W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Stan stały

Charakterystyka

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Postacie

• W odróżnieniu od gazów i cieczy, ciała

stałe mają w danej temperaturze
określony kształt i objętość.

• Dzięki bardziej zwartej budowie mają

one dużą sztywność, ich gęstość jest
mniej zależna od temperatury i ciśnienia
niż gęstość cieczy, a szczególnie gazów.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

KOHEZJA I STRUKTURA

• Atomy i cząsteczki o zapełnionej

powłoce walencyjnej

• Siły przyciągające – odległość

kilku średnic atomowych

• Siły odpychające zetknięcie

atomów/cząsteczek

• Siły resztkowe – duże znaczenie

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Siły resztkowe

• Odpowiedzialne za:
• Zjawisko skraplania gazów
• Strukturę molekularną ciał stałych
• Wszystkie ciała i ciecze organiczne

powiązane są

siłami kohezji;

• Np.. Benzen, celuloza,

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Siły resztkowe

• Odpowiedzialne za
• Strukturalną organizację

biologicznych makrocząsteczek

• Nadają długim łańcuchom

polipeptydowym białek ich

charakterystyczne kształt, a

następnie je spinają ze sobą,

tworząc ustroje niezbędne do

spełnienia funkcji w organizmie.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Siły resztkowe

• Obejmując wszystkie rodzaje

oddziaływań odpowiedzialnych za
spójność faz skondensowanych,
musimy również uwzględnić
oddziaływania kolumbowskie
miedzy jonami, warunkujące
istnienie kryształów jonowych.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Ciała bezpostaciowe i krystaliczne -

porównanie

• Niekiedy dzieli się ciała stałe na

bezpostaciowe i krystaliczne.

• Ciała bezpostaciowe (np. szkło,

stopiona i ochłodzona krzemionka,
żywice polimetakrylowe) to
substancje, których atomy, cząsteczki
lub jony nie są rozmieszczone w
prawidłowej sieci przestrzennej.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Temperatura topnienia

-kryterium

• Substancje te, określone często jako ciecze

przechłodzone o dużej lepkości, wykazują
niektóre cechy charakterystyczne dla ciał
stałych, jak twardość i zdolność
zachowania nie zmienionego kształtu.

• Najłatwiej dostrzegalną właściwością

fizyczną odróżniającą ciała bezpostaciowe
od krystalicznego jest brak określonej
temperatury topnienie.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Wpływ temperatury

• Ciała bezpostaciowe

ogrzewane stopniowo miękną i
rozpływają się.

• Ciała krystaliczne natomiast

topią się w ściśle określonych
temperaturach.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Izotropowość

• Mówimy, że ciała bezpostaciowe są

izotropowe. Oznacza to, że wykazują
one we wszystkich kierunkach
identyczne właściwości fizyczne, ich
twardość, wytrzymałość mechaniczną,
rozszerzalność cieplną, przewodnictwo
elektryczne, właściwości optyczne -
nie zależą od kierunku działania

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Rodzaje sieci

• W zależności od rodzaju wiązań

ciała krystaliczne można podzielić
na kryształy;

• z siecią jonową
• z siecią atomową
• z siecią cząsteczkową
• z siecią metaliczną

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Krystalografia

• Wyjaśnienie i opis budowy

wewnętrznej, struktury budowy
ciała stałego jest dziedziną nauki o
strukturze kryształów, istotnej
części krystalografii.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Sieć przestrzenna

• Punktem wyjścia wszystkich

rozważań są geometryczne
przedstawienia modelowe
dotyczące przestrzennego,
periodycznego uporządkowania
atomowych lub cząsteczkowych
elementów w sieci
przestrzennej.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Model sieci

• Sieć przestrzenna jest

definiowana jako nieskończenie
rozciągający się, regularny,
przestrzennie periodyczny układ
punktów, które są równoważne w
tym sensie, że otoczenie
obserwowane z każdego z nich
wygląda jednakowo.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Model sieci

• W każdej sieci

daje się wydzielić
komórkę
elementarną
opisaną długością
jej krawędzi a, b,
c i trzema kątami
(, , ).

