2
2
Symetria kryształów
• Zgodnie z umową terminem ciało stałe określamy tylko ciała
krystaliczne. Nie obejmuje on natomiast ciał bezpostaciowych,
mimo,że wykazują one sztywną postać.
• Ciała stałe wydzielające się z krzepnącej cieczy lub z nasyconego
roztworu wykazują zdolność narastania z różną prędkością w
różnych kierunkach. Właściwość ta stanowi jeden z przejawów
anizotropii i powoduje, że kryształy swobodnie wzrastające w
cieczy lub gazie przyjmują kształt regularnych wielościanów.
• Często mamy do czynienia z sytuacją, że żadna ściana nie
zostanie prawidłowo wykształcona (krzepnięcie cieczy -
jednoczesne wykształcanie się wielu kryształów). Wzrost
każdego z wielu kryształów może odbywać się tylko do chwili
zetknięcia ze swymi sąsiadami. W zakrzepniętej masie można
wyróżnić ziarna ograniczone powierzchniami o zupełnie
przypadkowym kształcie. Niemniej każde z ziaren wykazuje taką
sama anizotropie jak kryształ dobrze wykształcony (
krystality
).
3
3
Symetria kryształów
• Budową kryształów zajmuje się krystalografia,
która dzieli się na:
• krystalografię geometryczna opisującą sieci
przestrzenne i zewnętrzną formę kryształów,
• krystalografię strukturalną zajmującą się
opisem kryształu z punktu widzenia
prawidłowości rozmieszczenia elementów
budowy w przestrzeni oraz metodami badania
struktury
• krystalografię chemiczną, czyli krystalochemię,
która jest nauką wiążącą właściwości fizyczne i
strukturę kryształu z jego składem chemicznym
i typem wiązań chemicznych występujących w
krysztale.
4
4
Symetria kryształów
• Atomy w ciele stałym ułożone są w uporządkowany sposób.
Ich ułożenie w krysztale przedstawiamy zazwyczaj za
pomocą tzw.
sieci przestrzennej
, czyli tworu
geometrycznego rozciągającego się w nieskończoność a
złożonego z punktów zwanych węzłami sieci, podających
położenie środków ciężkości atomów.
• Do całkowitego opisania danej sieci przestrzennej nie jest
konieczne podanie położenia wszystkich zawartych w niej
atomów. Wystarczy znajomość
komórki elementarnej
, tj.
najmniejszego wycinka sieci, który wykazuje wszystkie jej
cechy charakterystyczne.
• Komórka elementarna ma kształt równoległościanu, którego
przesuwanie w trzech kierunkach równoległych do jego
krawędzi może odtworzyć całą sieć.
5
5
Sieć przestrzenna i
komórka elementarna
•Węzły sieci: atomy,
cząsteczki, jony
Komórka
Komórka
elementarn
elementarn
a
a
Komórka
Komórka
elementarn
elementarn
a
a
Sieć przestrzenna
Sieć przestrzenna
6
6
Układy krystalograficzne
• Bravais wprowadził 14 możliwych
typów sieci przestrzennych zwanych
translacyjnymi.
– Należą
one
do
7
układów
krystalograficznych.
7
7
TYPY SIECI
PRZESTRZENNYCH
Układ
Parametry
sieciowe
regularny
(sześcian)
a = b = c
= = = 90
o
tetragonalny
(prostopadłościan)
a = b
c
= = = 90
o
rombowy
(prostopadłościan)
a
b c
= = = 90
o
heksagonalny
(prostopadłościan)
a = b
c
= = 90
o
= 120
o
trygonalny
(romboedryczny
równoległościan)
a = b = c
= = 90
o
jednoskośny
(równoległościan)
a
b c
= = 90
o
90
o
trójskośny
(równoległościan)
a
b c
8
8
Trzy typy regularnej
komórki elementarnej
9
9
Ułożenie identycznych kul
w regularnej komórce
elementarnej
10
10
Ułożenie identycznych kul
w komórce regularnej
centrowanej przestrzennie
11
11
Atom narożny i atom
położony na ścianie
komórki regularnej
• Dzielony przez 8 komórek Dzielony przez dwie komórki
12
12
11.4
1 atom/komórka el.
