1

1

Struktura kryształów

• http://www.mif.pg.gda.pl/homepages/maria/pd

f/Krys_06_10.pdf

• http://www.mah.se/upload/TS/Crystal%20structures.pdf
• http://130.15.85.210/courses/MECH270/documents/Lect

ure5-DefectsinCrystallineSolids.pdf

• http://www.cmse.ed.ac.uk/MSE3/Topics/MSE2-

06/Lecture%20micro.pdf

• http://www.google.pl/search?client=firefox-

a&rls=org.mozilla%3Apl

%3Aofficial&channel=s&hl=pl&q=ionic+crystals

%2Blecture

%2BPower+Point&lr=&btnG=Szukaj+w+Google

• http://firstyear.chem.usyd.edu.au/Lectures/lecture

%201901_18_2007.pdf – ciekłe kryształy

• http://www.cus.cam.ac.uk/~jae1001/teaching/mphil/MP

10/MP10_3.pdf -ciekłe kryształy

2

2

Najbardziej typowe sieci

jonowe

AB

NaCl  B

1

CsCl  B

2

-ZnS (blenda cynkowa)  B

3

AB

2

CaF

2

 C

1

TiO

2

 C

4





3

3

Struktura NaCl

Kationy preferują luki
oktaedryczne

Kationy preferują luki
oktaedryczne

4

4

Struktura typu NaCl

• a) liczba koordynacji

dla jonu Cl

-

• b) liczba koordynacji

dla jonu Na

+

5

5

Struktura typu NaCl

• Sieć typu NaCl - regularna zewnętrznie

centrowana (B

1

)

• Wyprowadzić ją można z sieci A

1

 w

lukach oktaedrycznych tej sieci złożonej

z anionów Cl

-

są kationy Na

+

. Są to więc

dwie sieci typu A

1

zbudowane z różnych

indywiduów tj. Na

+

i Cl

-

.

• Przykłady sieci typu NaCl: AgCl, AgBr,

PbS

6

6

Struktura typu CsCl (B

2

)

• Sieć typu CsCl - regularna

wewnętrznie centrowana.

• Można ją wyprowadzić z

sieci A

2

 w środku

komórki jest kation Cs

+

, a

w narożach aniony Cl

-

(może być odwrotnie).

• Liczba jonów w komórce

elementarnej : kationy

Cs

+

=1

aniony Cl

-

= 1

• Liczby koordynacji: Cs

+



8 Cl

-

 8

Przykłady sieci typu CsCl : TlCl,
NH

4

Cl, NH

4

Br

7

7

Sieć typu -ZnS (blendy

cynkowej) - B

3

• Jest to sieć typu diamentu.

W

komórce

regularnej

zewnętrznie centrowanej

złożonej z kationów Zn

2+

są 4 aniony S

2-

w środkach

co

drugiej

1/8

części

komórki.

• liczba koordynacji Zn

2+

 4

• liczba koordynacji S

2-

 4

• Liczebność komórki:
• Zn

2+

=8*1/8+6*1/2 = 4

• S

2-

= 4*1 = 4

 Zn

2+

, S

2-

J est to sieć tworzona gdy różnica elektroujemności anionu i kationu jest
niewielka  oprócz wiązania jonowego jest pewien procent wiązania
kowalencyjnego
Przykłady sieci typu - ZnS : CuCl, CuBr, AgI , HgS, ZnSe, HgSe

8

8

Struktura blendy cynkowej jest

kombinacją dwóch struktur

regularnych centrowanych na

ścianach

9

9

Sieć typu fluorytu (CaF

2

)-

C

1

S

2-

• Tą sieć można wyprowadzić

z sieci A

1

. W tej sieci naroża

i środki ścian są wypełnione

kationami Ca

2+

. Wszystkie

luki tetraderyczne w sieci są

zapełnione anionami F

-

.

• Komórka ulega znacznemu

rozepchnięciu.

 Ca

2+

F

-

Liczebność komórki:

Ca

2+

=8*1/8+6*1/2 = 4

F

-

= 8

l.k. Ca

2+

= 8

l.k. F

-

= 4

Przykłady sieci typu CaF

2

: SrF

2

, BaF

2

,

PbF

2

, LiO

2

10

10

Sieć typu antyfluorytu

(CaF

2

)

• Może

też

wystąpić

sieć

odwrotna, tj. kationy będą na

miejscu anionów, a aniony na

miejscu kationów - jest to

struktura antyfluorytu.