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Struktura krystaliczna

• Z komórek można otrzymać całą

sieć przez ścisłe nakładanie
wszystkich komórek.

• Jeżeli wyobrazimy sobie, że węzły

sieci są obsadzone przez atomy,
jony lub cząsteczki, to
przedstawiony na rysunku twór
stanie się strukturą krystaliczną.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Kryształy

• Kryształ definiujemy jako ciało

stałe, wykazujące w określonych
kierunkach przestrzeni prawidłowe
i powtarzające się okresowo
ułożenie atomów, cząsteczek lub
jonów, tworzących prawidłową sieć
krystaliczną.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Klasyfikacja kryształów

• Kryształy są sklasyfikowane w czterech

grupach;

• cząsteczkowej
• jonowej
• kowalencyjnej
• Metalicznej
• a to oznacza, że w węzłach sieci znajdują

się albo cząsteczki, albo jony, albo atomy.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

• Dzięki swej uporządkowanej strukturze

kryształy przyjmują kształt prawidłowych

wielościanów ograniczonych płaskimi

ścianami.

• Jako rezultat takiej struktury przestrzennej

większości kryształów wykazuje w różnych

kierunkach różne właściwości.

• Te cechy kryształów nazywamy

anizotropowością.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Układy krystalograficzne

• Układy krystalograficzne. Aby

przedstawić strukturę
krystalicznego ciała stałego, należy
określić strukturę najprostszego
elementu przestrzennego, przez
którego powtórzenie można
zbudować w przestrzeni kryształ o
dowolnych rozmiarach.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Komórka elementarna

• Taki najprostszy element

przestrzenny nosi nazwę komórki
elementarnej. Wielkość i kształt
komórki elementarnej wyróżnione
są długością trzech jej krawędzi a,
b, c i trzema kątami (, , )

między nimi (rys.6.9)

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Typy komórek

elementarnych

• Wprowadzono siedem podstawowych

typów komórek elementarnych, którym
odpowiada siedem układów
krystalograficznych. Należą tu układy:

• regularny - trzy jednakowe osie o

długości a, tworzące z sobą kąty proste

• tetragonalny - dwie jednakowe

krawędzie oraz trzecia krawędź o innej
długości, wzajemne prostopadłe

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Opis komórek

• haksagonalny i trygonalny

nieromboedryczny - dwie równe
krawędzie, pod kątem 120

, i

trzecia krawędź o innej długości,
prostopadła do dwóch pierwszych

• rombowy - trzy krawędzie o

niejednakowych długościach,
wszystkie wzajemne prostopadłe

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Opis komórek

• jednoskośny - dwie krawędzie a i c

pod kątem  względem siebie i

trzecia krawędź pod kątem prostym

do a i c

• trójskośny - trzy krawędzie a, b, c z

trzema kątami , ,  między nimi

• trygonalny romboedryczny - trzy

krawędzie a, b i c oraz kąty , ,  są

jednakowe

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

• Komórkę elementarną, a zatem i sieć

przestrzenną, w której element

budowy sieci leży tylko w punkcie

naroża, określa się jako prostą. W

takich sieciach komórka elementarna

zawiera tylko jeden element, ponieważ

każdy narożny element w jednakowej

mierze należy do ośmiu komórek

elementarnych, które się w tym

punkcie schodzą

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

• Dalsze elementy poza osiami mogą

znajdować się na środkach ścian i
w środku komórek elementarnych.
takie sieci nazywane są płasko
centrowanymi i przestrzennie
centrowanymi

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

• Zbiór 14 możliwych prostych,

płasko i przestrzennie
centrowanych sieci nazywa się
sieciami translacyjnymi czyli
sieciami Bravais'go.

