KONCEPCJA CHEMICZNA

POLITECHNIKA WARSZAWSKA

Wydział Chemiczny

LABORATORIUM PROCESÓW TECHNOLOGICZNYCH

PROJEKTOWANIE PROCESÓW TECHNOLOGICZNYCH

Ludwik Synoradzki

Jerzy Wisialski

KONCEPCJA CHEMICZNA

PROCESU TECHNOLOGICZNEGO

Wybranie surowców oraz szeregu reakcji chemicznych i
przemian fizycznych, których przeprowadzenie umożliwi
otrzymanie żądanego produktu.

Często dany produkt można otrzymać różnymi sposobami:
 z tych samych surowców,
 z różnych surowców,

przeprowadzając różne reakcje chemiczne

W skali przemysłowej decyduje kryterium ekonomiczne
lub inne ważne w danym zakładzie.

WYBÓR REAKCJI CHEMICZNYCH

I METOD ROZDZIAŁU

Wybór reakcji chemicznych i metod rozdziału ma
zasadnicze znaczenie dla jakości opracowywanej
technologii, dlatego musi być dokonany szczególnie
starannie.

Mówimy często o badaniu reakcji chemicznej, a w
rzeczywistości badamy proces chemiczny, którego tylko
częścią

jest

reakcja.

Na otrzymany wynik wpływa np. sposób wydzielenia
produktu (destylacja, krystalizacja, ekstrakcja).

Wybór koncepcji chemicznej jest etapem twórczym,
musimy

więc

pamiętać

o

metodzie

twórczego

alternatywnego rozwiązywania problemów (TARP)

Ten sam surowiec - różne reakcje - ten sam

produkt:

Otrzymywanie węglanu i wodorotlenku sodu z chlorku
sodu

– elektroliza wodnego roztworu NaCl i karbonizacja powstałego
NaOH:

2NaCl + 2H

2

O

2NaOH + H

2

+ Cl

2

elektroliza

2NaOH + CO

2

Na

2

CO

3

+ H

2

O

karbonizacja

– metoda Solvay’a i kaustyfikacja powstałego Na

2

CO

3

:

CaCO

3

CaO + CO

2

rozkład termiczny

2NaHCO

3

Na

2

CO

3

+ H

2

O + CO

2

kalcynowanie

2NH

4

Cl + Ca(OH)

2

2NH

3

+2H

2

O + CaCl

2

regeneracja NH

3

CaCO

3

+ 2NaCl

Na

2

CO

3

+ CaCl

2

sumarycznie
metoda Solvay’a

Na

2

CO

3

+ Ca(OH)

2

CaCO

3

+ NaOH

(kaustyfikacja)

2NaCl +2NH

3

+ 2CO

2

+ 2H

2

O

2NaHCO

3

+ 2NH

4

Cl

karbonizacja

Koncepcje chemiczne produkcji węglanu i

wodorotlenku sodu z chlorku sodu

NaCl

(solanka)

Elektroliza

NaO
H

Karbonizac

ja

NaO
H

Na

2

CO

3

CO

2

Chlor
Wodór

CaCO

3

CaCl

2

NaCl

(solanka)

Produkcja

Na

2

CO

3

metodą

Solvay'a

Na

2

CO

3

Kaustyfikacj

a

Na

2

CO

3

NaO
H

Ca(OH)

2

CaCO

3

NH

3

Otrzymywanie wodoru z metanu

• Półspalanie metanu:

CH

4

+ 1/2 O

2

 CO + 2H

2

H = -35,7

kJ

• Konwersja metanu z przegrzaną parą wodną:

CH

4

+ H

2

O

 CO + 3H

2

H = +206 kJ

Otrzymywanie fenolu z benzenu

• przez chlorobenzen
• przez kumen (izopropylobenzen)

Różne surowce - ten sam produkt końcowy

Butadien

przez odwodornienie butanu lub z

acetylenu

Etylen

przez pirolizę etanu lub benzyny

Akrylonitryl

z propylenu, acetylenu lub tlenku

etylenu

Produkt odpadowy surowcem

Przykład:
W procesie syntezy organicznej powstaje

solanka

(NaCl-aq) –

jako produkt odpadowy a

potrzebny jest chlorowodór gazowy

.

