Procesy zawansowanego

utleniania chemicznego

w uzdatnianiu wód

Utlenianie chemiczne stosuje się w celu:

• utlenienia jonów żelazawych i manganawych,

siarkowodoru i siarczków,

• utlenienie związków powodujących barwę smak i

zapach

• utleniania syntetycznych związków organicznych

pochodzenia obcego i prekursorów
chlorowcopochodnych związków organicznych,

• do dezynfekcji wody,

• wspomagania koagulacji.

W procesach pogłębionego utleniania powstają

reaktywne

wolne rodniki, w szczególności rodniki hydroksylowe OH



Potencjał oksydo-redukcyjnym utleniaczy:
rodnik hydroksylowy OH



– 2,8V;

ozon – 2,08V;
H

2

O

2

– 1,78 V;

KMnO

4

–1,68 V;

HClO –1,49 V;
Cl

2

–1,36V;

O

2

–1,23 V.

Do innych cech rodników hydroksylowych należy zaliczyć:

•

nieselektywne i szybkie wchodzenie w reakcje ze
związkami organicznymi,

•

silniejsze oddziaływanie utleniające w środowisku
kwaśnym

,

•

wrażliwość na obecność w środowisku wodnym
akceptorów rodników w tym węglanów,
wodorowęglanów, substancji humusowych.

Do wytwarzania rodników OH



stosuje się substancje:

•

chemiczne: ozon, nadtlenek wodoru,

•

fizyczne: promieniowanie UW, promieniowanie ,

ultradźwięki, dodatki katalizatorów np.: TiO

2

,

Mn

+2

, Fe

+2

.

Metody wytwarzania rodników OH



dzieli się na:

•

chemiczne (H

2

O

2

/O

3

, O

3

/OH

-

, Fe

+2

/H

2

O

2

),

•

fotochemiczne (H

2

O

2

/UV, O

3

/UV),

•

fotokatalityczne ( TiO

2

/UV).

W każdej metodzie w wyniku inicjacji, propagacji,
terminacji powstają rodniki OH



w towarzystwie

innych rodników o mniejszej sile utleniającej.

W obecności substancji organicznych rodniki OH



reagują

ze związkami organicznymi, tworząc rodniki organiczne
(R



, ROO



), które są produktami przejściowymi procesu

utleniania, inicjują łańcuchowe reakcje utleniania
prowadzące do powstania CO

2

i H

2

O.

Ilustracją mechanizmu reakcji łańcuchowej utleniania

związków organicznych jest następujący zapis:

OH



+ RH R



+ H

2

O (reakcja związana z oderwaniem

wodoru),

R



+ O

2

 ROO



(reakcja związana z dodaniem cząsteczki

tlenu),

OH



+ RX RX

+

+ HO

-

(reakcja związana z przejściem

elektronu).

W środowisku wodnym zachodzą reakcje

wychwytywania OH



głownie przez jony HCO

3-

, CO

3-2

,

decydujące o zasadowości wody.

OH



+ HCO

3-

H

2

O + CO

3  -

OH



+ CO

3-2

HO

-

+CO

3  -

Powstałe w tych reakcjach rodniki węglanowe są również

utleniaczami, ale znacznie słabszymi i o bardziej

selektywnym

działaniu.

Zasadowość wody inhibuje procesy utleniania typu

rodnikowego. Mechanizm tworzenia rodników OH



w

procesach pogłębionego utleniania

Metody chemiczne: wariant H

2

O

2

/O

3

H

2

O

2

+H

2

OH

3

O

+

+HO

2-

HO

2-

inicjuje reakcję rozpadu ozonu z wytworzeniem

rodnika OH



Sumaryczna reakcja jest następująca:

2O

3

+H

2

O

2

3O

2

+ 2OH



wariant: O

3

/OH

-

W wodzie o wysokiej zasadowości następuje szybki rozpad
ozonu, w wyniku czego powstają rodniki OH



Przy odczynie 9 pH uzyskuje się najwyższa wydajność
utleniania rodnikowego
wariant; Fe