• Poniżej na rysunku przedstawiono

wybrane najprostrze typy sieci
translatacyjnych

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

• Układ regularny ma trzy typy

centrowań sieci, tj. prymitywny
(prosty) - cP, przestrzennie
centrowany - cI oraz ściennie
centrowany - cF. Liczba możliwych
grup przestrzennych wynosi - 36.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Grupy przestrzenne

• Układ tetragonalny ma dwa typy

centrowań sieci, tj. prymitywny - tP
oraz przestrzennie centrowany - tI.
Liczba możliwych grup
przestrzennych wynosi - 68.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

SIEĆ BRAVAI’GO

• Cechą charakterystyczną sieci Bravai'go

jest to, że w takiej sieci każda prosta

sieciowa jest równomiernie obsadzona

węzłami. Można ten warunek wypowiedzieć

inaczej, mianowicie; przesuniecie całej sieci

wzdłuż dowolnej prostej sieciowej na

odległość równą periodycznej identyczności

tej prostej (lub jej wielokrotności) prowadzi

zawsze do pokrycia się sieci samej ze sobą

(nałożenie się wszystkich węzłów.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

SIEĆ BRAVAI’GO

• Warunek charakteryzujący sieć Bravais'go

spełniany jest w sieciach prymitywnych
(symbol P) oraz w sieciach o
centrowanych podstawach (symbol A, B
lub C - zależnie od pary centrowanych
ścian komórki elementarnej), w sieciach o
centrowanym środku (I), w sieciach o
centrowanych wszystkich ścianach (F) i w
sieci romboedrycznej (R).

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Upakowanie atomów w

sieci krystalicznej

• Upakowanie atomów w sieci

krystalicznej Elementarne komórki

opisane powyżej dotyczą jedynie

punktów zawierających centra

atomowe lub cząsteczkowe. Atomy są

jednostkami wypełniającymi

przestrzeń, natomiast budowę

kryształów można przedstawić w

postaci struktur pochodzących z

upakowania odpowiednich kul.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Sposoby upakowania

• Najbardziej wydajne upakowanie

dwóch różnych kul, tzn. upakowanie
najbardziej zwarte, można osiągnąć
dwoma sposobami;

• ścisłym upakowaniem heksagonalnym

= hexagonal close packed = h.c.p.

• ścisłym upakowaniem sześciennym =

face centered cubic = f.c.c.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Upakowanie

• Scisłe upakowanie

heksagonalne (hexagonal close

packed = h.c.p.) - można je

osiągnąć w następujący sposób;

Umieszcza się jedną kule na

powierzchni płaskiej, a wokół niej

sześć równych kul w jak

najmniejszej odległości w tej samej

płaszczyźnie (Slide 34a).

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Upakowanie

• Następnie nad warstwą a

umieszcza się warstwę b z równo
rozmieszczonych kul ułożonych na
przemian (Slide 34b), tak aby kule
warstwy b leżały nad wolnymi
przestrzeniami utworzonymi przez
kule warstwy a.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Zwarte rozmieszczenie kul

• Opis w slajdzie 32

(a) i slajdzie 33
(b)

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Upakowanie

• Teraz można dodać warstwę c

zawierającą kule leżące dokładnie
nad kulami warstwy a. Kolejne
warstwy następują w położeniach
naprzemianległych ababab.....

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Przykład upakowania

atomów – magnez i cynk

• Wśród powszechnie stosowanych

substancji krystalizujących w
układzie heksagonalnym o ścisłym
upakowaniu atomów występują
takie metale, jak magnez i cynk.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Upakowanie

• Ścisłe upakowanie sześcienne

( face centered cubic = f.c.c. ) -
sieci tego typu mają warstwy a i b
utworzone w sposób opisany powyżej,
przy czym warstwa c jest dodana tak,
że nie leży bezpośrednio ani nad
warstwą a ani nad warstwą b.
Kolejność ułożenia warstw tej sieci
wynosi abcabc.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Upakowanie

• Ścisłe upakowanie

sześcienne
atomów mają takie
metale, jak np.
miedz, srebro i
złoto oraz proste
cząsteczki
obrotowe, jak
CH

i HCl.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Struktura NaCl

• Przykład

upakowania
sześciennego
atomów

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Upakowanie

• Przykład

upakowania
sześciennego
atomów.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Upakowanie w cialach

jonowych

• Ścisłe upakowanie kul można stosować

do opisu wielu jonowych ciał stałych.