(8 x 1/8 = 1)
2 atomy/komórka el.
(8 x 1/8 + 1 = 2)
4 atomy/komórka el.
(8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4)
Liczba atomów w komórce
elementarnej
Liczba atomów w komórce
elementarnej
13
13
Zależności pomiędzy
promieniem atomowym a stałą
sieciową regularnej komórki
elementarnej
14
14
Liczba koordynacyjna
• Liczbą
koordynacyjną
nazywamy
liczbę
atomów
(jonów,
zrębów
atomowych
lub
cząsteczek)
bezpośrednio sąsiadujących z danym
atomem (jonem, zrębem atomowym
lub cząsteczką).
15
15
Zestawienie typów sieci
Właściwości fizykochemiczne
kryształów a rodzaj sieci
Kryształy
molekularne
kowalencyjne
jonowe
metaliczne
J ednostki
cząsteczki
atomy
kationy
i aniony
dodatkowo
naładowane
rdzenie atomowe
i swobodne
elektrony
Siły wiążące
Van der
Waalsa
wiązania
kowalencyjne
wiązania
jonowe
oddz. rdzeni
atomowych
z elektronami
Energia
sieciowa,
kJ / mol
He: 2,5
CO
2
: 23,5
H
2
O: 53,5
C (diament):
710
SiO
2
: 1720
NaCl: 770
CaF
2
: 2610
W: 840
Na: 105
Wytrzymałoś
ć
mechaniczna
i twardość
mała,
miękkie
duża,
twarde
duża
zazwyczaj duża,
ciągliwe
Temperatura
topnienia
niska
wysoka
wysoka
zmienia się
w szerokich
granicach
Współczynnik
rozszerzalnoś
ci cieplnej
duży
mały
mały
duży
16
16
Zestawienie typów sieci
Właściwości fizykochemiczne
kryształów a rodzaj sieci
Kryształy
molekularne
kowalencyjne
jonowe
metaliczne
Przewodnictwo
elektryczne w
stanie stałym
małe
(izolatory)
bardzo małe
nie
przewodzą
prądu
w stanie
stałym
(x)
duże
Przewodnictwo
w stanie
stopionym
bardzo
małe
bardzo małe duże
duże
Przykłady
helowce,
H
2
, O
2
,
N
2
,
I
2
,
P
4
, C
60
,
CO
2
, H
2
O
C (diament),
Si, - Sn,
SiC,
SiO
2
NaCl,
CsCl,
KNO
3
,
Na
2
SO
4
Cu, Ag, Au,
W, Mo, Mg
17
17
Sieci metaliczne
• Metale mają budowę krystaliczną.
• W węzłach sieciowych występują rdzenie
atomowe, są one dodatnio naładowane.
• W przestrzeniach międzywęzłowych istnieją
swobodne, nie związane z pojedynczymi
atomami, elektrony (elektrony walencyjne).
– Cechy wspólne metali:
–
dobre przewodnictwo elektryczne,
– dobre przewodnictwo cieplne,
– połysk metaliczny,
– plastyczność,
– niskie ciepło właściwe.
18
18
•
Zjonizowane dodatnio jony metalu tworzą gęsto
upakowana sieć krystaliczną,
• uwolnione elektrony walencyjne są
zdelokalizowane,
tzn. poruszają się swobodnie w obrębie sieci
krystalicznej.
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Wiązanie metaliczne
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Siły wiązania
metalicznego są
wynikiem
oddziaływania
dodatnich jonów metalu
z chmurą elektronów,
nazywaną często gazem
elektronowym.
Wysokie przewodnictwo
elektryczne i cieplne
jest wynikiem
obecności swobodnych
elektronów.
19
19
3
•
wykazują tendencje do gęstego upakowania
.
•
istnieje kilka przyczyn do tworzenia gęstego upakowania:
-
dla jednego pierwiastka takie same promienie
atomowe.
- wiązanie metaliczne nie jest wiązaniem
kierunkowym
- odległości pomiędzy atomami jak najmniejsze
celem obniżenia energii wiązania.
•
posiadają proste struktury krystaliczne.
