Helowce i ich

Helowce i ich

związki

związki

Odkrycie gazów

Odkrycie gazów

szlachetnych

szlachetnych

Gazy szlachetne zostały odkryte na przełomie XVIII - XIX wieku. Do ich
wynalezienia przyczynił się głównie angielski profesor William Ramsay -
laureat Nagrody Nobla w 1904r. - przy współpracy z innymi odkrywcami.

Odkrycie argonu

Odkrycie argonu

1785 r. – odkrywca wodoru Henry Cavendish zasugerował, że w powietrzu
istnieje nieaktywny gaz.
1894 r. – naukowcy John Rayleigh i William Ramsay wyodrębnili,
zidentyfikowali i zainicjowali istnienie nowego pierwiastka - argonu.

Odkrycie radonu

Odkrycie radonu

1900 r. – niemiecki fizyk Friedrich Dorn podczas badania
promieniotwórczego

rozpadu

radu

wykrył

pojawienie

się

promieniotwórczego gazu: radonu.

Odkrycie helu

Odkrycie helu

1868 r. – francuski astronom Pierre Janssen odkrył nowy pierwiastek na
Słońcu.
W tym samym roku Joseph Norman Lockyer i Edward Frankland
zaproponowali nazwę dla nowego pierwiastka: hel.
1895 r. – William Ramsay odkrył hel w rudach uranu.

3

Odkrycie kryptonu,

Odkrycie kryptonu,

ksenonu

ksenonu

oraz neonu

oraz neonu

1898 r. – William Ramsay wraz ze swoim doktorantem Morrisem
Traversem ponownie przebadali skład powietrza i odkryli w nim trzy kolejne
gazy: krypton, neon i ksenon, przy czym tej ostatni był najtrudniejszy do
wykrycia.

Odkrycie helu

Odkrycie helu

1868 r. – francuski astronom Pierre Janssen odkrył nowy pierwiastek na
Słońcu.
W tym samym roku Joseph Norman Lockyer i Edward Frankland
zaproponowali nazwę dla nowego pierwiastka: hel.
1895 r. – William Ramsay odkrył hel w rudach uranu.

Odkrycie kryptonu,

Odkrycie kryptonu,

ksenonu

ksenonu

oraz neonu

oraz neonu

1898 r. – William Ramsay wraz ze swoim doktorantem Morrisem
Traversem ponownie przebadali skład powietrza i odkryli w nim trzy kolejne
gazy: krypton, neon i ksenon, przy czym tej ostatni był najtrudniejszy do
wykrycia.

Ogólna charakterystyka

Ogólna charakterystyka

helowców

helowców

Do helowców nazywanych także gazami szlachetnymi zalicza się: hel,
neon, krypton, ksenon i radon.
Leżą one w układzie okresowym w grupie nr 18 (VIIIA) i charakteryzują się
najmniejszą aktywnością chemiczną spośród wszystkich znanych pierwiastków.
Konfiguracje helowców są bardzo trwałe:
 konfiguracja helowców: n s

2

p

6

 wyjątek stanowi hel o konfiguracji: 1s

2

Helowce posiadają wysoką energii jonizacji, co powoduje, że nie tworzą one
trwałych jonów dodatnich, a ich elektroujemność przyjmuje duże wartości.
Helowce wykazują ujemne powinowactwo elektronowe, w wyniku czego nie
tworzą one jonów ujemnych.
Występują we wszystkich stanach skupienia w postaci atomów. Mogą one na
siebie oddziaływać tylko słabymi siłami międzycząsteczkowymi.

4

Występowanie w przyrodzie

Występowanie w przyrodzie

Występowanie helowców we Wszechświecie:
 hel jest drugim pierwiastkiem (zaraz po wodorze) pod względem

rozpowszechnienia we Wszechświecie.

 neon i argon są bardziej rozpowszechnione niż krzem, w stosunku do

którego określa się zawartość innych pierwiastków w kosmochemii.