• Przykładem jest NaCl, który może być

uważany za układ sześcienny o ścisłym
upakowaniu jonów chlorkowych z
jonami sodowymi znajdującymi się w
"dziurach” (pozycjach
międzywęzłowych) między warstwami
chlorkowymi.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Dziury w strukturze

• Istnieją dwa rodzaje dziur między

szczelnie upakowanymi warstwami
kul;

• dziura tetraedryczna
• dziura oktaedryczna

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Rodzaje dziur

•Dziura tetraedryczna ma

cztery kule sąsiadujące z
nią a dziura oktaedryczna
ma sześć kul sąsiadujących
z nią

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

• Różnice między tymi dwoma

rodzajami dziur pokazano na
rysunki (slajd 47), na którym widać
rzut dwóch warstw o ściśle
upakowanych kulach, tj. warstwy a
i b. W dziurach umieszczone są
małe atomy.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Dziury tetraedryczne i oktaedryczne pomiędzy warstwami

o zwarto rozmieszczonych kulach

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

• Przykładem jest kryształ NaCl w którym

jony Na

znajdują się w dziurach

oktaedrycznych utworzonych miedzy
warstwami jonów Cl

. Podobnie MgO, który

ma taką samą budowę jak NaCl (zwaną
budową soli kamiennej), może być
uważany za układ o ściśle upakowanych
jonach tlenkowych z jonami magnezowymi
znajdującymi się we wszystkich dziurach
oktaedrycznych.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Struktura spinelowa

• Bardziej złożone struktury mogą

zawierać jednocześnie oba rodzaje dziur.
Najważniejszym przykładem jest
struktura spinelowa, nazwana tak od
minerału spinelu, MgAl

. Składa się

ona z układu sześciennego o ściśle
upakowanych jonach tlenkowych z
jonami Mg

w dziurach tetraedrycznych

i jonami Al

w dziurach oktaedrycznych.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Defekty sieci

• Poprzednio opisane struktury

kryształów dotyczyły kryształów
doskonałych, tj. kryształów bez
defektów sieci. Istnieje kilka
ważnych rodzajów defektów sieci;

• tzw. luka, która powstaje gdy

niektóre węzły sieci są wolne (brak
jest niektórych atomów)

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Defekty sieci

• międzywęzłowy, który powstaje

gdy atomy są wciśnięte miedzy
węzły sieci

• dyslokacja, która dzieli się na

dyslokację krawędziową i
dyslokację śrubową

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Defekty sieci

• Oprócz defektów wymienionych

wyżej, często mamy do czynienia z
defektami o charakterze
chemicznym. Są one wywoływane
zanieczyszczeniami chemicznymi,
które mogą być wprowadzone
przypadkowo lub rozmyślnie.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Defekty sieci

• Tego rodzaju zanieczyszczenia mogą

radykalnie zmienić właściwości

materiałów i dlatego produkując nowe

materiały o wymaganych

właściwościach prowadzi się ścisłą

kontrolę wprowadzonych

zanieczyszczeń.

Ma to zastosowanie praktyczne,

między innymi przy produkcji

półprzewodników na bazie krzemu.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Typy struktur pierwiastków i związków

chemicznych

• Większość występujących w przyrodzie

kryształów dzieli się na 230 grup
przestrzennych lub 32 klasy
krystalograficzne.

• Struktura krystaliczna pierwiastka lub

związku chemicznego jest całkowicie
określona przez rodzaj elementów budowy,
ich postać i wielkość, jak również przez
rodzaj i natężenie sił działających miedzy
nimi.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Typy struktur

pierwiastków

• Zrozumiałe jest przeto, że wiele

materiałów krystalizuje w jednakowych
lub podobnych typach sieci, chociaż
komórki elementarne na skutek
różnych rozmiarów cząsteczek różnią
się wielkością.

• Do oznaczenia typów stosuje się duże

litery, a podgrupy oznacza się liczbami
przy literach.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Pierwiastki

• Wszystkie pierwiastki krystalizują w

typach sieci o dużej liczbie
koordynacyjnej i o wysokiej symetrii.