• Przykłady takiej sieci: Li

2

S,

Na

2

S, Cu

2

S

• • Fluorek wapnia (CaF

2

)

• •r

Ca

= 0.10 nm

• •r

F

= 0.13 nm

• •r

Ca

/r

F

= 0.752

• • kationy w lukach regularnych

Przykłady takiej sieci: Li

2

S, Na

2

S, Cu

2

S

11

11

Inne sieci jonowe

(struktury bardziej

złożone)

• związki

kompleksowe:

• K

2

PtCl

6

• K

+

PtCl

62-

• [Ni(NH

3

)

6

]Cl

2

• [Ni(NH

3

)

6

]

2+

Cl

-

• struktura

oktaedryczna

12

12

• Wymaga uwspólnienia elektronów

• Przykład: CH

4

C: ma 4 elektrony walencyjne,
potrzebuje jeszcze 4

H: ma 1 el. walencyjny,
potrzebuje jeszcze 1

Porównywalne elektroujemności.

Uwspólnione elektrony

od atomu węgla

Uwspólnione elektrony od

atomów wodoru

H

H

H

H

C

CH4

Wiązanie kowalencyjne

13

13

Sieci kowalencyjne (atomowe)

Sieć typu - A

4

(sieć diamentu)

Sieć w której krystalizuje diament -

sieć regularna zewnętrznie

centrowana z dodatkowymi atomami

węgla, które są na przemian w środku

co drugiej kostki (komórkę dzielimy

na 8 równych kostek).

–

W węzłach sieci występują atomy

między którymi są silne wiązania

kowalencyjne.

–

W komórce jest 8 luk

tetraedrycznych i połowę z nich

zajmują atomy węgla a druga połowa

jest pusta.

• Tutaj w węzłach są atomy a nie zręby

atomowe - nie ma więc swobodnych

elektronów - jest do dielektryk (słabo

przewodzi prąd elektryczny).

14

14

Sieci molekularne

(cząsteczkowe)

• W węzłach sieciowych występują cząsteczki.

•

Przykładem sieci cząsteczkowej jest sieć stałego chloru,

jodu, azotu, wodoru czy tlenu. Cząsteczki X

2

(X = Cl, Br, N, H, O).

W węzłach sieciowych mogą też występować wieloatomowe, np.:

P

4

, S

8

, B

12

lub C

60

.

•

Również

gazy

szlachetne

krystalizują

w

sieciach

molekularnych z tym, że w węzłach są pojedyncze atomy.

•

Wreszcie w sieciach molekularnych występują takie związki

nieorganiczne jak dwutlenek węgla, amoniak czy woda.

•

Tutaj w węzłach są cząsteczki, a oddziaływania między nimi

to słabe oddziaływania typu van der Waalsa lub wiązania

wodorowe.

15

15

Wiązanie Van der Waalsa

16

16

Wiązanie Van der Waalsa

17

17

Wynika z oddziaływania pomiędzy dipolami

• Trwałe dipole – dipole indukowane

• Chwilowe dipole

+ -

secondary

bonding

+ -

Wiązanie Van der Waalsa

18

18

Wiązanie Van der Waalsa pomiędzy

łańcuchami polimerowymi

19

19

Sieci molekularne

(cząsteczkowe) - Struktura

krystaliczna

stałego CO

2

- sieć typu A

1

• Cząsteczki CO

2

występują:

• a) w narożach sześcianu

• b) w środkach ścian

• Razem 4 cz. CO

2

w

komórce elementarnej

20

20

Zestawienie typów sieci

Właściwości fizykochemiczne

kryształów a rodzaj sieci

Kryształy

molekularne

kowalencyjne

jonowe

metaliczne

J ednostki

cząsteczki

atomy

kationy
i aniony

dodatkowo
naładowane
rdzenie atomowe
i swobodne
elektrony

Siły wiążące

Van der
Waalsa

wiązania
kowalencyjne

wiązania
jonowe

oddz. rdzeni
atomowych
z elektronami

Energia
sieciowa,
kJ / mol

He: 2,5
CO

2

: 23,5

H

2

O: 53,5

C (diament):
710
SiO

2

: 1720

NaCl: 770
CaF

2

: 2610

W: 840
Na: 105

Wytrzymałoś
ć
mechaniczna
i twardość

mała,
miękkie

duża,
twarde

duża

zazwyczaj duża,
ciągliwe

Temperatura
topnienia

niska

wysoka

wysoka

zmienia się
w szerokich
granicach

Współczynnik
rozszerzalnoś
ci cieplnej

duży

mały

mały

duży

21

21

Zestawienie typów sieci

Właściwości fizykochemiczne

kryształów a rodzaj sieci

Kryształy

molekularne

kowalencyjne

jonowe

metaliczne

Przewodnictwo
elektryczne w
stanie stałym

małe
(izolatory)

