1

1

Struktura kryształów

• http://www.mif.pg.gda.pl/homepages/

maria/pdf/Krys_06_10.pdf

•

http://www.mah.se/upload/TS/Crystal%20struc

tures.pdf

•

http://130.15.85.210/courses/MECH270/documen

ts/Lecture5-DefectsinCrystallineSolids.pdf

•

http://www.cmse.ed.ac.uk/MSE3/Topics/MSE2-

06/Lecture%20micro.pdf

•

http://www.google.pl/search?client=firefox

-a&rls=org.mozilla%3Apl%3Aofficial&channel

=s&hl=pl&q=ionic+crystals%2Blecture%2BPowe

r+Point&lr=&btnG=Szukaj+w+Google

•

http://firstyear.chem.usyd.edu.au/Lectures/l

ecture%201901_18_2007.pdf

– ciekle krysztaly

•

http://www.cus.cam.ac.uk/~jae1001/teaching

/mphil/MP10/MP10_3.pdf

-ciekle krysztaly

2

2

Symetria kryształów

• Zgodnie z umową terminem ciało stałe określamy tylko ciała

krystaliczne. Nie obejmuje on natomiast ciał bezpostaciowych,

mimo,że wykazują one sztywną postać.

• Ciała stałe wydzielające się z krzepnącej cieczy lub z nasyconego

roztworu wykazują zdolność narastania z różną prędkością w

różnych kierunkach. Właściwość ta stanowi jeden z przejawów

anizotropii i powoduje, że kryształy swobodnie wzrastające w

cieczy lub gazie przyjmują kształt regularnych wielościanów.

• Często mamy do czynienia z sytuacją, że żadna ściana nie

zostanie prawidłowo wykształcona (krzepnięcie cieczy -

jednoczesne wykształcanie się wielu kryształów). Wzrost

każdego z wielu kryształów może odbywać się tylko do chwili

zetknięcia ze swymi sąsiadami. W zakrzepniętej masie można

wyróżnić ziarna ograniczone powierzchniami o zupełnie

przypadkowym kształcie. Niemniej każde z ziaren wykazuje taką

sama anizotropie jak kryształ dobrze wykształcony (

krystality

).

3

3

Symetria kryształów

• Budową kryształów zajmuje się krystalografia,

która dzieli się na:

• krystalografię geometryczna opisującą sieci

przestrzenne i zewnętrzną formę kryształów,

• krystalografię strukturalną zajmującą się

opisem kryształu z punktu widzenia

prawidłowości rozmieszczenia elementów

budowy w przestrzeni oraz metodami badania

struktury

• krystalografię chemiczną, czyli krystalochemię,

która jest nauką wiążącą właściwości fizyczne i

strukturę kryształu z jego składem chemicznym

i typem wiązań chemicznych występujących w

krysztale.

4

4

Symetria kryształów

• Atomy w ciele stałym ułożone są w uporządkowany sposób.

Ich ułożenie w krysztale przedstawiamy zazwyczaj za
pomocą tzw.

sieci przestrzennej

, czyli tworu

geometrycznego rozciągającego się w nieskończoność a

złożonego z punktów zwanych węzłami sieci, podających

położenie środków ciężkości atomów.

• Do całkowitego opisania danej sieci przestrzennej nie jest

konieczne podanie położenia wszystkich zawartych w niej
atomów. Wystarczy znajomość

komórki elementarnej

, tj.

najmniejszego wycinka sieci, który wykazuje wszystkie jej

cechy charakterystyczne.

• Komórka elementarna ma kształt równoległościanu, którego

przesuwanie w trzech kierunkach równoległych do jego

krawędzi może odtworzyć całą sieć.

5

5

Sieć przestrzenna i

komórka elementarna

•Węzły sieci: atomy,

cząsteczki, jony

Komórka

Komórka

elementarn

elementarn

a

a

Komórka

Komórka

elementarn

elementarn

a

a

Sieć przestrzenna

Sieć przestrzenna

6

6

Układy krystalograficzne

• Bravais wprowadził 14 możliwych

typów sieci przestrzennych zwanych

translacyjnymi.

– Należą

one

do

7

układów

krystalograficznych.