Wydaje się możliwe przeprowadzenie elektrolizy (NaCl-aq), a
następnie spalenie wodoru w chlorze do chlorowodoru.

Idea prosta, ale należy pamiętać, że zanieczyszczenia solanki (w
tym także organiczne) niekorzystnie wpływają na przebieg
elektrolizy.

WYBÓR METODY SYNTEZY A PROBLEM

OCHRONY PATENTOWEJ

Często znajdujemy się w sytuacji kiedy trzeba

opracować metodę

otrzymywania jakiegoś produktu tak

aby

nie naruszyć czyichś praw

.

Musimy

dokładnie

znać

istotę

obowiązujących

patentów (stan techniki) oraz zwracać szczególną
uwagę

(doceniać!)

na

oryginalność

naszych

pomysłów.
Przykład:

Opracowanie

technologii

estrocynowych

stabilizatorów termicznych PCW w LPT

 do typowych stabilizatorów termicznych PCW należą
związki
cynoorganiczne np. butylo- (

BuSn

) czy oktylocynowe

(

OkSn

)

 szczególnie dobre właściwości mają pochodne

dialkilowe

z niewielkim dodatkiem pochodnych

monoalkilowych

–

ciekłe !

 dobre właściwości wykazują estrocyny !!!

2

H

17

C

8

O

C

H

2

C

S

O

R

2

Sn

2

H

17

C

8

O

C

H

C

C

H

O

C

O

O

R

2

Sn

Ustalono, że:

R

2

SnIOTG

2

R

2

SnIOM

2

Estrochlorocyny

 półprodukty do syntezy stabilizatorów

estrocynowych

+ Sn + 2HCl

RO

C

O

CH CH

2

c.st.

gaz

ciecz

2

RO

C

O

CH

2

CH

2

SnCl

2

ciecz lub c.st.

Zalety estrochlorocyn:

– dostępność surowców
– korzystniejsze warunki otrzymywania niż związków
alkilochlorocynowych

Wada:

metoda syntezy z akrylanu alkilu, cyny

metalicznej i

gazowego chlorowodoru była opatentowana

Cel:

Opracowanie

oryginalnej

metody syntezy

Uwarunkowania:


dostępność surowców



właściwości produktów

Surowiec

Źródło surowca

Właściwości

stabilizatora

cyna

import

chlorowodór gazowy

kraj

akrylan butylu

import

ciecz

akrylan metylu

w planach kraj

ciało stałe

Transestryfikacja akrylanu metylu

+

BuOH

MeO

C

CH CH

2

O

10 h

t

w

MeOH

+

BuO

C

CH CH

2

O

AkrMe

BuOH

AkrBu

MeOH

T

w

[°C]

81

118

146

65

Metoda technologicznie niedogodna:

• destyluje azeotrop akrylan metylu/metanol (1:1)
 potrzebny dwukrotny nadmiar akrylanu metylu
• uciążliwy rozdział
• bardzo przykry zapach

Pomysł:

Synteza estrochlorocyn z akrylanu metylu wobec
butanolu

+

BuOH

+ MeOH

Sn + HCl +

2

MeO

C

O

CH CH

2

BuO

C

O

CH

2

CH

2

SnCl

2

Metoda taka miała umożliwiać obok syntezy estrocyn,
jednoczesny przebieg transestryfikacji zarówno akrylanu
metylu

jak

i powstających przejściowo „metylo-estrocyn”.

Zalety:

– synteza estrocyn szybka:
• dozowanie HCl (40

o

C, 3h)

• krótkie wygrzewanie (70

o

C, 1,5h)

– łatwość oddestylowania metanolu
– stopień transestryfikacji (Bu/Me w produkcie)  60%
– produkt ciekły, z którego otrzymano ciekły stabilizator

RO

C

C

H

2

H

2

C

SnCl

3

O

monoalkiloestrocyny

gdzie R = Me lub Bu

2 pochodne

R

1

O

C

H

2

C

O

C

H

2

SnCl

2

C

H

2

H

2

C

C

O

OR

2

dialkiloestrochlorocyny

gdzie R

1

,R

2

= Me lub Bu

3 pochodne

–

ORYGINALNOŚĆ !

