAMY

!!!REAKCJE TE NAZYWAMY

JONOWYMI!!!

JONOWYMI!!!

Przykładem jest dysocjacja chlorowcowodoru:

ENERGIA DYSOCJACJI TO MINIMALNA ENERGIA POTRZEBNA DO ROZERWANIA

ENERGIA DYSOCJACJI TO MINIMALNA ENERGIA POTRZEBNA DO ROZERWANIA

WIĄZANIA

WIĄZANIA

Może ona być dostarczona w postaci ciepła (odpowiednio wysokiej temperatury

Może ona być dostarczona w postaci ciepła (odpowiednio wysokiej temperatury

reakcji), promieniowania (np.

reakcji), promieniowania (np.

UV) lub w inny sposób.

UV) lub w inny sposób.

ENERGIA

DYSOCJACJI

Fragmenty heterolizy,

Fragmenty heterolizy,

w których ładunki

w których ładunki

znajdują się przy

znajdują się przy

atomach węgla

atomach węgla

nazywane są

nazywane są

odpowiednio

odpowiednio

karboanionem

karboanionem

i

i

karbokationem

karbokationem

.

.

RODZAJE REAGENTÓW

RODZAJE REAGENTÓW

1. WOLNE RODNIKI

Rodnik- atom lub cząsteczka posiadający niesparowany
elektron

Np. rodnik metylowy

RODNIK
METYLOW
Y

RODNIK
DRUGO
-RZĘDOW
Y

RODNIK
PIERWSZ
O-
RZĘDOWY

RODNIK
TRZECIO-
RZĘDOWY

JAK WIDAĆ NA POWYŻSZYM SCHEMIACIE TRWAŁOŚĆ RODNIKÓW

ROŚNIE WRAZ Z WZROSTEM ICH RZĘDOWOŚCI!!!!

2. CZYNNIKI ELEKTROFILOWE

•

Kwasy Lewisa, czyli drobiny o deficycie elektronów (czyli

posiadają tzw.lukę elektronową) np, NO

2

+

, C

2

H

5

+

•Drobiny te dążą do połączenia się z wolnymi parami
elektronowymi innych atomów, cząsteczek bądź jonów; W
związku z tym nazywamy je

ELEKTROFILAMI ( „filują na

elektrony”  )

•NAJCZĘŚCIEJ SĄ TO PROSTE KATIONY LUB FRAGMENTY
ZŁOŻONEJ CZĄSTECZKI OBDAŻONY ŁADUNKIEM +

•Szczególną grupę stanowią tutaj KARBOKATIONY

KARBOKATIONY

KARBOKATION

TRZECIORZĘDO
WY

KARBOKATION

DRUGORZĘDOW
Y

KARBOKATION

PIERWSZORZĘDOW
Y

KARBOKATION

KARBOKATION

• ładunek dodatni jest
zlokalizowany na atomie węgla

•Jest to kwas Lewisa

•Posiada znaczny deficyt
elektronów, posiada właściwości
elektrofilowe

•Podatny na atak nukleofilowy

3. CZYNNIKI NUKLEOFILOWE

•Są to zasady Lewisa, czyli aniony lub
cząsteczki obojętne mające wolne pary
elektronowe (np. NH

3

H

2

O)

•Drobiny te dążą do kontaktu z kationami i
cząsteczkami posiadającymi deficyt
elektronowy. W związku z tym nazywamy je

NUKLEOFILAMI („filują na ładunek +”)

•Najczęściej spotykane czynniki nukleofilowe
to: proste aniony, cząsteczki w których
występuje przynajmniej jeden atom
posiadający wolną parę elektronową
Szczególnymi czynnikami nukleofilowymi są

KARBOANIONY.

KARBOANIONY.

KARBOANION

KARBOANION

•Ładunek ujemny jest
zlokalizowany na atomie węgla

•Jest to zasada Lewisa

•Karboanion posiada nadmiarową
wolną parę elektronową i z tego
powodu posiada silne własności
nukleofilowe

ETAP PIERWSZY (INICJACJI)

Pod wpływem kwantów światła lub wysokiej temperatury, substancji

rodnikotwórczych np.nadtlenków, następuje dysocjacja cząsteczki chloru :

ETAP DRUGI (PROPAGACJA)

Aktywny rodnik chloru atakuje cząsteczkę metanu, odrywając od niej atom

wodoru, tworząc

rodnik metylowy

. Następnie rodnik metylowy reaguje z inną

cząsteczką chloru, co prowadzi do powstania

chlorku metylu

i uwolnienia

kolejnego rodnika chloru

Jest to reakacja

łańcuchowa!!