7

7

TYPY SIECI

PRZESTRZENNYCH

Układ

Parametry

sieciowe

regularny
(sześcian)

a = b = c
 =  =  = 90

o

tetragonalny
(prostopadłościan)

a = b

 c

 =  =  = 90

o

rombowy
(prostopadłościan)

a

 b  c

 =  =  = 90

o

heksagonalny
(prostopadłościan)

a = b

 c

 =  = 90

o

 = 120

o

trygonalny
(romboedryczny
równoległościan)

a = b = c
 =  =   90

o

jednoskośny
(równoległościan)

a

 b  c

 =  = 90

o

  90

o

trójskośny
(równoległościan)

a

 b  c

    

8

8

Trzy typy regularnej

komórki elementarnej

9

9

Ułożenie identycznych kul

w regularnej komórce

elementarnej

10

10

Ułożenie identycznych kul

w komórce regularnej

centrowanej przestrzennie

11

11

Atom narożny i atom

położony na ścianie

komórki regularnej

• Dzielony przez 8 komórek Dzielony przez dwie komórki

12

12

11.4

1 atom/komórka el.

(8 x 1/8 = 1)

2 atomy/komórka el.

(8 x 1/8 + 1 = 2)

4 atomy/komórka el.

(8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4)

Liczba atomów w komórce

elementarnej

Liczba atomów w komórce

elementarnej

13

13

Zależności pomiędzy

promieniem atomowym a stałą

sieciową regularnej komórki

elementarnej

14

14

Liczba koordynacyjna

• Liczbą

koordynacyjną

nazywamy

liczbę

atomów

(jonów,

zrębów

atomowych

lub

cząsteczek)

bezpośrednio sąsiadujących z danym

atomem (jonem, zrębem atomowym

lub cząsteczką).

15

15

Zestawienie typów sieci

Właściwości fizykochemiczne

kryształów a rodzaj sieci

Kryształy

molekularne

kowalencyjne

jonowe

metaliczne

J ednostki

cząsteczki

atomy

kationy
i aniony

dodatkowo
naładowane
rdzenie atomowe
i swobodne
elektrony

Siły wiążące

Van der
Waalsa

wiązania
kowalencyjne

wiązania
jonowe

oddz. rdzeni
atomowych
z elektronami

Energia
sieciowa,
kJ / mol

He: 2,5
CO

2

: 23,5

H

2

O: 53,5

C (diament):
710
SiO

2

: 1720

NaCl: 770
CaF

2

: 2610

W: 840
Na: 105

Wytrzymałoś
ć
mechaniczna
i twardość

mała,
miękkie

duża,
twarde

duża

zazwyczaj duża,
ciągliwe

Temperatura
topnienia

niska

wysoka

wysoka

zmienia się
w szerokich
granicach

Współczynnik
rozszerzalnoś
ci cieplnej

duży

mały

mały

duży

16

16

Zestawienie typów sieci

Właściwości fizykochemiczne

kryształów a rodzaj sieci

Kryształy

molekularne

kowalencyjne

jonowe

metaliczne

Przewodnictwo
elektryczne w
stanie stałym

małe
(izolatory)

bardzo małe

nie
przewodzą
prądu
w stanie
stałym

(x)

duże

Przewodnictwo
w stanie
stopionym

bardzo
małe

bardzo małe duże

duże

Przykłady

helowce,
H

2

, O

2

,

N

2

,

I

2

,

P

4

, C

60

,

CO

2

, H

2

O

C (diament),
Si, - Sn,
SiC,
SiO

2

NaCl,
CsCl,
KNO

3

,

Na

2

SO

4

Cu, Ag, Au,
W, Mo, Mg

17

17

Sieci metaliczne

• Metale mają budowę krystaliczną.

• W węzłach sieciowych występują rdzenie

atomowe, są one dodatnio naładowane.

• W przestrzeniach międzywęzłowych istnieją

swobodne, nie związane z pojedynczymi

atomami, elektrony (elektrony walencyjne).

– Cechy wspólne metali:

–

dobre przewodnictwo elektryczne,

– dobre przewodnictwo cieplne,
– połysk metaliczny,
– plastyczność,
– niskie ciepło właściwe.

18

18

•

Zjonizowane dodatnio jony metalu tworzą gęsto

upakowana sieć krystaliczną,
• uwolnione elektrony walencyjne są
zdelokalizowane,
tzn. poruszają się swobodnie w obrębie sieci
krystalicznej.