Występowanie helowców na Ziemi:
 najbardziej rozpowszechnionym pierwiastkiem jest argon, a jego ilości są

podobnego rzędu jak ilości arsenu i boru. Jest on nawet bardziej
rozpowszechniony niż jod, kadm i srebro.

 niewielkie ilości argonu i helu powstają ciągle na Ziemi wskutek przemian

promieniotwórczych.

 argon to jeden z produktów rozpadu jąder izotopu potasu, które mogą

ulegać dwóm przemianom:

Przypadek
I:

Przypadek
II:

K

40

19

Ca(ok.90%)

40

20

Ar(ok.10%)

40

18

5

 Hel tworzy się w skutek przemian α, bardzo częstych w naturalnych

szeregach promieniotwórczych: uranowo-radowym, uranowo-aktynowym
oraz torowym. Radon pojawia się we wszystkich tych szeregach jako jeden
z pierwiastków promieniotwórczych ulegających dalszemu rozpadowi.
Jednak są to izotopy krótkotrwałe i z tego powodu zawartość radonu w
przyrodzie jest mała.

 Helowce na Ziemi występują głównie w atmosferze, a ich zawartość w

suchym powietrzu jest niewielka (0,0004 – 0,000008% obj.).

 Hel znajduje się także w niektórych źródłach gazu ziemnego.

Występowanie w przyrodzie

Występowanie w przyrodzie

6

Otrzymywanie helowców

Otrzymywanie helowców

Wszystkie helowce (za wyjątkiem radonu) można otrzymać z powietrza. Hel
uzyskuje się jednak głównie z gazu ziemnego bogatego w ten pierwiastek.
Sposoby otrzymywania helowców:
Otrzymywanie w skali laboratoryjnej – wydzielenie mieszaniny
wszystkich helowców z powietrza poprzez:
 przepuszczenie powietrza nad ogrzanymi wiórkami miedzi, co powoduje

usunięcie z niego tlenu:

 następnie wiąże się azot ogrzewając z metalicznym magnezem lub

wapniem:

 pozostałość składa się w 99,8% z argonu oraz z 0,2% z pozostałych gazów

szlachetnych.

2Cu + O

2

2CuO

3Mg + N

2

Mg

3

N

2

7

Otrzymywanie w skali technicznej – polega na przeróbce skroplonego
powietrza w procesie destylacji frakcjonowanej.

Poszczególne gazy zawarte w skroplonym powietrzu różnią się temperaturami
wrzenia i można je ułożyć wg wzrastających temperatur wrzenia w
następujący szereg:

Otrzymywanie helowców

Otrzymywanie helowców

He

Ne

N

2

Ar

O2

Kr

Xe

4,2K

27,1K

77,4K

87,3K

90,2K

119,8K

165,1K

8

Właściwości fizyczne

Właściwości fizyczne

helowców

helowców

Helowce to bezbarwne gazy, bez smaku, bez zapachu.
Ulegają skropleniu dopiero w bardzo niskich temperaturach.
Temperatury wrzenia helowców wzrastają stopniowo wraz ze wzrostem ich
masy atomowej. Hel wykazuje najniższą temperaturę wrzenia oraz skroplenia
pod normalnym ciśnieniem spośród wszystkich znanych substancji.
Ciepła topnienia i parowania helowców są wyjątkowo małe, co jest
spowodowane bardzo słabymi oddziaływaniami między cząsteczkami tych
gazów.
Skroplony hel występuje w dwóch odmianach, oznaczanych jako:
 hel I – trwały bezpośrednio poniżej temperatury wrzenia, wykazuje

własności zwykłej cieczy. W temperaturze 2,17 K i pod ciśnieniem 0,05·
10

5

Pa przechodzi on w hel II.

 hel II – charakteryzuje się niezwykle małą lepkością, tj. ok. 10

3

razy

mniejszą od lepkości gazowego wodoru; posiada także dobre
przewodnictwo cieplne, które jest ok. 1000 razy większe od przewodnictwa
cieplnego miedzi w temperaturze pokojowej – tzw. stan nadciekły.

