PROCESY RELAKSACYJNE

Relaksacja podłużna T

1

: relaksacja w kierunku zgodnym z wektorem

pola magnetycznego B

0

; relaksacja spin-sieć.

Relaksacja poprzeczna T

2

: relaksacja w kierunku prostopadłym do

wektora pola magnetycznego B

0

; relaksacja spin-spin.

Mechanizmy relaksacji:

-dipol-dipol (DD); relaksacja dipolarna
-rotacja spinu (SR)
-relaksacja związana z anizotropią przesunięcia chemicznego (CSA)
-relaksacja związana ze sprzężeniem skalarnym (SC)
-relaksacja związana z obecnością jądra kwadrupolowego (EQ)
-relaksacja związana z obecnością niesparowanych elektronów w związkach
paramagnetycznych

1

0

z

Z

T

)

M

(M

dt

dM







RELAKSACJA PODŁUŻNA
T

1

y’

M

0

z,B

0

x’

a

A

M

z

=

M

0

0

t

b

y’

M

0

z,B

0

x’

a

M

z

= -

M

0

B

M

z

=

M

0

0

t

b

τ

zero

M

z

= -

M

0

Evolution with time of the
longitudinal component M

z

of

the macroscopic
magnetization, in the rotating
coordinate system x’, y’, z.

A: after a 90

o

x’

pulse;

B: after a 180

o

x’

pulse; The

wavy line along the x’-axis of
the rotating coordinate
system indicates the direction
of the effective B

1

field.

dM

z

/dt = - (M

z

–

M

0

)/T

1

T

1

-1

 τ

c

τ

c

- czas korelacji

T

1

– czas relaksacji

podłużnej

Im szybciej cząsteczka się porusza tym większy T

1

RELAKSACJA POPRZECZNA
T

2

Decay of the transverse magnetization M

y’

(in the rotating coordinatesystem

x’, y’, z) after a 90

o

x’

pulse, as the precessing bunched spins fan out as a

result of magnetic field inhomogeneities.

2

1

2

2

y'

y'

T

T

j

poprzeczne

relaksacji

czas

-

T

/T

M

/dt

dM







Gęstość spektralna J (ω) w
funkcji częstości dla różnych
wartości rotacyjnego czasu
korelacji τ

c

βα

αβ

αα

ββ

W

2

W

0

W

1H

W

1C

W

1H

W

1C

Relaksacja
dipolowa

Diagram poziomów energetycznych dla
dwuspinowego układu

13

C -

1

H. Indeks i

przy prawdopodobieństwie przejścia W

i

odpowiada zmianie całkowitej
magnetycznej spinowej liczby kwantowej M

3

ij

ij

2

i

loc

r

1

θ

3cos

μ

H







R

1

= 1/T

1

R

2

= 1/T

2

 

c

6

CH

2

2

C

2

H

2

0

C

T

1

τ

r

h

ν

Nν

4π

μ

R

13

1

















JĄDROWY EFEKT
OVERHAUSERA

C

CH

3

S

CH

3

C

CH

3

H

C

CH

3

S

CH

3

C

CH

3

H

czy

H

R

N

C

O

C

O

N

C

H

N

O

C

N

C

O

H

O

R

N

H

a

C

C

O

N

C

C

N

C

C

N

H

H

H

O

H

H

O

H

C

C

N

H

O

H

N

C

C

N

H

H

O

H

C H

C

O

b

C

C

N

H

O

H

C

C

N

H

O

C

H

C

N

O

H

H

C

C

N

H

O

H

C

C

N

H

O

C

H

C

N

O

H

H

c

JĄDROWY EFEKT OVERHAUSERA
(n.O.e)

f

I

(S) = (I-

I

0

)/I

0

I – intensywność linii rezonansowej jądra obserwowanego gdy
naświetlane jest jądro S.
I

0

– intensywność linii w stanie podstawowym.

Dla przypadku heterojądrowego

η = I/I

0

= f

I

(S) + 1

 



































narrowing

extreme

only,

dipole

spin

-

two

2γ

γ

τ

K

τ

K

τ

K

τ

K

τ

K

γ

γ

S

f

I

S

c

2

5

3

c

2

10

3

c

2

10

1

c

2

10

1

c

2

5

3

I

S

1

2

1c

o

o

2

I

S

W

2W

W

W

W

γ

γ

η









Maximum theoretical homonuclear NOE
enhancement (η

max

) for a two-spin system

relaxing

exclusively

via

dipolar

interaction, as a function of ωτ

c

. For

small rapidly tumbling molecules where
ωτ

c

<<1,

the

maximum

NOE

enhancement is +50%, while for large,
slowly

tumbling

molecules

where

ωτ

c

>>1, the maximum enhancement is –

100%

RELAKSACJA W UKŁADZIE
DWUSPINOWYM

1

2

3

4

W

IS

W

IS

W

II

W

II

W

2

W

0

Energy levels and equilibrium population
distribution for dipole-dipole relaxation in a
homonuclear two-spin system

Jądrowy Efekt Overhausera (n.O.e) w układach
heterojądrowych

Jądr

o

Współczynnik

żyromagnetyczny

10

7

rad T

-1

s

-1

1

H

26,75

13

C

6,72

19

F

25,18

31

P

10,84

113

C

d

-6,36

15

N

-2,71

29

Si

-5,32

Maximum theoretical two-spin NOE
enhancements (η

max

) for various heteronuclear

systems relaxing exclusively via dipolar
interaction, as a function of

ωτ

c

. Note that for

15

N,

the NOE can be negative, and for

13

C and

31

P the NOE

becomes very small for large molecules

NOE W UKŁADZIE
HETEROJĄDROWYM

 

I

s

I

/2ν

ν

S

f



Dependence of maximum theoretical NOE
enhancement on ω

X

τ

c

NOE

t

DYNAMIKA
NOE

ρ

IS

= K’ γ

I

2

γ

S

2

τ

c

r

IS

-6

AQ

Decoupler

1

H

Exponential NOE enhancement buildup in a two-
spin system.

Pulse sequence for the steady-state NOE
experiment

DECOUPLER

GATED HETERONUCLEAR
DECOUPLING

INVERSE GATED HETERONUCLEAR
DECOUPLING

DECOUPLER

D0

BB

D0

D1

D1

D2 G

O

NOE W UKŁADZIE
MULTISPINOWYM

C

C

C

H

A

H

B

H

C

NOE

NEG

POS

hν

3 a

2

1

4

5 a

6

7

8

3 b

5 b

3 a

2

1

4

5 a

6

7

8

3 b

5 b

3 a

2

1

4

5 a

6

7

8

3 b

5 b

3 a

2

1

4

5 a

6

7

8

3 b

5 b

3 a

2

1

4

5 a

6

7

8

3 b

5 b