Kryształy metaliczne
BCC
FCC
HCP
20
20
•
liczba koordynacji = 12
•
Najgęstsze upakowanie - przekątne ścian
Struktura regularna
centrowana na ścianach
(FCC) -sieć A
1
Liczbą koordynacyjną
nazywamy liczbę
atomów
(jonów, zrębów
atomowych lub
cząsteczek)
bezpośrednio
sąsiadujących z danym
atomem (jonem, zrębem
atomowym lub
cząsteczką).
Liczbą koordynacyjną
nazywamy liczbę
atomów
(jonów, zrębów
atomowych lub
cząsteczek)
bezpośrednio
sąsiadujących z danym
atomem (jonem, zrębem
atomowym lub
cząsteczką).
21
21
Stopień up. =
a3
4
3
(
2a/4
) 3
4
atomy
komórka el.
atom
objętość
komórka el.
objętość
Komórka elementarna zawiera:
6 x 1/2 + 8 x 1/8
=
4 atomy
• stopień upakowania = 0.74
Kierunki gęstego upakowania:
:
długość = 4R
= 2 a
Struktura regularna centrowana na
ścianach (FCC)-A
1
- stopień
upakowania
22
22
• ABCABC...
A
B
C
B
B
B
B
B
B
B
C
C
C
A
A
• komórka elementarna
FCC (regularna
centrowana na
ścianach) - sieć A
1
A
B
C
Sekwencja ułożenia warstw
23
23
•
Liczba koordynacji = 8
• Kierunek najgęstszego upakowania - przekątne sześcianu.
Struktura regularna
centrowana przestrzennie
(BCC) -sieć A
2
24
24
• stopień upakowania = 0.68
Kierunek najgęstszego upakowania
długość = 4R
= 3 a
Komórka elementarna zawiera
1 + 8 x 1/8
=
2 atomy
Struktura regularna centrowana
przestrzennie-A
2
- stopień
upakowania
Stopień up. =
a3
4
3
(
3a/4
)3
2
atomy
kom. el.
atom
objętość
kom. el.
objętość
25
25
• ABAB... ułożenie warstw
• liczba koordynacji = 12
• stopień upakowania = 0.74
• Trójwymiarowo
• Rzut na płaszczyznę
A
B
A
Spód
Środek
Wierzch
Struktura heksagonalna (HCP) - sieć
A
3
26
26
Kryształy metaliczne
»A
1
- sieć regularna zewnętrznie
centrowana
-
Cu, Ag, Ca, Sr, Pd, Ir, Pt, -
Fe, -Co, -Ni
•
A
2
- sieć regularna wewnętrznie
centrowana -
-W, V, Nb, Ta, Mo, -Fe
•
A
3
- sieć heksagonalna
- Mg, Zn, Cd, Ti, Zr,
a-Co
•
Znając parametry komórki elementarnej, np.
stałą sieciową (a), można obliczyć promień tego
atomu metalu (rdzenia atomowego).
27
27
Dla sieci typu A
1
w
przypadku miedzi a =
362 pm.
)
28
,
1
(
128
512
4
512
362
2
2
A
pm
r
pm
r
pm
pm
AC
AB
A
B
C
28
28
• Występuje pomiędzy kationami i anionami.
• Wymaga przeniesienia elektronu
.
• Wymagana jest duża różnica w elektroujemności.
Przykład: NaCl
Wiązanie jonowe
Kation
Anion
29
29
Sieci jonowe
•W węzłach sieciowych są
dodatnie i ujemne jony, tj.
kationy i aniony.
•Trwałość zawdzięczają siłom
elektrostatycznym,tj. siłom
Coulomba.
30
30
Sieci jonowe
• Struktura krystaliczna zależy od
dwóch czynników
• 1. Wielkości ładunku elektrycznego na
każdym z jonów z uwzględnieniem
faktu, że wypadkowa struktura musi
być obojętna elektrycznie
• 2. Względnego rozmiaru kationów i
anionów, który określa typ pozycji
międzywęzłowych w podsieci
anionowej dostępnych dla kationów
31
31
Sieci jonowe
• Jakie pozycje będą zajmowały
kationy?