ETAP TRZECI (TERMINACJA)

Proces zostaje przerwany na skutek zderzenia dwóch

rodników- rekombinacja, albo też przez wytracenie energii, np.

poprzez zderzenie rodnika ze ściankami naczynia. Powstaje w

związku z tym mieszanina produktów.

W kwestii celowego zakończenia procesu do mieszaniny

reakcyjnej dodajemy też ilość substancji działającej jak

inhibitor. Łączy się ona z rodnikami, tworząc nowe rodniki o

małej reaktywności, które nie są zdolne do kontynuowania

reakcji łańcuchowych.

ETAP PIERWSZY

Pod wpływem elektronów wiązania pi cząsteczka Br

2

ulega

polaryzacji. Dodatnio naładowany koniec cząsteczki bromu

stanowy czynnik elektrofilowy, który atakuje podwójne

wiązanie węglowodoru nienasyconego.

ETAP DRUGI

Powstający karbokation w tym etapie łączy się z jonem bromkowym:

!!! O szybkości addycji bromu do etenu decyduje etap tworzenia się

karbokationu, gdyż jest to etap najwolniejszy (etap z jonami bromu

biegnie bardzo szybko)!!!

+

WODA
BROMOWA

WĘGLOWODÓR
NIENASYCONY

REGUŁA MARKOWNIKOWA

REGUŁA MARKOWNIKOWA

W REAKCJI ADDYCJI

W REAKCJI ADDYCJI

ELEKTROFILOWEJ ZWIĄZKU TYPU

ELEKTROFILOWEJ ZWIĄZKU TYPU

HY

HY

DO NIESYMETRYCZNEGO ALKENU

DO NIESYMETRYCZNEGO ALKENU

PROTON PRZYŁĄCZA SIĘ DO TEGO

PROTON PRZYŁĄCZA SIĘ DO TEGO

ATOMU WĘGLA, Z KTÓRYM JEST JUŻ

ATOMU WĘGLA, Z KTÓRYM JEST JUŻ

POŁĄCZONA WIĘKSZA LICZBA

POŁĄCZONA WIĘKSZA LICZBA

ATOMÓW WODORU, A GRUPA

ATOMÓW WODORU, A GRUPA

Y

Y

DO

DO

ATOMU WĘGLA UBOŻSZEGO W

ATOMU WĘGLA UBOŻSZEGO W

ATOMY WODORU.

ATOMY WODORU.

OBECNOŚĆ WIĄZAŃ π W CZĄSTECZKACH ZW.AROMATYCZNYCH SPRAWIA, ŻE SĄ

ONE PODATNE NA DZIAŁANIE CZYNNIKÓW ELEKTROFILOWYCH.

Najważniejsze substytucje elektrofilowe to:

Najważniejsze substytucje elektrofilowe to:

•

NITROWANIE

NITROWANIE

Stęż.

Stęż.

•

SULFONOWANIE

SULFONOWANIE

•

HALOGENOWANIE

HALOGENOWANIE

•

ALKILOWANIE

ALKILOWANIE

Etap pierwszy

polega na wytworzeniu czynnika

elektrofilowego E

+

EY E

+

+ Y

-

Etap drugi

polega na zaatakowaniu pierścienia aromatycznego

przez czynnik elektrofilowy. W wyniku jego oddziaływania ze
zdelokalizowaną chmurą elektronową tworzy nietrwałe połączenie

KOMPLEKS π

+

E

+

------ E

+

BENZEN CZYNNIK KOMPLEKS

π

ELEKTROFILOWY

Etap trzeci

polega na przyłączeniu czynnika elektrofilowego do

jednego z atomów C, następuje przekształcenie kompleksu π w
kompleks σ

------ E

+

+

E

H

KOMPLEKS π

KOMPLEKS σ

!!!NIEPEŁNE KÓŁKO TO

ZNAK ZABURZONEJ

AROMATYCZNOŚCI TEGO

KARBOKATIONU!!!

Etap czwarty

polega na odłączeniu protonu od kompleksu σ i

utworzeniu produktu substytucji elektrofilowej

+

E

H + Y

-

E

+ HY

TWORZENIE SIĘ KOMPLEKSU σ JEST ETAPEM

TWORZENIE SIĘ KOMPLEKSU σ JEST ETAPEM

NAJWOLNIEJSZYM, DLATEGO DECYDUJE O

NAJWOLNIEJSZYM, DLATEGO DECYDUJE O

SZYBKOŚCI REAKCJI.