• Najważniejsze struktury krystaliczne

pierwiastków to struktury o
oznaczeniach (oznaczenie wg
Strukturbericht) A1 - A20.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Pierwiastki

• Oto charakterystyka niektórych

wybranych struktur krystalicznych
pierwiastków.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Struktura A1

• struktura A1 (struktura typu

miedzi) - to struktura regularna
płasko centrowana z liczbą
koordynacyjną 12. Strukturę tego
typu wykazują metale Cu, Ag, Au,
Ca, Sr, Pd, Ir, Sr, Pt, -Fe, -Co, -Ni

i -Rh.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Struktura A2

• struktura A2 (struktura typu

wolframu) - to struktura regulana
przestrzennie centrowana z liczb
koordynacyją 8. Taką strukturę
wykazują metale alkaliczne, V, Nb,
Ta, Mo, -Fe i -W

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Struktura A3

• struktura A3 (struktura typu

magnezu) - dotyczy metali Mg, Zn,
Cd, Ti, Zr, i -Co

• struktura A4 (struktura diamentu) -

dotyczy diamentu a także takich
pierwiastków jak Si, Ge i -Sn.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Diament

• Przykład

struktury A4

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Związki chemiczne

• Związki chemiczne typu AB - to

struktury typu B1, B2, B3, B4, ......
Niżej wybrane przykłady:

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Struktura B1

• struktura B1 (struktura

chlorku sodu). Strukturę
tego typu posiadają
halogenki litu, sodu i potasu
oraz tlenki metali ziem
alkalicznych, np. AgCl, AgBr
i PbS.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Struktura B2

• struktura B2 (struktura chlorku

cezu) - sieć jest przestrzennie
centrowana; kationy i aniony są
ułożone w prostych sieciach
regularnych. Sieci te są tak
wstawione jedna w drugą, że
zawsze naroża sieci kationów
(anionów) znajdują się w środku
komórki sieci anionów
(kationów). Typowe
przedstawiciele to halogenki
rubidu i cezu, TlCl, NH

Cl, NH

oraz związki międzymetaliczne
jak CuZn, AuCd i LiAg.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Struktury B3 i B4

• struktura B3 (struktura blendy

cynkowej) - ten typ struktury mają;
CuCl, CuBr, CuI, ZnS, HgS, ZnSe,
HgSe, ZnTe, HgTe i AgI

• struktura B4 (struktura wurcytu)

-ten typ struktury wykazują wurcyt
ZnS lub ZnO.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Związki typu AB2

• Związki typu AB

- to struktury

typu C1, C2, C3, C4, ...... Niżej
wybrane przykłady

• struktura C1 (struktura fluorytu) -

sieć regularna płasko centrowana.
Tego typu strukurę wykazują CaF

SrF

, BaF

, CdF

, PbF

, LiO

, Li

S i Cu

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Związki typu AB2

• struktura C4 (struktura rutylu) - sieć

tetragonalna przestrzennie centrowana.
Strukturę tego typu wykazują MgF

, ZnF

CoF

, NiF

oraz TiO

, SnO

, PbF

i MnO

• struktura C6 (struktura jodku kadmu) -

występuje tetragonalna komórka
elementarna. Taką strukturę posiadają
CdI

, PbI

, Mg(OH)

, TiS

, TiSe

i TiTe

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Związki typu AmBn

• Związki typu A

, gdzie m i n > 2

Tego typu związki, np. Al

tworzą

skomplikowane typy sieci typu D. Mają

one jednak stosunkowo małe znaczenie.

• Związki złożone z więcej niz dwóch

pierwiastków, lecz nie tworzące

kompleksów, tworzą sieci typu F.

Odgrywają podrzędne znaczenie.

• Związki z 2- lub 3- atomowymi

grupami - tworzą sieci typu F

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Związki typu BX3

• Związki z 4- atomowymi

grupami BX

- najważniejszą

grupą tego typu jest struktura typu
kalcytu G1. Przedstawicielem tej
struktury jest kalcyt CaCO

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Związki typu BX3

• Naroża i środek romboedrycznej

komórki elementarnej są obsadzone
przez kationy, podczas gdy grupy CO

znajdują się na pionowych
przekątnych osiach kationów. 3 atomy
O tworzą dookoła atomu C trójkąt
równoboczny, który jest umieszczony
prostopadle do osi pionowej.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Związki typu BX4

• Związki z 5- atomowymi

grupami BX

- tworzą sieci typu

H. Najważniejszym reprezentantem
tej grupy jest struktura spinelu
H11, której przedstawicielem jest
MgAl

lub Fe

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Struktury złozone

• Związki z 7- atomowymi

grupami BX

- tworzą sieci typu I.