+

+

+

+

+

+

+

+

+

Wiązanie metaliczne

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Siły wiązania
metalicznego są
wynikiem
oddziaływania
dodatnich jonów metalu
z chmurą elektronów,
nazywaną często gazem
elektronowym.

Wysokie przewodnictwo
elektryczne i cieplne
jest wynikiem
obecności swobodnych
elektronów.

19

19

3

•

wykazują tendencje do gęstego upakowania

.

•

istnieje kilka przyczyn do tworzenia gęstego upakowania:

-

dla jednego pierwiastka takie same promienie

atomowe.
- wiązanie metaliczne nie jest wiązaniem
kierunkowym
- odległości pomiędzy atomami jak najmniejsze
celem obniżenia energii wiązania.

•

posiadają proste struktury krystaliczne.

Kryształy metaliczne

BCC

FCC

HCP

20

20

•

liczba koordynacji = 12

•

Najgęstsze upakowanie - przekątne ścian

Struktura regularna

centrowana na ścianach

(FCC) -sieć A

1

Liczbą koordynacyjną
nazywamy liczbę
atomów
(jonów, zrębów
atomowych lub
cząsteczek)
bezpośrednio
sąsiadujących z danym
atomem (jonem, zrębem
atomowym lub
cząsteczką).

Liczbą koordynacyjną
nazywamy liczbę
atomów
(jonów, zrębów
atomowych lub
cząsteczek)
bezpośrednio
sąsiadujących z danym
atomem (jonem, zrębem
atomowym lub
cząsteczką).

21

21

Stopień up. =

a3

4

3

(

2a/4

) 3

4

atomy

komórka el.

atom

objętość

komórka el.

objętość

Komórka elementarna zawiera:

6 x 1/2 + 8 x 1/8

=

4 atomy

• stopień upakowania = 0.74

Kierunki gęstego upakowania:

:

długość = 4R

= 2 a

Struktura regularna centrowana na

ścianach (FCC)-A

1

- stopień

upakowania

22

22

• ABCABC...

A

B

C

B

B

B

B

B

B

B

C

C

C

A

A

• komórka elementarna
FCC (regularna
centrowana na
ścianach) - sieć A

1

A

B

C

Sekwencja ułożenia warstw

23

23

•

Liczba koordynacji = 8

• Kierunek najgęstszego upakowania - przekątne sześcianu.

Struktura regularna

centrowana przestrzennie

(BCC) -sieć A

2

24

24

• stopień upakowania = 0.68

Kierunek najgęstszego upakowania

długość = 4R

= 3 a

Komórka elementarna zawiera

1 + 8 x 1/8

=

2 atomy

Struktura regularna centrowana

przestrzennie-A

2

- stopień

upakowania

Stopień up. =

a3

4

3

(

3a/4

)3

2

atomy

kom. el.

atom

objętość

kom. el.

objętość

25

25

• ABAB... ułożenie warstw

• liczba koordynacji = 12
• stopień upakowania = 0.74

• Trójwymiarowo

• Rzut na płaszczyznę

A

B

A

Spód

Środek

Wierzch

Struktura heksagonalna (HCP) - sieć

A

3

26

26

Kryształy metaliczne

»A

1

- sieć regularna zewnętrznie

centrowana

-

Cu, Ag, Ca, Sr, Pd, Ir, Pt, -

Fe, -Co, -Ni

•

A

2

- sieć regularna wewnętrznie

centrowana -

-W, V, Nb, Ta, Mo, -Fe

•

A

3

- sieć heksagonalna

- Mg, Zn, Cd, Ti, Zr,

a-Co

•

Znając parametry komórki elementarnej, np.

stałą sieciową (a), można obliczyć promień tego

atomu metalu (rdzenia atomowego).

27

27

Dla sieci typu A

1

w

przypadku miedzi a =

362 pm.

)

28

,

1

(

128

512

4

512

362

2

2















A

pm

r

pm

r

pm

pm

AC

AB

A

B

C

28

28

• Występuje pomiędzy kationami i anionami.
• Wymaga przeniesienia elektronu

.

• Wymagana jest duża różnica w elektroujemności.

Przykład: NaCl

Wiązanie jonowe

Kation

Anion

29

29

Sieci jonowe

•W węzłach sieciowych są

dodatnie i ujemne jony, tj.

kationy i aniony.

•Trwałość zawdzięczają siłom

elektrostatycznym,tj. siłom

Coulomba.