9

Zastosowanie helowców

Zastosowanie helowców

Gazy szlachetne znalazły wiele zastosowań praktycznych:
Hel – do wypełniania statków powietrznych lżejszych od powietrza,
czyli aerostatów (balony, sterowce).
Hel – do chłodzenia nadprzewodników.
Hel – jako składnik mieszanki do oddychania w głębokim nurkowaniu
(mieszanina helu z tlenem).
Hel – odgrywa ogromną rolę we wszystkich pracach laboratoryjnych
związanych z otrzymywaniem najniższych temperatur.
W technice oświetleniowej, m.in. w „neonowych” reklamach świetlnych.
Rozrzedzone gazy szlachetne emitują charakterystyczne barwne światło:
 neon – czerwone
 hel – żółte
 mieszanina helu z parami rtęci – niebieskie
Ksenon – w silniku jonowym oraz do wypełniania lamp błyskowych, żarówek
dużej mocy i jarzeniówek.

10

Związki helowców nie tworzą żadnych specjalnych odmiennych typów
wiązań.
Atomy helowców są wiązane dokładnie w ten sam sposób jak od dawna
znane związki międzyhalogenowe, np. IF

7

oraz jak związki tlenowców np. TeF

6

.

Związki gazów szlachetnych można podzielić na trzy typy:
 Cząsteczki o krótkim czasie trwania zawierające atom helowca jako: He

2+

,

Ne

2+

, NeAr

+

, NeH

+

, HeNe

+

.

 Związki inkluzyjne (klatraty, związki interkalacyjne).
 Związki kowalencyjne.

Związki helowców

Związki helowców

11

Związki inkluzyjne – połączenia powstające w wyniku wypełnienia pustych
przestrzeni w sieci krystalicznej lub wnęk w cząsteczkach jednego składnika
jonami, atomami helowca bez tworzenia klasycznych wiązań chemicznych, a
jedynie w wyniku oddziaływań międzycząsteczkowych.
Klatrat – atom zamknięty wewnątrz innych cząsteczek, przy zachowaniu
stałego, określonego składu powstałego połączenia.

Klatraty helowców

Klatraty helowców

12

Przykładowe klatraty

Przykładowe klatraty

Najbardziej znanymi przykładami klatratów tworzących się z udziałem
helowców są klatraty, w których sieć macierzystą tworzy hydrochinon,
C

6

H

4

(OH)

2

. Powstają one podczas krystalizacji hydrochinonu z roztworu

benzenowego lub wodnego nasyconego argonem, kryptonem lub ksenonem
pod zwiększonym ciśnieniem. Klatrat argonu, uzyskany pod ciśnieniem 4MPa
[C

6

H

4

(OH)

2

]

3

· 0,8 Ar:

Klatrat ksenonu, uzyskany pod ciśnieniem 4MPa [C

6

H

4

(OH)

2

]

3

· 0,88 Xe.

Klatraty tworzone są przez wszystkie gazy szlachetne z wyjątkiem helu.

OH

O

H

hydrochinon

Przykładowe klatraty

Przykładowe klatraty

Hydraty helowców – w hydratach o wzorze:

gdzie:

Y – atom helowca cząsteczki wody, krzepnącej w obecności helowca, układają
się w taką strukturę krystaliczną, że komórka elementarna zawiera 46
cząsteczek H

2

O, pomiędzy którymi znajduję się 8 luk zdolnych pomieścić

atomy helowca.
Również i w tym przypadku pomiędzy uwięzionymi atomami helowców a
cząsteczkami wody, tworzącymi sieć przestrzenną kryształu, nie tworzą się
wiązania chemiczne, czynne są tylko słabe siły międzycząsteczkowe.

Y · 5,75 H

2

O

13

Energetycznie uprzywilejowane są struktury, w których gaz szlachetny ma
jak najniższą wartość pierwszej energii jonizacji, natomiast atom ligandowy -
jak najwyższe powinowactwo elektronowe. Nie jest to jednak warunek
wystarczający – XeCl

2

jest mniej trwały od XeF

2

mimo mniejszego

powinowactwa elektronowego fluoru w porównaniu z chlorem.
Helowce tworzą je wyłącznie z silnie elektroujemnymi pierwiastkami, tj. F, Cl,
Br, O.
Ważnym czynnikiem musi być kulombowskie przyciąganie pomiędzy
powstałymi ładunkami o przeciwnym znaku. Stąd preferowane są ligandy o jak
największej gęstości ładunku ujemnego i największej elektroujemności.
Bartlett w 1962 r. zsyntetyzował pierwszy związek chemiczny gazu
szlachetnego:

Pierwotnie heksafluoroplatynianowi(V) ksenonu przypisywano wzór: Xe[PtF

6

].