Typowym przedstawicielem jest
K

PtCl

• Związki z kompleksowymi

grupami - tworzą sieci typu K.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Kryształy jonowe

• W ciałach stałych jonowych cząstkami

w węzłach sieci są jony dodatnie i
ujemne. Siły przyciągania są duże.
Wskutek tego jonowe ciała stałe mają
zwykle dość wysokie temperatury
topnienia, dużo wyższe od pokojowej.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Kryształy jonowe

• W związkach jonowych, np. w

alkalicznych halogenkach, siły wiązania

polegają na działających we wszystkich

kierunkach siłach przyciągania

elektrostatycznego przeciwnie

naładowanych jonów, które tworzą

elementy struktury periodycznej sieci

krystalicznej o czym mogliśmy

dowiedzieć się z rozdziału IV.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Kryształy jonowe

• W związkach jonowych, np. w

alkalicznych halogenkach, siły
wiązania polegają na działających we
wszystkich kierunkach siłach
przyciągania elektrostatycznego
przeciwnie naładowanych jonów,
które tworzą elementy struktury
periodycznej sieci krystalicznej.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Kryształy jonowe

• Elektrostatyczny lub polarny charakter

sił wiązania i kulistosymetryczny rozkład
ładunku powodują, że pojedyncze jony
w sieci jonowej są otoczone możliwie
dużą liczbą jonów naładowanych
przeciwnie.

• Liczba jonów przeciwnego znaku

otaczających wybrany jon nazywa się
jego liczbą koordynacyjną.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Liczba koordynacyjna

• W zależności od wartości liczby

koordynacyjnej otrzymujemy różne
wielościany koordynacyjne (patrz
związki kompleksowe). Dla
przypomnienia jeżeli;

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Liczba koordynacyjna

• liczba koordynacyjna (LK) ma wartość

LK = 2, to struktura jest liniowa

• liczba koordynacyjna (LK) ma wartość

LK = 3, to struktura jest trójkątna

• liczba koordynacyjna (LK) ma wartość

LK = 4, to struktura jest

tetraedryczna

• liczba koordynacyjna (LK) ma wartość

LK = 4, to struktura jest kwadratowa

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Liczba koordynacyjna

• liczba koordynacyjna (LK) ma wartość LK =

5, to struktura jest piramidy o podstawie

kwadratowej

• liczba koordynacyjna (LK) ma wartość LK =

5, to struktura jest bipiramidy trygonalnej

• liczba koordynacyjna (LK) ma wartość LK =

6, to struktura jest oktaedryczna

• liczba koordynacyjna (LK) ma wartość LK =

6, to struktura jest słupa trygonalnego

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Liczba koordynacyjna

•

liczba koordynacyjna (LK) ma wartość LK = 8,

to struktura jest sześcianu

•

liczba koordynacyjna (LK) ma wartość LK = 8,

to struktura jest antypryzmatu kwadratowego

•

liczba koordynacyjna (LK) ma wartość LK =

12, to struktura jest kubooktaedru

heksagonalnego

•

liczba koordynacyjna (LK) ma wartość LK =

12, to struktura jest kubooktaedru

regularnego

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Liczba koordynacyjna

• Jeżeli kationy i aniony mają

jednakowe ładunki bezwzględne, to
liczba koordynacyjna zależy
głównie od stosunku promieni
anionu i kationu. Wartości promieni
niektórych jonów zestawiono
poniżej. (Tablica - slajd 84).

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Promienie jonów w

kryształach

Jon

r /nm/ Jon

r /nm/

0,060

0,095

0,133

0,148

0,169

0,126

0,031

0,065

0,099

0,113

0,135

0,074

0,136

0,181

0,195

0,216

0,140

0,184

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Jaki wpływ na strukturę kryształu mają promienie

kationów i anionów?

• Na podstawie danych umieszczonych w

tablicy (slajd 84) widzimy, że zwykle
kationy mają mniejsze promienie niż
aniony.