+2

/H

2

O

2

Reakcja H

2

O

2

z jonami Fe

+2

zachodzi

w środowisku kwaśnym (4 pH) znana jest jako reakcja
Fentona:
Fe

+2

+ H

2

O Fe

+3

+OH

-

+ OH



Powstały rodnik OH



może reagować z Fe

+2

Fe

+2

+ OH



 Fe

+3

+ OH

-

Jak również wchodzą w reakcję ze związkami

organicznymi:

OH



+ RH

 H

2

O +R



Optymalne warunki reakcji Fentona odczyn 3-4 pH

stosunek molowy H

2

O

2

/Fe

+2

5/1

Metody fotochemiczne
wariant: H

2

O

2

/UV

Pod wpływem fotolizy wywołanej działaniem UV
(210-254 nm) na cząsteczkę H

2

O

2

powstają wolne rodniki

OH



hV
H

2

O

2



2 OH



Powstały rodnik może wywoływać szereg następujących
reakcji łańcuchowych.
W reakcji rekombinacji rodników powstaje H

2

O

2

,

ma to

miejsce gdy stężenie rodników jest zbyt wysokie, przy
optymalnej wartości natężenia promieniowania UV.
Wariant: O

3

/UV

hV
O

3

+ H

2

O

 O

2

+ H

2

O

2

Cząsteczka H

2

O

2

może ulegać fotolizie lub rozkładowi z

wytworzeniem OH



Metody fotokatalityczne
Do utleniania związków organicznych wykorzystuje
się rodniki OH



wytwarzane za pomocą naświetlania UV

o długości 300-420 nm w obecności katalizatorów.
Katalizatory mają własności półprzewodników.
Najczęściej katalizatorem jest TiO

2

.

Katalizator po wprowadzeniu do wody i naświetlaniu UV
traci ze swej powierzchni elektron walencyjny.

hV

TiO

2

 TiO

2

(e

-

+ h

+

)

wzbudzony elektron oraz kation stanowią parę, która

inicjuje

powstawanie: OH oraz ponadtlenku O

2-

Szybkość reakcji fotokatalitycznej utleniania związków
organicznych można zwiększyć stosując inne utleniacze
np. H

2

O

2

.

Ozon O

3

stosowany jest do utleniania związków

smakowych

i odorowych występujących w wodach. Dawki ozonu

mogą

wynosić do 10 g/m

3

.

Problemem jest usuwanie substancji zapachowych
pochodzenia naturalnego powstających podczas

zakwitów

glonów. tzw. geosminy, metyloizoborneolu.

Pomimo, że ozon, głównie rodnik HO jest najsilniejszym

ze znanych utleniaczy to stopień zniszczenia smaku
i zapach spowodowanego geosminą i MIB jest
niewystarczający.

Ozon stosowany jest do usuwania z wody

mikrozanieczyszczeń organicznych pochodzenia

przemysłowego tj. pestycydów, wielopierścieniowych

węglowodorów aromatycznych (WWA) substancji

powierzchniowo czynnych (SPC), chlorowanych

związków

organicznych (ChZO).

Ozonowanie nie daje pełnego usunięcia węglowodorów

ropy naftowej- następuje szybkie utlenienie

węglowodorów

lotnych, a pozostałe utleniają się w małym stopniu.

W wyniku utleniania związków organicznych ozonem

powstają aldehydy zwiększające ilość prekursorów THM

(trihalometanu).

Po ozonowaniu zaleca się stosowanie

filtracji przez złoże węglowe zasiedlone bakteriami

saprofitycznymi, które zużywają produkty ozonowania

będące w większości związkami podatnymi na

biodegradację.

Fakt powstawania podczas ozonowania związków
biodegradowalnych wykorzystywany jest do

usuwania

prekursorów TOX (halogenowe związki organiczne).

Stosuje się utlenianie, a następnie filtrację przez

złoże

zasiedlone mikroorganizmami. Zalecanym

materiałem

filtracyjnym jest węgiel aktywny granulowany, dawka

ozonu

wynosi 0.5-5 mgO

3

/mg OWO.

Następuje zmniejszenie prekursorów THM

( trihalometanu)

o około 50% i o 70% prekursorów halogenowych
pochodnych kwasu octowego.