Związki kowalencyjne

Związki kowalencyjne

O

2

+ PtF

6

[O

2

+

] [PtF

6

-

]

heksafluoroplatynian(V) dioksygenylu

Xe + 2 PtF

6

[XeF

+

] [PtF

6

-

]

+ PtF

5

heksafluoroplatynian(V) ksenonu

14

 Ksenon Xe tworzy wraz z fluorem F trzy związki:
XeF

2

XeF

4

(na zdjęciu)

XeF

6

Krypton Kr tworzy z fluorem F jeden stabilny związek:
KrF

2

Argon Ar tworzy wraz z fluorem F jeden związek, którego otrzymywanie nie
jest potwierdzone:
ArF

2

Fluorki helowców

Fluorki helowców

15

Najbardziej trwałymi halogenkami ksenonu są XeF

2

, XeF

4

oraz XeF

6

. Związki

te powstają w wyniku reakcji Xe z F

2

przy różnych warunkach syntezy. Związki

te są rozkładane przez wodę. Wszystkie są silnymi utleniaczami o potencjale
redox malejącym w szeregu:

Otrzymywanie związków fluoru:

Fluorki ksenonu

Fluorki ksenonu

Xe + 2F

2

XeF

4

600°C,

0.6 M Pa

Xe + F

2

XeF

2

400°C,

0.1 M Pa

Xe + 3F

2

XeF

6

300°C, 6 M Pa

Xe : F

2

= 1 :

5

niedobór F

2

Xe : F

2

= 1 :

20

XeF

6

> XeF

4

> XeF

2

16

Fluorki ksenonu

Fluorki ksenonu

Struktura powstających związków ksenonu:

17

Tlenki ksenonu XeO

3

i XeO

4

są substancjami o bardzo silnych właściwościach

utleniających – ich reakcje są wybuchowe.

Odpowiadające im aniony: HXeO

4-

– anion ksenianowy (VI) i XeO

64-

– anion

ksenianowy (VIII) wchodzą w skład stałych soli, trudno rozpuszczalnych w
wodzie jak np. Na

4

XeO

6

·8H

2

O.

Kseniany (VIII) powoli utleniają wodę, ale w środowisku kwaśnym reakcja
przebiega bardzo szybko:

Produktami pośrednimi są tu rodniki hydroksylowe.
Właściwości utleniające ksenianów (VIII) można wykorzystywać też w
reakcjach utleniania Mn

2+

do MnO

4-

, Ce

3+

do Ce

4+

czy HCl do Cl

2

.

Tlenki ksenonu i ich sole

Tlenki ksenonu i ich sole

XeO

3

+ 6H

+

+ 6e

-

Xe + 3H

2

O

E°=+2.10V

H

2

XeO

6

2-

+ H

+

HXeO

4

-

+ H

2

O +

½O

2

18

Liniowa cząsteczka XeF

2

, o symetrii D

∞h

jest przykładem molekuły z

wiązaniem 3c-4e. XeF

2

posiada 22 elektrony walencyjne.

20 elektronów, 14e – F oraz 6e – Xe zajmuje 10 orbitali niewiążących. 9
orbitali można traktować jako wolne pary elektronowe.
Pozostałe 2 elektrony zajmują orbital σ

u

wiążący. Stąd XeF

2

posiada rząd

wiązania ½, co odpowiada wiązaniu 3c-4e.

Jeden orbital σ

u*

antywiążący jest pusty.

Teoria orbitali molekularnych –

Teoria orbitali molekularnych –

XeF

XeF

2

2

19

W cząsteczce XeF

2

orbital 5p ksenonu łączy się z orbitalami 2p dwóch

atomów fluoru z utworzeniem dwóch wiązań Xe-F. Prowadzi to do utworzenia
trzech kombinacji liniowych orbitali atomowych, stanowiących trzy
zdelokalizowane orbitale cząsteczkowe: wiążący, niewiążący oraz antywiążący.
 Układ trwały uzyskujemy, gdy w tworzeniu wiązania zdelokalizowanego
biorą udział orbitale p obu atomów fluoru zapełnione w połowie (łącznie 2
elektrony). Orbital p ksenonu zapełniony był całkowicie i dostarczył 2
elektronów.