• 1. Rozmiar
–
czy kation może zająć
określoną pozycję, czy odległości
kationy/aniony są minimalne
• 2. Stechiometria -
jeżeli jeden z
rodzajów pozycji jest zajęty,
pozostałe kationy muszą zajmować
inny
32
32
Sieci jonowe
• Stabilne struktury
maksymalizują liczbę sąsiednich
jonów o przeciwnym znaku
• Wypadkowy ładunek elektryczny
struktury musi być równy 0
niestabiln
niestabiln
a
a
niestabiln
niestabiln
a
a
stabilne
stabilne
33
33
Rozmiar luki kationowej -
wyznaczenie minimum r
kation
/r
anion
dla luki oktaedrycznej (l.k. = 6)
• 2r
anion
+ 2r
kation
= 2
1/2
a
• 2r
anion
+ 2r
kation
=2
1/2
2r
anion
• r
anion
+ r
kation
= 2
1/2
r
anion
• r
kation
= ( 2
1/2
- 1)r
anion
•r
kation
/r
anion
=
0.414
34
34
Liczba koordynacji a
promień jonowy (A-kation,
B-anion)
35
35
Najbardziej typowe sieci
jonowe
AB
NaCl B
1
CsCl B
2
-ZnS (blenda cynkowa) B
3
AB
2
CaF
2
C
1
TiO
2
C
4
36
36
Struktura NaCl
Kationy preferują luki
oktaedryczne
Kationy preferują luki
oktaedryczne
Liczba koordynacyjna
Na+ 6 Cl- 6
Liczba koordynacyjna
Na+ 6 Cl- 6
37
37
Struktura typu NaCl
• a) liczba koordynacji dla
jonu Cl
-
• b) liczba koordynacji
dla jonu Na
+
38
38
Struktura typu NaCl
• Sieć typu NaCl - regularna zewnętrznie
centrowana (B
1
)
• Wyprowadzić ją można z sieci A
1
w
lukach
oktaedrycznych
tej
sieci
złożonej z anionów Cl
-
są kationy Na
+
.
Są to więc dwie sieci typu A
1
zbudowane z różnych indywiduów tj.
Na
+
i Cl
-
.
• Przykłady sieci typu NaCl: AgCl, AgBr,
PbS
39
39
Struktura typu CsCl
• Sieć typu CsCl - regularna
wewnętrznie centrowana.
• Można ją wyprowadzić z
sieci A
2
w środku komórki
jest kation Cs
+
, a w
narożach aniony Cl
-
(może
być odwrotnie).
• Liczba jonów w komórce
elementarnej
:
kationy
Cs
+
=1
aniony Cl
-
= 1
• Liczby koordynacji: Cs
+
8
Cl
-
8
Kationy preferują
otoczenie regularne
Kationy preferują
otoczenie regularne
Przykłady sieci typu CsCl : TlCl,
NH
4
Cl, NH
4
Br
40
40
Sieć typu -ZnS (blendy
cynkowej) - B
3
• Jest to sieć typu diamentu.
W
komórce
regularnej
zewnętrznie centrowanej
złożonej z kationów Zn
2+
są 4 aniony S
2-
w środkach
co
drugiej
1/8
części
komórki.
• liczba koordynacji Zn
2+
4
• liczba koordynacji S
2-
4
• Liczebność komórki:
• Zn
2+
=8*1/8+6*1/2 = 4
• S
2-
= 4*1 = 4
Zn
2+
, S
2-
J est to sieć tworzona gdy różnica elektroujemności anionu i kationu jest
niewielka oprócz wiązania jonowego jest pewien procent wiązania
kowalencyjnego
Przykłady sieci typu - ZnS : CuCl, CuBr, AgI , HgS, ZnSe, HgSe
41
41
Sieć typu fluorytu (CaF
2
)-
C
1
• Tą sieć można wyprowadzić
z sieci A
1
. W tej sieci naroża
i środki ścian są wypełnione
kationami Ca
2+
. Wszystkie
luki tetraderyczne w sieci są
zapełnione anionami F
-
.
• Komórka ulega znacznemu
rozepchnięciu.
