PROCESY RELAKSACYJNE
Relaksacja podłużna T
1
: relaksacja w kierunku zgodnym z wektorem
pola magnetycznego B
0
; relaksacja spin-sieć.
Relaksacja poprzeczna T
2
: relaksacja w kierunku prostopadłym do
wektora pola magnetycznego B
0
; relaksacja spin-spin.
Mechanizmy relaksacji:
-dipol-dipol (DD); relaksacja dipolarna
-rotacja spinu (SR)
-relaksacja związana z anizotropią przesunięcia chemicznego (CSA)
-relaksacja związana ze sprzężeniem skalarnym (SC)
-relaksacja związana z obecnością jądra kwadrupolowego (EQ)
-relaksacja związana z obecnością niesparowanych elektronów w związkach
paramagnetycznych
1
0
z
Z
T
)
M
(M
dt
dM
RELAKSACJA PODŁUŻNA
T
1
y’
M
0
z,B
0
x’
a
A
M
z
=
M
0
0
t
b
y’
M
0
z,B
0
x’
a
M
z
= -
M
0
B
M
z
=
M
0
0
t
b
τ
zero
M
z
= -
M
0
Evolution with time of the
longitudinal component M
z
of
the macroscopic
magnetization, in the rotating
coordinate system x’, y’, z.
A: after a 90
o
x’
pulse;
B: after a 180
o
x’
pulse; The
wavy line along the x’-axis of
the rotating coordinate
system indicates the direction
of the effective B
1
field.
dM
z
/dt = - (M
z
–
M
0
)/T
1
T
1
-1
τ
c
τ
c
- czas korelacji
T
1
– czas relaksacji
podłużnej
Im szybciej cząsteczka się porusza tym większy T
1
RELAKSACJA POPRZECZNA
T
2
Decay of the transverse magnetization M
y’
(in the rotating coordinatesystem
x’, y’, z) after a 90
o
x’
pulse, as the precessing bunched spins fan out as a
result of magnetic field inhomogeneities.
2
1
2
2
y'
y'
T
T
j
poprzeczne
relaksacji
czas
-
T
/T
M
/dt
dM
Gęstość spektralna J (ω) w
funkcji częstości dla różnych
wartości rotacyjnego czasu
korelacji τ
c
βα
αβ
αα
ββ
W
2
W
0
W
1H
W
1C
W
1H
W
1C
Relaksacja
dipolowa
Diagram poziomów energetycznych dla
dwuspinowego układu
13
C -
1
H. Indeks i
przy prawdopodobieństwie przejścia W
i
odpowiada zmianie całkowitej
magnetycznej spinowej liczby kwantowej M
3
ij
ij
2
i
loc
r
1
θ
3cos
μ
H
JĄDROWY EFEKT
OVERHAUSERA
C
CH
3
S
CH
3
C
CH
3
H
C
CH
3
S
CH
3
C
CH
3
H
czy
H
R
N
C
O
C
O
N
C
H
N
O
C
N
C
O
H
O
R
N
H
a
C
C
O
N
C
C
N
C
C
N
H
H
H
O
H
H
O
H
C
C
N
H
O
H
N
C
C
N
H
H
O
H
C H
C
O
b
C
C
N
H
O
H
C
C
N
H
O
C
H
C
N
O
H
H
C
C
N
H
O
H
C
C
N
H
O
C
H
C
N
O
H
H
c
JĄDROWY EFEKT OVERHAUSERA
(n.O.e)
f
I
(S) = (I-
I
0
)/I
0
I – intensywność linii rezonansowej jądra obserwowanego gdy
naświetlane jest jądro S.
I
0
– intensywność linii w stanie podstawowym.
Dla przypadku heterojądrowego
η = I/I
0
= f
I
(S) + 1
narrowing
extreme
only,
dipole
spin
-
two
2γ
γ
τ
K
τ
K
τ
K
τ
K
τ
K
γ
γ
S
f
I
S
c
2
5
3
c
2
10
3
c
2
10
1
c
2
10
1
c
2
5
3
I
S
1
2
1c
o
o
2
I
S
W
2W
W
W
W
γ
γ
η
Maximum theoretical homonuclear NOE
enhancement (η
max
) for a two-spin system
relaxing
exclusively
via
dipolar
interaction, as a function of ωτ
c
. For
small rapidly tumbling molecules where
ωτ
c
<<1,
the
maximum
NOE
enhancement is +50%, while for large,
slowly
tumbling
molecules
where
ωτ
c
>>1, the maximum enhancement is –
100%
RELAKSACJA W UKŁADZIE
DWUSPINOWYM
1
2
3
4
W
IS
W
IS
W
II
W
II
W
2
W
0
Energy levels and equilibrium population
distribution for dipole-dipole relaxation in a
homonuclear two-spin system
Jądrowy Efekt Overhausera (n.O.e) w układach
heterojądrowych
Jądr
o
Współczynnik
żyromagnetyczny
10
7
rad T
-1
s
-1
1
H
26,75
13
C
6,72
19
F
25,18
31
P
10,84
113
C
d
-6,36
15
N
-2,71
29
Si
-5,32
Maximum theoretical two-spin NOE
enhancements (η
max
) for various heteronuclear
systems relaxing exclusively via dipolar
interaction, as a function of
ωτ
c
. Note that for
15
N,
the NOE can be negative, and for
13
C and
31
P the NOE
becomes very small for large molecules
NOE W UKŁADZIE
HETEROJĄDROWYM
I
s
I
/2ν
ν
S
f
Dependence of maximum theoretical NOE
enhancement on ω
X
τ
c
NOE
t
DYNAMIKA
NOE
ρ
IS
= K’ γ
I
2
γ
S
2
τ
c
r
IS
-6
AQ
Decoupler
1
H
Exponential NOE enhancement buildup in a two-
spin system.
Pulse sequence for the steady-state NOE
experiment
DECOUPLER
GATED HETERONUCLEAR
DECOUPLING
INVERSE GATED HETERONUCLEAR
DECOUPLING
DECOUPLER
D0
BB
D0
D1
D1
D2 G
O
NOE W UKŁADZIE
MULTISPINOWYM
C
C
C
H
A
H
B
H
C
NOE
NEG
POS
hν