• Odpowiedź na to pytanie (w tytule)

uzyskamy w sposób półilościowy,
znajdując, dla każdej struktury stosunek
promienia anionu r

do promienia

kationu r

/ r

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Analiza struktury

• Analizę

rozpoczniemy od
najprostszej
struktury
wielościanu
koordynacyjnego,
tj. trójkąta
( rysunek obok).
LK = 3.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Analiza struktury

• Obliczmy wartość stosunku promieni. W tym celu

oznaczmy zgodnie z rys.(slajd 86) promień kationu przez r

a promień anionu przez r

. Wtedy:

•

AE = r

AD = r

+ r

• Ponieważ stosunek AE/AD = cos 30

, a więc mamy:

•

/(r

+ r

) = (pierwiastek 3)/2

• Po rozwiązaniu równania otrzymamy że:

•

= 0,155

• Podobne obliczenia można wykonać dla innych możliwych

koordynacji (LK różne). Uzyskane wyniki przedstawiono w

tablicy (slajd 88).

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Stosunek promieni jonów dla różnych liczb

koordynacyjnych (LK)

L. K.

Konfiguracja

0,155 - 0,225

0,225 - 0,414

0,414 - 0,732
0,732 - 1,000

trójkątna lub piramidalna
tetraedryczna

oktaedryczna
sześcianu

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Kryształy cząsteczkowe

• Kryształami cząsteczkowymi

nazywamy takie struktury, w
których pojedyncze cząsteczki
utrzymywane są w sieci
krystalicznej w wyniku
oddziaływania:

• sił van der Waalsa
• dipolowego

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Oddziaływania dipolowe

• Oddziaływanie dipolowe spotyka

się w ciałach stałych złożonych z
cząsteczek biegunowych, np. w
przypadku lodu, a oddziaływanie
van der Waalsa we wszystkich
cząsteczkowych ciałach stałych.
Ten typ kryształu występuje
częściej w związkach organicznych.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Trwałe i indukowane

momenty dipolowe

• Chcąc zrozumieć istnienie sił przyciągania

miedzy elektrycznie obojętnymi atomami i
cząsteczkami, musimy zrozumieć
pochodzenie momentu dipolowego.

• Dipol elektryczny tworzą dwa dipole q –q

znajdujące się w odległości l.

• Wartość iloczynu ql nosi nazwę

elektrycznego momentu dipolowego, ,

cząsteczki.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Wymiar momentu

dipolowego

• Iloczyn ładunku i długości, ma on w

układzie SI wymiar kulomb metr (C
m).

• Wygodniejszą jednostką jest debaj,

D, równy

• 1 D = 3,336 10

-30

C m

• Gdyż wartości momentu dipolowego

cząsteczek są zbliżone do 1 D.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Cząsteczki polarne

• Są to cząsteczki wykazujące trwały

elektryczny moment dipolowy pochodzący
od obecności cząstkowych ładunków na
jej atomach.

• Cząsteczki niepolarne, o trwałym

momencie dipolowym równym zeru, mogą
w polu elektrycznym uzyskiwać chwilowy
moment dipolowy na skutek zaburzenia
rozkładu elektronów i położenia jąder.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Cząsteczki polarne

• Podobnie, pole elektryczne może

przejściowo modyfikować trwały moment
dipolowy cząsteczek polarnych.

• Znaczenie momentu dipolowego w chemii

wynika z faktu, że cząstkowe ładunki mogą
oddziaływać z ładunkami
jonów(przyczyniając się do ich solwatacji)
lub z cząstkowymi ładunkami innych
cząsteczek (co przejawia się w zjawiskach
kohezji)

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Moment dipolowy

• Wszystkie cząsteczki

heterojądrowe są polarne, gdyż
różnica elektroujemności atomów
powoduje powstanie niezerowych
ładunków cząstkowych.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

Zadanie

• Oceń wartość momentu dipolowego

cząsteczki HBr.

• Zależność:
 /D
• Szukamy elektroujemności H – 2,1 i

Br 2,8

• Zatem różnica wynosi 0,7.