Ca
2+
F
-
Liczebność komórki:
Ca
2+
=8*1/8+6*1/2 = 4
F
-
= 8
l.k. Ca
2+
= 8
l.k. F
-
= 4
Przykłady sieci typu CaF
2
: SrF
2
, BaF
2
,
PbF
2
, LiO
2
42
42
Sieć typu antyfluorytu
(CaF
2
)
• Może
też
wystąpić
sieć
odwrotna, tj. kationy będą na
miejscu anionów, a aniony na
miejscu kationów - jest to
struktura antyfluorytu.
• Przykłady takiej sieci: Li
2
S,
Na
2
S, Cu
2
S
• • Calcium Fluorite (CaF
2
)
• •r
Ca
= -.10 nm
• •r
F
= 0.13 nm
• •r
Ca
/r
F
= 0.752
• • kationy w lukach regularnych
Przykłady takiej sieci: Li
2
S, Na
2
S, Cu
2
S
43
43
Inne sieci jonowe
(struktury bardziej
złożone)
• związki
kompleksowe:
• K
2
PtCl
6
•
• K
+
PtCl
62-
• [Ni(NH
3
)
6
]Cl
2
• [Ni(NH
3
)
6
]
2+
Cl
-
• struktura
oktaedryczna
44
44
• Wymaga uwspólnienia elektronów
• Przykład: CH
4
C: ma 4 elektrony walencyjne,
potrzebuje jeszcze 4
H: ma 1 el. walencyjny,
potrzebuje jeszcze 1
Porównywalne elektroujemności.
Uwspólnione elektrony
od atomu węgla
Uwspólnione elektrony od
atomów wodoru
H
H
H
H
C
CH4
Wiązanie kowalencyjne
45
45
Sieci kowalencyjne (atomowe)
Sieć typu - A
4
(sieć diamentu)
Sieć w której krystalizuje diament - sieć regularna zewnętrznie
centrowana z dodatkowymi atomami węgla, które są na przemian w
środku co drugiej kostki (komórkę dzielimy na 8 równych kostek).
–
W węzłach sieci występują atomy między którymi są silne wiązania
kowalencyjne.
–
W komórce jest 8 luk tetraedrycznych i połowę z nich zajmują atomy
węgla a druga połowa jest pusta.
• Tutaj w węzłach są atomy a nie zręby atomowe - nie ma więc swobodnych
elektronów - jest do dielektryk (słabo przewodzi prąd elektryczny).
L
i
c
z
b
a
k
o
o
r
d
y
n
a
c
y
j
n
a
-
4
(
h
y
b
r
y
d
y
z
a
c
j
a
t
y
p
u
s
p
3
)
L
i
c
z
b
a
a
t
o
m
ó
w
w
k
o
m
ó
r
c
e
e
l
e
m
e
n
t
a
r
n
e
j
:
8
x
1
8
=
1
6
x
1
2
=
3
4
x
1
=
4
8
a
t
o
m
ó
w
C
46
46
Sieci molekularne
(cząsteczkowe)
• W węzłach sieciowych występują cząsteczki.
•
Przykładem sieci cząsteczkowej jest sieć stałego
chloru, jodu, azotu, wodoru czy tlenu. Cząsteczki X
2
(X =
Cl, Br, N, H, O). W węzłach sieciowych mogą też
występować wieloatomowe, np.: P
4
, S
8
, B
12
lub C
60
.
•
Również gazy szlachetne krystalizują w sieciach
molekularnych z tym, że w węzłach są pojedyncze atomy.
•
Wreszcie w sieciach molekularnych występują takie
związki nieorganiczne jak dwutlenek węgla, amoniak czy
woda.
•
Tutaj w węzłach są cząsteczki, a oddziaływania
między nimi to słabe oddziaływania typu van der Waalsa
lub wiązania wodorowe.
47
47
Sieci molekularne
(cząsteczkowe) - Struktura
krystaliczna
stałego CO
2
- sieć typu A
1
• Cząsteczki CO
2
występują:
• a) w narożach sześcianu
• b) w środkach ścian
• Razem 4 cz. CO
2
w
komórce elementarnej
Document Outline