SZYBKOŚCI REAKCJI.

WPŁYW PODSTAWNIKÓW NA PRZEBIEG SUBSTYTUCJI

WPŁYW PODSTAWNIKÓW NA PRZEBIEG SUBSTYTUCJI

ELEKTROFILOWEJ W POCHODNYCH BENZENU

ELEKTROFILOWEJ W POCHODNYCH BENZENU

PODSTAWNIKI

PIERWSZORZĘDOWE DRUGORZĘDOWE

KIERUJĄ PODSTAWIENIE

W POZYCJĘ orto i para

KIERUJĄ PODSTAWIENIE

W POZYCJĘ meta

Są to np.

•Grupa wodorotlenowa
-OH

-

•Grupa aminowa -NH

2

•Grupa metylowa -CH

3

•Grupa etylowa –C

2

H

5

•Atom chloru, bromu,
jodu

Są to np.

Grupa aldehydowa -CHO

Grupa karboksylowa –
COOH

Grupa nitrylowa –CN(-C
N)

Grupa nitrowa -NO

2

S

S

N

N

Z badań kinetycznych nad substytucją nukleofilową

wynika, że może ona odbywać się według mechanizmu

jednocząsteczkowego S

N

1 (szybkość zależy tylko od

stężenia halogenku alkolu) lub dwucząsteczkowego S

N

2

(szybkośc zależy do od stężeń obu reagentów:

halogenku i nukleofila)

REAKCJA TA SŁUŻY DO WYMIANY ATOMÓW HALOGENKÓW

(CHLORU, BROMU, JODU) LUB NA INNE GRUPY FUNKCYJNE

SCHEMAT OGÓLNY TEJ SUBSTYTUCJI:

SUBSTRAT+ NUKLEOFIL PRODUKT + GRUPA OPUSZCZAJĄCA

MECHANIZM S

MECHANIZM S

N

N

1 (dwuetapowy)

1 (dwuetapowy)

ETAP PIERWSZY

Zachodzi rozpad wiązania R-X (dysocjacja wiazania węgiel-
fluorowiec), prowadzący do powstania odpowiedniego
karbokationu, który następnie reaguje z cząsteczką odczynnika
nukleofilowego.

R-X R

+

+ X

-

POWOLI

KARBOKATION

ODCHODZĄCA

NP.FLUOROWIEC

JEST TO ETAP NAJWOLNIEJSZY, GDYŻ NASTĘPUJE ROZPAD MAŁO

SKŁONNEGO DO DYSOCJACJI WIĄZANIA C-X.

ETAP DRUGI

Bardzo szybko po utworzeniu reaktywne karbokationy reagują
z jakimkolwiek obecnym w roztworze nukleofilem.

R

+

+

v= k [RX]

Nu

-

szybko

R-Nu

Produkt

podstawienia

V= k [RX] [Nu

-

]

W PRZECIWIEŃSTWIE DO MECHANIZMU SN1, DWUCZĄSTECZKOWY

MECHANIZM SN2 JEST JEDNOETAPOWY. W REAKCJACH PRZEBIEGAJĄCYCH

WEDŁUG TEGO MECHANIZMU ROZPAD WIĄZANIA C-X I POWSTANIE

WIĄZANIA C-Nu SĄ PROCESAMI JEDNOCZESNYMI W OBRĘBIE KOMPLEKSU

AKTYWNEGO, POWSTAJĄCEGO W WYNIKU ZDERZENIA CZĄSTECZKI

ODCZYNNIKA NUKLEOFILOWEGO Z CZĄSTECZKĄ R-X. W ŚWIETLE

TAKIEGO MECHANIZMU DAJE SIĘ ZAUWAŻYĆ, ŻE WZROST STĘŻENIA

ODCZYNNIKA NUKLEOFILOWEGO POWODUJE WZROST SZYBKOŚCI

REAKCJI, ZGODNIE Z DANYMI KINETYCZNYMI.

KOMPLEKS

AKTYWNY

MECHANIZM S

MECHANIZM S

N

N

2 (dwuetapowy)

2 (dwuetapowy)

Do eliminacji dochodzi gdy przy atomie C

sąsiadującym z grupą CX, znajduje się atom

wodoru.

Przykład takiej reakcji:

Cechą charakterystyczną dla reakcji eliminacji

jest powstawanie produktów ubocznych.