20

Teoria orbitali molekularnych –

Teoria orbitali molekularnych –

XeF

XeF

2

2

20

Rys.1: Schemat poziomów energetycznych

odpowiadających orbitalom cząsteczkowym w

cząsteczce XeF

2

.

Rys.2 Pokrywanie się orbitali atomowych w cząsteczce XeF

2

.

XeF

2

jest cząsteczką liniową podobnie jak KrF

2

.

Oba związki w stanie stałym wykazują znaczące oddziaływania
międzycząsteczkowe (oddziaływania F--F), choć różnią się strukturą.

Struktura cząsteczki XeF

Struktura cząsteczki XeF

2

2

oraz

oraz

KrF

KrF

2

2

21

Struktura cząsteczki XeF

Struktura cząsteczki XeF

6

6

XeF

6

jest dynamiczną strukturą występującą w fazie gazowej jako

zdeformowany oktaedr.

XeF

4

ma strukturę płaską, kwadratową i podobnie do XeF

2

tworzy wiązanie

3c-4e.
 Leżące w płaszczyźnie orbitale wiążące są całkowicie zapełnione, stąd 2
elektrony rozdzielone są na 4 wiązania Xe-F dając rząd wiązania Xe-F równy ½.

Struktura cząsteczki XeF

Struktura cząsteczki XeF

4

4

22

XeF

4

kwadratowa

Stereochemia związków

Stereochemia związków

ksenonu

ksenonu

F

–

Xe

+

–F F–Xe

+

F

–

23

Struktury przestrzenne związków ksenonu.

Wśród związków ksenonu występują fluorki (XeF

2

, XeF

4

, XeF

6

), oksyfluorki

(XeOF

2

, XeOF

4

, XeO

2

F

2

, XeO

3

F

2

, XeO

2

F

4

) i tlenki (XeO

3

i XeO

4

).

Znane są XeCl

2

oraz XeBr

2

.

Tworzone są kationy jak np. XeF

5+

powstający w wyniku dysocjacji XeF

6

w

ciekłym HF.
Ksenon tworzy też z fluorowcami struktury mostkowe jak np. Xe

2

F

3+

- rolę

mostka pełni tu jon F

-

.

Połączenia z innymi pierwiastkami: HXeH, HXeCl, HXeBr, HXeI, HXeCN,

HXeNC, HXeOH, HXeSH – ten ostatni jest pierwszym otrzymanym związkiem

helowca z siarką.

Posumowanie - związki

Posumowanie - związki

ksenonu

ksenonu

24

KrF

2

jest termodynamicznie nietrwały (energia wiązania Kr-F wynosi

60kJ/mol), ale tworzy trwałe związki kompleksowe jak KrF

2

·2SbF

5

czy

KrF

2

·xAsF

5

.

Trwałe są kationy KrF

+

lub Kr

2

F

3+

- występujące w związkach jak np. [KrF

+

]

[PtF

6-

]. Kationy te powstają w reakcjach z silnymi kwasami Lewisa.

Otrzymanie KrF

4

jest niepotwierdzone.

Zgłoszono istnienie związków z wiązaniem Kr – N.
Inne związki: HKrCl, HKrCN, HKrNC.
Próby otrzymania w miarę trwałych połączeń kowalencyjnych helu i neonu
jak na razie kończą się niepowodzeniem.

Argon tworzy związki typu ArMF

6

(M = Sb, As). W związkach tych występują

kationy ArF

+

.

Podsumowanie - związki

Podsumowanie - związki

innych helowców

innych helowców

25

W 2000 roku otrzymano nietrwały HArF.
W 2003 roku zsyntezowano ArF

2

.

Chemia radonu jest stosunkowo słabo poznana. Wynika to z jego
radioaktywności – najtrwalszy izotop radonu

222

Rn ma okres półtrwania 3.83

dnia.
Znane są RnF

2

czy [RnF

+

][SbF

6-

]

Próby otrzymania w miarę trwałych połączeń kowalencyjnych helu i neonu
jak na razie kończą się niepowodzeniem.

Podsumowanie - związki

Podsumowanie - związki

innych helowców

innych helowców

26