C

6

H

5

SO

3

H

5a-
e,g

O

O

O

O

N

H

Cl

O

NH

2

O

O

O

O

N

H

Cl

O

NH

3

Odbezpieczenie
aminy
lub wprowadzenie
grupy NH

2

Synteza
benzenosulfonia
nu

6a-
g

O

N

H

O

O

O

R

N

O

Cl

O

O

NH

2

O

O

O

O

R

N

Cl

CHO

O

O

O

Cl

WARIANT I

WARIANT II

Utworzeni
e
wiązania
eteroweg
o

Cl

O

O

O

+

HO

R

N

O

O

O

Cl

CHO

+

4

3a-
e,g

9

8

Budowa
pierścienia
dihydropirydynow
ego

+

+

+ CH

3

COONH

4

7

8

11

10

+

Odbezpieczenie lub
wprowadzenie grupy
NH

2

z jednoczesnym

utworzeniem
benzenosulfonianu

1

2

C

6

H

5

SO

3

H

-

R

N

= a – N(CH

2

)C

6

H

5

)

2

; b – NCH(C

6

H

5

)

3

;

c -

N

O

O

d – N

3

; e – Cl; f –

I

g - zamiast –CH

2

R

N

: CH(OC

2

H

5

)

2

C

6

H

5

SO

3

H

Odbezpieczenie aminy
lub wprowadzenie
grupy NH

2

Synteza
benzenosulfonian
u

6a-
g

O

N

H

O

O

O

R

N

O

Cl

Odbezpieczenie aminy
lub wprowadzenie grupy
NH

2

z jednoczesnym

utworzeniem
benzenosulfonianu

O

O

O

O

N

H

Cl

O

NH

2

1

2

O

O

O

O

N

H

Cl

O

NH

3

C

6

H

5

SO

3

H

-

O

O

O

O

N

H

Cl

O

NH

2

*HR

O

O

O

O

N

H

Cl

O

NH

2

*PhSO

3

H

PhSO

3

Na

+ NaR

HR = HCl, HBr, CH

3

COOH, ClCH

2

COOH, CH

3

SO

3

H

Pfizer

Lek

Adame
d

WYBÓR RODZAJU PROCESU

Tworząc koncepcję procesu musimy wiedzieć jaka
ma

być

zdolność

produkcyjna

instalacji

przemysłowej gdyż ma to istotne znaczenie dla
wyboru

pomiędzy

procesem

ciągłym

a periodycznym

.

Małe produkcje

realizuje się zwykle przy pomocy

procesów

okresowych

, im

większa skala

procesu tym

mocniejsze wskazanie na zrealizowanie go

metodą

ciągłą

.

Zdolność produkcyjna

instalacji

Rodzaj procesu

do 100 Mg/rok

periodyczny

100 - 1.000 Mg/rok

periodyczny lub ciągły

ponad 1.000 Mg/rok

ciągły

WYBÓR LABORATORYJNYCH ROZWIĄZAŃ

TECHNICZNYCH

Zwykle

w laboratorium

stosuje się

najprostsze rozwiązania

techniczne

(kolba z mieszadłem śmigłowym, łaźnia z mieszaniną

oziębiającą),

a przecież

, w zależności od właściwości fizykochemicznych

układu,

wynik eksperymentu może w zasadniczy sposób zależeć od



- rodzaju reaktora badawczego (destylacja periodyczna czy

ciągła),

- rodzaju mieszadła (śmigłowe, turbinowe, ścinające z

regulacją obrotów),

- sposobu wymiany ciepła (termostat czy kriostat z

programowaniem temp.).