bardzo małe

nie
przewodzą
prądu
w stanie
stałym

(x)

duże

Przewodnictwo
w stanie
stopionym

bardzo
małe

bardzo małe duże

duże

Przykłady

helowce,
H

2

, O

2

,

N

2

,

I

2

,

P

4

, C

60

,

CO

2

, H

2

O

C (diament),
Si, - Sn,
SiC,
SiO

2

NaCl,
CsCl,
KNO

3

,

Na

2

SO

4

Cu, Ag, Au,
W, Mo, Mg

22

22

Defekty struktur

krystalicznych

• Wiele istotnych cech ciał stałych nie da się wytłumaczyć na

podstawie prawidłowości struktury kryształu. Źródłem ich

są odstępstwa budowy kryształu od stanu idealnego, czyli

defekty strukturalne.

• Zaburzenia idealnego stanu sieci krystalicznej, polegające

na drganiach termicznych atomów czy cząsteczek,

nazywamy zakłóceniami energetycznymi. Ten typ zakłóceń

występuje w każdej sieci krystalicznej. Intensywność drgań

zwiększa się ze wzrostem temperatury.

• Drugi rodzaj zaburzeń struktury kryształu stanowią defekty

atomowe, czyli nieprawidłowości w obsadzeniu węzłów sieci
przestrzennej.

Ze względu na układ defektów

atomowych można wyróżnić: defekty

punktowe, liniowe i powierzchniowe.

• W każdej rzeczywistej strukturze wszystkie typy zakłóceń

występują jednocześnie, ale ich nasilenie może być różne i

różny wpływ na właściwości elektryczne, mechaniczne i

optyczne kryształu.

23

23

Defekty punktowe-

Defekty Schottky’ego

• W sieci występuje

równoważna liczba luk

kationowych i

anionowych. Ten

rodzaj defektów

występuje w sieciach

o dużej liczbie

koordynacyjnej i

zbliżonych

promieniach kationów

i anionów.

24

24

Defekty punktowe-

Defekty Frenkla

• Jon w pozycji

międzywęzłowej i

utworzenie

odpowiedniej luki. Z

powodu mniejszego

promienia kationu w

porównaniu z

anionem jest to

najczęściej

kombinacja kationu

międzywęzłowego i

luki anionowej

25

25

Stężenie defektów

punktowych

26

26

Ciepło molowe i

przewodnictwo

elektryczne stałego AgBr

27

27

Defekty punktowe

• Defektem punktowym

sieci krystalicznej

może być obcy atom

(zanieczyszczenie)

ulokowany w węźle

sieci (stałe roztwory

substytucyjne) np. Cu

w Ni

• lub w pozycji

międzywęzłowej np.

C w Fe

28

28

Defekty punktowe

• W

luki

sieciowe

mogą

się

wbudowywać elektrony.

• W wyniku oddziaływania pomiędzy

defektami jonowymi i elektronami

mogą powstawać centra barwne. I tak

na przykład obserwuje się zabarwione

kryształy

halogenków

litowców

(niebieska sól kamienna).

29

29

Defekty liniowe

• Dyslokacja

krawędziowa

-

jest wynikiem

obecności wewnątrz

sieci półpłaszczyzny,

czyli płaszczyzny

kończącej się

wewnątrz kryształu.

Krawędź tej

płaszczyzny oznaczona

na rysunku, stanowi

linię dyslokacji, która

jest prostopadła do

rysunku

30

30

Defekty liniowe

• Dyslokacja śrubowa

jest efektem

przemieszczania się części atomów kryształu

względem pozostałych

31

31

Izomorfizm

– Substancje o:

–

tym samym typie wzoru chemicznego,

– tym samym typie sieci,
– takimi samymi lub zbliżonymi rozmiarami komórki sieciowej

nazywamy substancjami izomorficznymi

• Substancje izomorficzne mają :podobne właściwości

chemiczne, poddane współkrystalizacji tworzą roztwory

stałe (kryształy mieszane).