Ozon może być stosowany do utleniania bromków
do bromianów zmniejszając stężenie bromowych
pochodnych związków organicznych w wodzie.

Przy zastosowaniu dawki ozonu 0.5g/gOWO ilość
tworzących się bromowych pochodnych wynosi

70g/dm

3

,

zwiększając dawkę 10 krotnie uzyskuje się 6

g/dm

3

.

Zastosowanie dużych dawek ozonu- czterokrotnie
większych od stężenia ogólnego węgla

organicznego

powoduje utlenienie niektórych prekursorów TOX do

CO

2

.

Metoda chemicznego utleniania nie pozwala na

całkowitą

eliminacje prekursorów TOX co wymaga stosowania
rozbudowanych układów technologicznych:

koagulacja,

sedymentacja, filtracja, sorpcja na węglu aktywnym.

Usuwanie prekursorów TOX w procesie ozonowania
i filtracji ma uzasadnienie, gdy związki organiczne

występują w formie rozpuszczalnej.

Ozonowanie pestycydów należących do grupy

chlorowanych

węglowodorów takich jak lindan, dieldryna i DDT

pozwala

na usunięcie z wody od 10 do 76% przy stężeniu
początkowym 10-20 g/m

3.

Ozonowanie pestycydów fosforoorganicznych
np. parationu, przy początkowym stężeniu 10 g/m

3

zmniejszyła jego zawartość w wodzie o 95-99%.
Duży wpływ na efektywność utleniania ma:

rozpuszczalność

pestycydów, ilość rodzaj i czas kontaktu.
Wiele rodzajów pestycydów uległo rozkładowi przy

dawce

ozonu od 4.5 do 26 g/m

3

.

Niektóre pestycydy fosforoorganiczne nie reagują z

ozonem np. chlorfos.

Znacznie mniej poznany jest proces utleniania związków
karbaminowych. Podczas utleniania możliwe jest
powstawanie toksycznych pochodnych utleniania
pestycydów.
Skuteczność utleniania ozonem mikrozaniczyszczeń
zaadsorbowanych na sorbentach była niższa niż gdy
występują w wodzie.
Utlenianie ozonem może być stosowane do utleniania
lotnych chlorowanych związków organicznych obecnych
w wodzie podziemnej.
Utleniacze dodawane są do wody przed jej intensywnym
napowietrzaniem. Stosuje się zwykle ozon w środowisku
alkalicznym łącznie z nadtlenkiem wodoru,
promieniowaniem UV.
Zarówno nadtlenek wodoru jak i UV inicjują powstawanie
rodników OH



.

Wstępne utlenianie przy użyciu nadtlenku wodoru i

ozonu

stosowano do utlenienia trichloroetenu,

tetrachloroetylenu,

tetrachlorku węgla obecnych w wodzie podziemnej.

Stężenie ChZO wynosiło 4g/dm

3

, a ilość THM

(trihalometanu) 20-40g/dm

3

.

Zastosowanie ozonowania zwiększyło skuteczność
usuwania ChZO w procesie sorpcji i filtracji na

złożach

piskowych.

Utlenianie ozonem często zalecane jest przy

usuwaniu

substancji powierzchniowo czynnych. Parametry
technologiczne usuwania deterlonu i kosulfonatu

były

następujące: 1,5-4.6 gO

3

/gSPC, czas kontaktu

<10min.

Związki powierzchniowo czynne typu

• alkilobenzenosulfonianu,

• dedecylobenzenosulfonianu sodowego
łatwo ulegają utlenieniu.
Ozon nie utlenia je do CO

2

lecz do form

bidegradowalnych.

Oporność związków rakotwórczych na ozonowanie

jest

różna. Najbardziej trwały jest:

• 3,4 benzopiren;

• 9,10 dimetylo-1,2 benzenoantracen,

• benzen,

• dimetylobenzen,

• dinitrofenol.
Ponieważ produkty utleniania WWA ozonem mogą

być

toksyczne i łatwo reagują z chlorem, po utlenianiu

zaleca

się stosowanie filtracji na węglu granulowanym.