Wybór rodzaju procesu i laboratoryjnych rozwiązań
technicznych powinien być poprzedzony analizą
właściwości

fizykochemicznych

układów

reakcyjnych

z

uwzględnieniem

wizji

instalacji

docelowej.

Zły wybór już na wstępie

, może uniemożliwić

osiągniecie pozytywnego wyniku w laboratorium i
doprowadzić do

zaniechania badań

.

Przykład:

Przechładzający się roztwór mieszaniny poreakcyjnej w pewnym
momencie krzepł w całej masie, unieruchamiając mieszadło i
uniemożliwiając przeprowadzenie procesu krystalizacji.

Po zastosowaniu w krystalizatorze

szybkoobrotowego mieszadła

turbinowego

i podawaniu gorącej, krystalizowanej cieczy

małymi porcjami, proces przebiegał szybko i z bardzo dobrą
wydajnością.
W katalogach aparatury laboratoryjnej przedstawiane są różne
rodzaje

mieszadeł,

o

konkretnych

wymiarach

i

charakterystykach.

Do danego procesu możemy dopasować odpowiednie
rozwiązanie techniczne, np.

mieszadło ścinające

, jeśli trzeba

zwiększać lub odnawiać powierzchnię. Zastosowanie takiego
mieszadła już w badaniach laboratoryjnych bardzo ułatwia
powiększanie skali.

Przykład:

Badając reakcję z destylacją w reaktorze periodycznym z

kolumną (typowa sytuacja w laboratorium) otrzymano złe wyniki

(przegrzewanie się i rozkład produktu), podczas gdy

zastosowanie

kolumny

reakcyjnej

do destylacji ciągłej pozwalało na uzyskanie produktu z bardzo

dobrą wydajnością.

Omówienie tego przykładu wykaże jak

ważny

może być

wpływ

rodzaju zastosowanej aparatury na wynik badań

laboratoryjnych

.

Zadanie:

Wybór najlepszego rozwiązania aparaturowego do
przeprowadzenia odwracalnej reakcji chemicznej z
destylacją

A + B C + D

Założenia:
• reakcja szybka
• o małej energii

aktywacji
• o niskiej entalpii

ALTERNATYWA

A, B

C

K R

D

K

OLUMNA

R

EAKCYJNA

C

A, B,
D

R P K

R

EAKTOR

P

ERIODYCZY

z

K

OLUMNĄ

ciągły

periodyczny

Znając:

• stałe równowagi K
• względne prężności pary

p (lub t

w

)

można

przewidzieć,

które

rozwiązanie

lepsze

(korzystniejsze energetycznie).

Rozwiązanie jest lepsze, jeżeli taka sama dostarczona moc
pozwala
na uzyskanie wyższego stopnia przereagowania.

Ograniczenia:

1) reakcja wymaga nielotnego katalizatora

 KR

 reakcja tylko w dolnej części kolumny

 RPK

 reakcja tylko w kubie

2) surowce A i B podawane są w stosunku
stechiometrycznym
1:1 na tę samą półkę
3) półkę określono tak, żeby zużycie energii było
minimalne

WARIANT I:

korzystny dla

K

OLUMNY

R

EAKCYJNEJ

A + B C + D

p

A

= 1,0

p

B

= 1,1

p

C

= 4,0

p

D

= 0,1

p

C

=4,

0

p

D

=0,
1

p

A

=1,

0

p

B

=1,

1

substraty:

A i B



w kolumnie

produkty:

C  górą
D  dołem

Zalety rozwiązania zależą od wymaganego stopnia
przereagowania oraz wielkości stałej równowagi K:

p

A

= 1,0

p

B

= 1,1

p

C

=

4,0

p

D

= 0,1

2

4

6

8

[kW
]

0

2
0

40

60

80

10

0

[%]

Z przebiegu krzywych wyraźnie widać, że

kolumna reakcyjna

KR

jest

rozwiązaniem lepszym

od

reaktora periodycznego z

kolumną

(

RPK

) (krzywe dla

KR

leżą powyżej odpowiednich

krzywych dla

RPK

).