Praktycznie 0,8.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

100

Przykłady czasteczek

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

101

Oddziaływania

cząsteczkowe

• Ponieważ całkowite oddziaływanie

międzycząsteczkowe w zasadzie
jest słabe, kryształy cząsteczkowe
mają niskie temperatury topnienia.
Ponadto są one zwykle dość
miękkie, ponieważ cząsteczki
mogą być łatwo przemieszczane z
jednego położenia w inne.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

102

Oddziaływania

cząsteczkowe

• Wreszcie są one złymi przewodnikami

elektryczności, ponieważ elektron
związany z jedną cząsteczką z trudem
przeskakuje do innej cząsteczki.
Większość substancji, które w
temperaturze pokojowej są gazami,
tworzy cząsteczkowe ciała stałe.

• Ten typ kryształu występuje częściej w

związkach organicznych.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

103

Kryształy kowalencyjne

• W kryształach kowalencyjnych

atomy są związane z sobą
wiązaniami atomowymi.
Podobnie jak w kryształach
jonowych, także w kryształach
atomowych traci sens pojęcie
cząsteczki, gdyż nie można tu
wyróżnić indywidualnych cząsteczek.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

104

Kryształ atomowy

• Cały kryształ atomowy (kowalencyjny)

trzeba traktować jako jedną olbrzymią

cząsteczkę. Przykładem kowalencyjnej

struktury krystalicznej może być sieć

krystaliczna diamentu (slajd 95), w

której każdy atom jest otoczony

czterema innymi atomami węgla

rozmieszczonymi w narożnikach

czworościanu.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

105

Kryształy kowalencyjne

• Sieć krystaliczna

diamentu.

Siec diamentu

dzięki szczególnie
gęstemu upakowaniu
przestrzennemu atomów i
dzięki wiązaniom
kowalencyjnym między
nimi określa właściwości
fizyczne tej odmiany
alotropowej węgla, tj.
najwyższą twardość i
bardzo dużą gęstość.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

106

Grafit

• W sieci krystalicznej grafitu (slajd 97)

poszczególne warstwy płaskie
związane są słabymi siłami
oddziaływania międzycząsteczkowego,
co powoduje, że odstępy między tymi
warstwami (0,341 nm) są duże w
porównaniu z odstępami atomów w
obrębie tej samej warstwy (0,142 nm).

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

107

Struktura grafitu

• Sieć przestrzenna

grafitu.

• W kierunku

równoległym do
tych warstw słabo
związanych grafit
wykazuje dobrą
łupliwość.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

108

Kryształ metaliczny

• Kryształ metaliczny. Budowę metalu najprościej

można opisać w ten sposób, że od każdego atomu

metalu odczepiają się elektrony walencyjne,

których liczba jest zależna od jego położenia w

układzie okresowym i które w sieci przestrzennej,

utworzonej przez pozostałe dodatnie jony,

poruszają się mniej lub bardziej swobodnie jako

gaz elektronowy i wywołują przez to np. dobre

przewodnictwo elektryczne, tak jak i wszystkie

inne cech typowo metaliczne.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

109

Kryształ metaliczny

• Elektrony te przynależą jednocześnie do

wszystkich atomów i tworzą wiązanie

między jonami.

Zachodzi formalnie podobieństwo z

wiązaniami atomowymi z tą zasadniczą

różnicą, że elektrony nie mogą być

przyporządkowane jako para wiążąca

poszczególnym atomom, lecz należą do

sieci metalicznej jako całość.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

110

Kryształ metaliczny

• Na skutek podobnego formalnie do

sieci jonowej kulistosymetrycznego

rozkładu ładunku względem

elementów budowy sieci, praktycznie

wszystkie metale krystalizują w

strukturach sieciowych o wysokich

liczbach koordynacyjnych (12 lub 8) i z

dużą gęstością upakowania, jak

również ze stosunkowo wysoką

symetrią.

W- 6 . DR W. MARKOWSKI

111

Kryształ metaliczny

• Dla liczby koordynacyjnej 12 mamy

do czynienia ze strukturą gęstego
upakowania heksagonalnego (slajd
101), natomiast dla liczby
koordynacyjnej 8 z przestrzennie
centrowaną strukturą regularną.