Uboczne produkty utleniania mogą powstać

praktycznie

w każdym systemie technologicznym. Woda zawiera
prekursory UPU, którymi są występujące w wodzie

związki

organiczne naturalne.

Prekursorami THM (trihalometanu) są głównie

• kwasy humusowe,

• związki organiczne o małej masie cząsteczkowej,

• chlorofil,

• metabolity organizmów wodnych,

• alifatyczne hydroksy

• kwasy, kwasy mon, di, trikarboksylowe,

• aromatyczne kwasy karboksylowe

Stężenia ubocznych produktów utleniania ozonem

jest

wprost proporcjonalne do zawartości związków
organicznych w wodzie.
W wyniku dezynfekcji wody zawierającej OWO
(ogólny węgiel organiczny) w ilości 1,6-2,8gC/m

3

dawką

ozonu 1-1,2 gO

3

/m

3

powstaje formaldehyd w ilości

5.3-8.1mg/dm

3

.

Natomiast gdy stężenie OWO wynosiło 8,4 g/m

3

po

wstępnym i końcowym ozonowaniu dawką 5,5 i
1,5 g O

3

/m

3

w wodzie stwierdzono obecność

propanolu,

formaldehydu, metyloglioksalu

.

Wśród ubocznych produktów dominują aldehydy
alifatyczne, głównie formaldehyd i kwasy

karboksylowe.

Niektóre produkty utleniania ozonem stanowią

niestety

prekursory THM (trihalometanu).

Do związków niepełnego utleniania ozonem należą
aldehydy, aldoketony, kwasy karboksylowe,

diketony,

glioksal, metyloglioksal, bromki utleniane do

bromianów.

Uzyskane efekty ozonowania wody można

przedstawić

następująco:

• dobra dyzenfekcja wody,

• usunięcie smaku i zapachu,

• degradacja mikrozanieczyszczeń,

• rozwój filtracji na węglu granulowanym w celu

usunięcia powstałego w wyniku ozonowania

przyswajalnego węgla organicznego,

• opanowanie problemu wtórnego wzrostu

mikrorganizmów dzięki zastosowaniu filtracji

pospiesznej oraz filtracji na złożu wypełnionym

węglem granulowanym.

Przyjmuje się, że ozonowanie jest niezbędne w

procesie uzdatniania wody powierzchniowej.

W procesach uzdatniania wody z zastosowaniem

ozonu

ważną rolę odgrywają procesy filtracji, decydującej

o usuwaniu zanieczyszczeń i czystości uzdatnianej

wody.

Wstępne ozonowanie jest procesem w którym

usuwa się

barwę ale równocześnie zmniejsza się ilość

prekursów THM.

W konwencjonalnych rozwiązaniach do usuwania

barwy

wykorzystywano filtrację powolną na filtrze

piaskowym,

a następnie chlorowanie.

Modernizacja technologiczna polega na

wprowadzeniu

wstępnego ozonowania dawką 1,1 do 1.5 mg/l

powoduje

redukcję poziomu THM w wodzie po filtrze

powolnym

o około 50%.

W wyniku ozonowania zmienia się struktura

naturalnych

związków organicznych i zwiększa się frakcja

biodegradowalna, co sprzyja pracy filtru powolnego.

Przyjmuje się, że tendencja do tworzenia THM jest

proporcjonalna do ilości węgla organicznego w

uzdatnianej

wodzie.

Dalsza modernizacja uzdatniania wody pitnej musi
uwzględniać konieczność uporania się z

zagrożeniami:

• sanitarnymi,

• pojawieniem się w wodzie pitnej pestycydów o

stężeniu przekraczającym dopuszczalną normę-
0.1g/l,

• występowania zachorowań takich jak Giardisis,

Cryptosporidisis,

• usuwaniem przyswajalnego węgla organicznego

powstałego podczas ozonowania i po sorpcji na
węglu granulowanym.

• ograniczeniem ilości bromianów (10g/l).

Stosowane są dwa etapy ozonowania:

• wstępne w celu poprawy usuwania

zanieczyszczeń poprzez mikroflokulację wywołaną
ozonowaniem na filtrze wielowarstwowym

• ozonowanie pośrednie - poprzedzające filtrację na

filtrze węglowym.