30

30

Sieci jonowe

• Struktura krystaliczna zależy od

dwóch czynników

• 1. Wielkości ładunku elektrycznego na

każdym z jonów z uwzględnieniem

faktu, że wypadkowa struktura musi

być obojętna elektrycznie

• 2. Względnego rozmiaru kationów i

anionów, który określa typ pozycji

międzywęzłowych w podsieci

anionowej dostępnych dla kationów

31

31

Sieci jonowe

• Jakie pozycje będą zajmowały

kationy?

• 1. Rozmiar

–

czy kation może zająć

określoną pozycję, czy odległości

kationy/aniony są minimalne

• 2. Stechiometria -

jeżeli jeden z

rodzajów pozycji jest zajęty,

pozostałe kationy muszą zajmować

inny

32

32

Sieci jonowe

• Stabilne struktury

maksymalizują liczbę sąsiednich

jonów o przeciwnym znaku

• Wypadkowy ładunek elektryczny

struktury musi być równy 0

niestabiln

niestabiln

a

a

niestabiln

niestabiln

a

a

stabilne

stabilne

33

33

Rozmiar luki kationowej -

wyznaczenie minimum r

kation

/r

anion

dla luki oktaedrycznej (l.k. = 6)

• 2r

anion

+ 2r

kation

= 2

1/2

a

• 2r

anion

+ 2r

kation

=2

1/2

2r

anion

• r

anion

+ r

kation

= 2

1/2

r

anion

• r

kation

= ( 2

1/2

- 1)r

anion

•r

kation

/r

anion

=

0.414

34

34

Liczba koordynacji a

promień jonowy (A-kation,

B-anion)

35

35

Najbardziej typowe sieci

jonowe

AB

NaCl  B

1

CsCl  B

2

-ZnS (blenda cynkowa)  B

3

AB

2

CaF

2

 C

1

TiO

2

 C

4





36

36

Struktura NaCl

Kationy preferują luki
oktaedryczne

Kationy preferują luki
oktaedryczne

Liczba koordynacyjna

Na+  6 Cl-  6

Liczba koordynacyjna

Na+  6 Cl-  6

37

37

Struktura typu NaCl

• a) liczba koordynacji dla

jonu Cl

-

• b) liczba koordynacji

dla jonu Na

+

38

38

Struktura typu NaCl

• Sieć typu NaCl - regularna zewnętrznie

centrowana (B

1

)

• Wyprowadzić ją można z sieci A

1

 w

lukach

oktaedrycznych

tej

sieci

złożonej z anionów Cl

-

są kationy Na

+

.

Są to więc dwie sieci typu A

1

zbudowane z różnych indywiduów tj.

Na

+

i Cl

-

.

• Przykłady sieci typu NaCl: AgCl, AgBr,

PbS

39

39

Struktura typu CsCl

• Sieć typu CsCl - regularna

wewnętrznie centrowana.

• Można ją wyprowadzić z

sieci A

2

 w środku komórki

jest kation Cs

+

, a w

narożach aniony Cl

-

(może

być odwrotnie).

• Liczba jonów w komórce

elementarnej

:

kationy

Cs

+

=1

aniony Cl

-

= 1

• Liczby koordynacji: Cs

+

 8

Cl

-

 8

Kationy preferują
otoczenie regularne

Kationy preferują
otoczenie regularne

Przykłady sieci typu CsCl : TlCl,
NH

4

Cl, NH

4

Br

40

40

Sieć typu -ZnS (blendy

cynkowej) - B

3

• Jest to sieć typu diamentu.

W

komórce

regularnej

zewnętrznie centrowanej

złożonej z kationów Zn

2+

są 4 aniony S

2-

w środkach

co

drugiej

1/8

części

komórki.

• liczba koordynacji Zn

2+

 4

• liczba koordynacji S

2-

 4

• Liczebność komórki:
• Zn

2+

=8*1/8+6*1/2 = 4

• S

2-

= 4*1 = 4

 Zn

2+

, S

2-

J est to sieć tworzona gdy różnica elektroujemności anionu i kationu jest
niewielka  oprócz wiązania jonowego jest pewien procent wiązania
kowalencyjnego
Przykłady sieci typu - ZnS : CuCl, CuBr, AgI , HgS, ZnSe, HgSe

41

41

Sieć typu fluorytu (CaF

2

)-

C

1

• Tą sieć można wyprowadzić

z sieci A

1

. W tej sieci naroża

i środki ścian są wypełnione

kationami Ca

2+

. Wszystkie

luki tetraderyczne w sieci są

zapełnione anionami F

-

.