Zjawisko polega na tym, że

w czasie krystalizacji wydzielają się kryształy

homogeniczne składające się z obydwu substancji.

Skład kryształów zależy od składu roztworu.

32

32

Przykłady kryształów

mieszanych

- oliwin

(Mg,Fe)

2

SiO

4

- apatyt

Ca

3

(PO

4

)

2

 Ca(F,Cl)

2

w jonowych sieciach

krystalicznych są

na przemian:

Mg

2+

, Fe

2+

- oliwin

F

-

, Cl

-

- apatyt

33

33

Izomorfizm

• Z punktu widzenia wewnętrznej struktury

kryształu tworzenie kryształów mieszanych

polega na tym, że atomy czy jony wykazujące taki

sam ładunek oraz zbliżone wymiary mogą się

wzajemnie zastępować w sieci przestrzennej.

• KCl i KBr mają identyczne sieci przestrzenne i

wykazują zdolność tworzenia stałych roztworów,

gdyż promienie jonów Cl

-

(167 pm) i Br

-

(187 pm)

niezbyt różnią się od siebie.

KCl i KBr są więc

izomorficzne.

• W przypadku KCl i NaCl izomorfizm nie występuje.

Promienie jonu potasu (152 pm) i sodu (116 pm)

wykazują zbyt duże różnice aby jony te mogły

zastępować się w sieci przestrzennej.

34

34

Polimorfizm

• Polimorfizm polega na tym, że jedna i ta sama

substancja chemiczna, zależnie od warunków,

występuje w dwóch (lub więcej) odmianach

różniących się postacią krystaliczną i strukturą sieci

przestrzennej.

• Przykłady :
• 1) ZnS - siarczek cynku:
• wurcyt - heksagonalny, blenda cynkowa - regularny
• 2) CaCO

3

- węglan wapnia:

• kalcyt - heksagonalny │ aragonit - rombowy

• Dla

pierwiastków

posługujemy

się

terminem

ALOTROPIA

• Węgiel : diament, grafit, fullereny
• Tlen : tlen(O

2

) i ozon (O

3

)

35

35

Związki

niestechiometryczne

• Prawo stosunków stałych, Proust (1799):

– Każdy związek chemiczny ma stały i

niezmienny skład ilościowy (np. CO

2

, H

2

O).

• Dzisiaj prawo to nadal obowiązuje dla substancji

ciekłych lub gazowych. Ale dla substancji w

stanie stałym są pewne odstępstwa. Dotyczy to

związków chemicznych, w sieci których nie można

wyodrębnić oddzielnych cząsteczek.

• Dla przykładu uzyskano tlenki tytanu o składzie :

•

od TiO

0,716

do TiO

1,250

• przy czym wszystkie mają strukturę NaCl.

36

36

Związki

niestechiometryczne

• Są to związki o składzie

niestechiometrycznym.

• Tego typu związki tworzą pierwiastki

d-elektronowe z tlenowcami.

• Przyczyna - kryształy rzeczywiste

różnią się od idealnych (tj.

• doskonale uporządkowanych)

zaburzeniami, tj. defektami sieci.

37

37

Daltonidy, bertolidy

• Fe

0,93

O

1,00

- jest to związek

niestechiometryczny?. Możemy to inaczej

zapisać jako Fe

93

O

100

. Uwzględniając obecność

w tym związku jonów Fe

3+

można napisać:

Fe

79II

Fe

14III

O

100

• Suma dodatnich stopni utlenienia  Żelazo:

(79 x 2 + 14 x 3) = 200

• Suma ujemnych stopni utlenienia  Tlen:

100 x 2 = 200

• Jest to skład stechiometryczny. Nie jest więc

uzasadnione wiązanie stechiometrii tylko z

liczbami całkowitymi.

38

38

Daltonidy, bertolidy

• Unikamy określenia związek

niestechiometryczny, zastępując

go terminem BERTOLID.

• DALTONID-y

odpowiadają

zwykłym związkom chemicznym,

a ich

skład

można

wyrazić

używając

niewielkich

liczb

całkowitych (np. CO

2

).