K=10

K=1

K=0,01

KR

tym korzystniejsza:

• im wyższy stopień przereagowania chcemy
osiągnąć

• im mniejsza stała równowagi K

K  1  rozwiązanie optymalne:

KR

- sposób ciągły!

Zalety

KR

maleją:

• im mniej półek teoretycznych – w

RPK

lepsze

wykorzystanie półek teoretycznych

• gdy różnica p

A

i p

B

rośnie – zmniejsza się

strefa reakcji

p

A

= 1,0

p

B

= 1,1

p

C

=

4,0

p

D

= 0,1

2

4

6

8

[kW
]

0

2
0

40

60

80

10

0

[%]

Z przebiegu krzywych wyraźnie widać, że

kolumna reakcyjna

KR

jest

rozwiązaniem lepszym

od

reaktora periodycznego z

kolumną

(

RPK

) (krzywe dla

KR

leżą powyżej odpowiednich

krzywych dla

RPK

).

K=10

K=1

K=0,01

WARIANT II

korzystny dla

R

EAKTORA

P

ERIODYCZNEGO z

K

OLUMNĄ

A + B C + D

K = 1

p

A

= 1,0

p

B

= 2,0

p

C

= 4,0

A, B, D

C

substraty:

A i B



w kubie

produkty:

C  górą
D  w kubie

Zalety rozwiązania zależą od wymaganego stopnia
przereagowania oraz różnicy prężności pary
produktów
p

C

i p

D

:

K = 1

p

A

= 1,0

p

B

= 2,0 p

C

= 4,0

10

0

60

70

80

90

10

20

3
0

50

[kW]

[%

]

KR

KR

KR

RP
K

RP
K

RP
K

Gdy różnica p

C

i p

D

duża (p

D

= 0,1)

KR

jest rozwiązaniem lepszym

niż

RPK

Gdy różnica p

C

i p

D

zmniejsza się zalety

KR

gwałtownie

maleją aż

RPK

staje się wręcz aparatem lepszym

Dla p

D

= 1,5 wyraźnie widać jak zalety rozwiązania zależą od

wymaganego stopnia przereagowania:
• dla niższych stopni przereagowania

KR

nieco

lepsza

• dla wyższych stopni przereagowania

lepsza RPK

p

D

= 0,1

p

D

= 1,5

p

D

= 2,5

K

względne prężności

obszar optymalny

A

B

C

D

KR

KR

≈

RP

K

RPK

0,01

1,0

1,1

4,0

0,1

+++

1

++

10

+

1

1,0

3,0

4,0

0,1

+

+

2,9

++

1

1,0

2,0

4,0

0,1

++

1,5

+

+

2,5

+++

1

0,1

2,0

4,0

0,1

+

1,0

+

K





zalety

KR



p

D





zalety

KR

 

a

RPK

 

(w KR produkt D musi

być

wydzielony w dolnej części co nie jest potrzebne

w RPK)

p

A

lub p

B





zalety

RPK



(surowce łatwiej utrzymać w kubie)

różnica p

B

i p

C





wymagania czystości C





różnica

KR

i

RPK



różnica p

A

i p

B





zalety KR



(maleje strefa reakcji)



dodatkowe działania:



A i B na

różne półki

W laboratorium zwykle zaczyna się od

R

EAKTORA

P

ERIODYCZNEGO

Jeżeli badany układ reakcyjny szczególnie dobrze nadaje się

do zastosowania

K

OLUMNY

R

EAKCYJNEJ

to istnieje

obawa,
że reagenty będą przegrzewane i badania zostaną
przerwane
ze względu na małą selektywność.

ZWIĄZEK MIĘDZY KONCEPCJĄ CHEMICZNĄ

A TECHNOLOGICZNĄ

Zaprezentowany przykład wskazuje na istnienie związku
między koncepcją chemiczną a technologiczną procesu.

Zarówno

wybór

sposobu

prowadzenia

procesu

(periodyczny czy ciągły) jak i wynikającego z tego
rozwiązania aparaturowego stanowią już elementy
koncepcji technologicznej.