• Komórka ulega znacznemu

rozepchnięciu.

 Ca

2+

F

-

Liczebność komórki:

Ca

2+

=8*1/8+6*1/2 = 4

F

-

= 8

l.k. Ca

2+

= 8

l.k. F

-

= 4

Przykłady sieci typu CaF

2

: SrF

2

, BaF

2

,

PbF

2

, LiO

2

42

42

Sieć typu antyfluorytu

(CaF

2

)

• Może

też

wystąpić

sieć

odwrotna, tj. kationy będą na

miejscu anionów, a aniony na

miejscu kationów - jest to

struktura antyfluorytu.

• Przykłady takiej sieci: Li

2

S,

Na

2

S, Cu

2

S

• • Calcium Fluorite (CaF

2

)

• •r

Ca

= -.10 nm

• •r

F

= 0.13 nm

• •r

Ca

/r

F

= 0.752

• • kationy w lukach regularnych

Przykłady takiej sieci: Li

2

S, Na

2

S, Cu

2

S

43

43

Inne sieci jonowe

(struktury bardziej

złożone)

• związki

kompleksowe:

• K

2

PtCl

6

•

• K

+

PtCl

62-

• [Ni(NH

3

)

6

]Cl

2

• [Ni(NH

3

)

6

]

2+

Cl

-

• struktura

oktaedryczna

44

44

• Wymaga uwspólnienia elektronów

• Przykład: CH

4

C: ma 4 elektrony walencyjne,
potrzebuje jeszcze 4

H: ma 1 el. walencyjny,
potrzebuje jeszcze 1

Porównywalne elektroujemności.

Uwspólnione elektrony

od atomu węgla

Uwspólnione elektrony od

atomów wodoru

H

H

H

H

C

CH4

Wiązanie kowalencyjne

45

45

Sieci kowalencyjne (atomowe)

Sieć typu - A

4

(sieć diamentu)

Sieć w której krystalizuje diament - sieć regularna zewnętrznie

centrowana z dodatkowymi atomami węgla, które są na przemian w

środku co drugiej kostki (komórkę dzielimy na 8 równych kostek).

–

W węzłach sieci występują atomy między którymi są silne wiązania

kowalencyjne.

–

W komórce jest 8 luk tetraedrycznych i połowę z nich zajmują atomy

węgla a druga połowa jest pusta.

• Tutaj w węzłach są atomy a nie zręby atomowe - nie ma więc swobodnych

elektronów - jest do dielektryk (słabo przewodzi prąd elektryczny).

L

i

c

z

b

a

k

o

o

r

d

y

n

a

c

y

j

n

a

-

4

(

h

y

b

r

y

d

y

z

a

c

j

a

t

y

p

u

s

p

3

)

L

i

c

z

b

a

a

t

o

m

ó

w

w

k

o

m

ó

r

c

e

e

l

e

m

e

n

t

a

r

n

e

j

:

8

x

1

8

=

1

6

x

1
2

=

3

4

x

1

=

4



8

a

t

o

m

ó

w

C

46

46

Sieci molekularne

(cząsteczkowe)

• W węzłach sieciowych występują cząsteczki.
•

Przykładem sieci cząsteczkowej jest sieć stałego

chloru, jodu, azotu, wodoru czy tlenu. Cząsteczki X

2

(X =

Cl, Br, N, H, O). W węzłach sieciowych mogą też

występować wieloatomowe, np.: P

4

, S

8

, B

12

lub C

60

.

•

Również gazy szlachetne krystalizują w sieciach

molekularnych z tym, że w węzłach są pojedyncze atomy.

•

Wreszcie w sieciach molekularnych występują takie

związki nieorganiczne jak dwutlenek węgla, amoniak czy

woda.

•

Tutaj w węzłach są cząsteczki, a oddziaływania

między nimi to słabe oddziaływania typu van der Waalsa

lub wiązania wodorowe.

47

47

Sieci molekularne

(cząsteczkowe) - Struktura

krystaliczna

stałego CO

2

- sieć typu A

1

• Cząsteczki CO

2

występują:

• a) w narożach sześcianu

• b) w środkach ścian

• Razem 4 cz. CO

2

w

komórce elementarnej