Eliminacja (podobnie jak substytucja

nukleofilowa) może przebiegać według dwóch

mechanizmów- E1 i E2

ELIMINACJA JEDNOCZĄSTECZKOWA

ELIMINACJA JEDNOCZĄSTECZKOWA

E1

E1

Omówienia na przykładzie reakcji tert-butylu

ETAP PIERWSZY

Polega na odłączeniu się od atomu węgla atomu
chloru wraz z wiążącą parą elektronową (jonu
chlorkowego) i powstanie karbokationu:

CHLOREK TERT-

BUTYLU

KATION TERT-BUTYLOWY

ANION

CHLORKOWY

ETAP DRUGI

W tym etapie następuje odłączenie za pomocą
czynnika nukleofilowego (jon wodorotlenowy)
protonu od atomu C sąsiadującego z atomem C,
na którym jest ładunek + i utworzenie alkenu.

ELIMINACJA DWUCZĄSTECZKOWA

ELIMINACJA DWUCZĄSTECZKOWA

E2

E2

SZYBKOŚĆ REAKCJI ZALEŻY ZARÓWNO OD STĘŻENIA HALOGENKU

ALKILU JAK I CZYNNIKA NUKLEOFILOWEGO NP. JONÓW

WODOROTLENOWYCH

v= k [RX][OH

-

]

KOMPLEKS

AKTYWNY

Miejscem ataku czynnika nukleofilowego jest

tu atom wodoru, nie węgla jak to jest w

substytucji.

REGUŁA ZAJCEWA

REGUŁA ZAJCEWA

PODCZAS ELIMINACJI Z CZĄSTECZEK

POCHODNEJ WĘGLOWODORU JAKIEGOŚ

PROSTEGO ZWIĄZKU ATOM WODORU

ODRYWA SIĘ OD TEGO ATOMU WĘGLA

PRZY KTÓRYM JEST MNIEJ WODORU.

ROZWIĄŻ TEST:

1.

1.

Od czego zależy szybkość reakcji drugiego rzędu?

Od czego zależy szybkość reakcji drugiego rzędu?

A. TYLKO od substratu organicznego

B. zależy od stężenia substratu organicznego jak również od stężenia drugiego

partnera reakcji.

C. Szybkość nie zmienia się w trakcie przebiegu reakcji

D. Czasami zależy od stężenia substratu organicznego a czasami od drugiego

partnera reakcji

2. Reakcji addycji ulegają:

2. Reakcji addycji ulegają:

A. Alkany

B. Benzen

C. Alkeny i alkiny

D. Tylko alkiny

3. Wskaż zdanie prawdziwe dotyczące rodników?

3. Wskaż zdanie prawdziwe dotyczące rodników?
A. atomy lub cząsteczki posiadające niesparowany proton
B. Atomy nie posiadający elektronów
C. Trwałość rodników rośnie wraz z wzrostem ich rzędowości
D. Trwałość rodników rośnie wraz z wzrostem ich rzędowości

4.Wskaż zdanie fałszywe dotyczące karbokationu:

4.Wskaż zdanie fałszywe dotyczące karbokationu:
a. Jest czynnikiem elektrofilowym
b. Jest to zasada Lewisa
c. Posiada znaczny deficyt elektronów
d. Podatny na atak nukleofilowy

5. zaznacz zdanie fałszywe dotyczące substytucji wolnorodnikowej w alkenach:

5. zaznacz zdanie fałszywe dotyczące substytucji wolnorodnikowej w alkenach:
a. składa się z 3 etapów
b. jest to reakcja łańcuchowa
c. etap trzeci nosi nazwę terminacji
d. etap drugi to inicjacja

6. Wskaż zdanie prawdziwe

6. Wskaż zdanie prawdziwe
a. nitrowanie jest to reakcja substytucji elektrofliowej
b. alkilowanie jest to reakcja substytucji wolnorodnikowej
c. w pierwszym etapie substytucji elektrofilowej nigdy nie wytwarza się czynnik elektrofilowy
d. w etapie drugim substytucji elektrofilowej tworzy się kompleks sigma

7. wskaż zdanie prawdziwe:

7. wskaż zdanie prawdziwe:
a. grupa wodorotlenowa to podstawnik drugiego rzędu
b. grupa nitrowa kieruje podstawienie w pozycję meta
c. grupa aldehydowa to podstawnik pierwszego rzędu
d. grupa aminowa to podstawnik pierwszego rzędu

ODPOWIEDZI: 1B, 2C, 3C, 4B, 5D,

ODPOWIEDZI: 1B, 2C, 3C, 4B, 5D,

6A, 7B

6A, 7B