1

1

Izomorfizm

– Substancje o:

–

tym samym typie wzoru chemicznego,

– tym samym typie sieci,
– takimi samymi lub zbliżonymi rozmiarami komórki sieciowej

nazywamy substancjami izomorficznymi

• Substancje izomorficzne mają :podobne właściwości

chemiczne, poddane współkrystalizacji tworzą roztwory

stałe (kryształy mieszane).

Zjawisko polega na tym, że

w czasie krystalizacji wydzielają się kryształy

homogeniczne składające się z obydwu substancji.

Skład kryształów zależy od składu roztworu.

2

2

Przykłady kryształów

mieszanych

- oliwin

(Mg,Fe)

2

SiO

4

- apatyt

Ca

3

(PO

4

)

2

 Ca(F,Cl)

2

w jonowych sieciach

krystalicznych są

na przemian:

Mg

2+

, Fe

2+

- oliwin

F

-

, Cl

-

- apatyt

3

3

Izomorfizm

• Z punktu widzenia wewnętrznej struktury

kryształu tworzenie kryształów mieszanych

polega na tym, że atomy czy jony wykazujące taki

sam ładunek oraz zbliżone wymiary mogą się

wzajemnie zastępować w sieci przestrzennej.

• KCl i KBr mają identyczne sieci przestrzenne i

wykazują zdolność tworzenia stałych roztworów,

gdyż promienie jonów Cl

-

(167 pm) i Br

-

(187 pm)

niezbyt różnią się od siebie.

KCl i KBr są więc

izomorficzne.

• W przypadku KCl i NaCl izomorfizm nie występuje.

Promienie jonu potasu (152 pm) i sodu (116 pm)

wykazują zbyt duże różnice aby jony te mogły

zastępować się w sieci przestrzennej.

4

4

Polimorfizm

• Polimorfizm polega na tym, że jedna i ta sama

substancja chemiczna, zależnie od warunków,

występuje w dwóch (lub więcej) odmianach

różniących się postacią krystaliczną i strukturą sieci

przestrzennej.

• Przykłady :
• 1) ZnS - siarczek cynku:
• wurcyt - heksagonalny, blenda cynkowa - regularny
• 2) CaCO

3

- węglan wapnia:

• kalcyt - heksagonalny │ aragonit - rombowy

• Dla

pierwiastków

posługujemy

się

terminem

ALOTROPIA

• Węgiel : diament, grafit, fullereny
• Tlen : tlen(O

2

) i ozon (O

3

)

5

5

Związki

niestechiometryczne

• Prawo stosunków stałych, Proust (1799):

– Każdy związek chemiczny ma stały i

niezmienny skład ilościowy (np. CO

2

, H

2

O).

• Dzisiaj prawo to nadal obowiązuje dla substancji

ciekłych lub gazowych. Ale dla substancji w

stanie stałym są pewne odstępstwa. Dotyczy to

związków chemicznych, w sieci których nie można

wyodrębnić oddzielnych cząsteczek.

• Dla przykładu uzyskano tlenki tytanu o składzie :

•

od TiO

0,716

do TiO

1,250

• przy czym wszystkie mają strukturę NaCl.

6

6

Związki

niestechiometryczne

• Są to związki o składzie

niestechiometrycznym.

• Tego typu związki tworzą pierwiastki

d-elektronowe z tlenowcami.

• Przyczyna - kryształy rzeczywiste

różnią się od idealnych (tj.

• doskonale uporządkowanych)

zaburzeniami, tj. defektami sieci.

7

7

Daltonidy, bertolidy

• Fe

0,93

O

1,00

- jest to związek

niestechiometryczny?. Możemy to inaczej

zapisać jako Fe

93

O

100

. Uwzględniając obecność

w tym związku jonów Fe

3+

można napisać:

Fe

79II

Fe

14III

O

100

• Suma dodatnich stopni utlenienia  Żelazo:

(79 x 2 + 14 x 3) = 200

• Suma ujemnych stopni utlenienia  Tlen:

100 x 2 = 200

• Jest to skład stechiometryczny. Nie jest więc

uzasadnione wiązanie stechiometrii tylko z

liczbami całkowitymi.

8

8

Daltonidy, bertolidy

• Unikamy określenia związek

niestechiometryczny, zastępując

go terminem BERTOLID.

• DALTONID-y

odpowiadają

zwykłym związkom chemicznym,

a ich

skład

można

wyrazić

używając

niewielkich

liczb

całkowitych (np. CO

2

).

9

9

Teoria przewodnictwa

Przewodnictwo elektryczne - to zjawisko skierowanego

przenoszenia ładunków elektrycznych przez dodatnie

lub ujemne nośniki prądu (np. elektrony, jony) w

ośrodku pod wpływem przyłożonego zewnętrznego pola

elektrycznego. Zależnie od natury fizycznej ładunków

wytwarzających prąd elektryczny wyróżniamy

następujące rodzaje przewodnictwa elektrycznego:

• elektronowe,

• dziurowe,

• jonowe,

• mieszane.

Ponadto wyróżniamy przewodnictwo elektryczne:

• samoistne,

• niesamoistne.

10

10

Przewodnictwo

elektryczne

• Metale (przewodnictwo właściwe 10

4

– 10

6

S

cm

-1

)

• Półprzewodniki (przewodnictwo właściwe 10

-

10

– 10

3

S cm

-1

)

• Dielektryki ((przewodnictwo właściwe 10

-24

–

10

-12

S cm

-1

)

11

11

PASMOWA TEORIA CIAŁA

STAŁEGO

• PASMOWA TEORIA CIAŁA STAŁEGO,

teoria tłumacząca właściwości

elektronowe ciał stałych; opiera się

na założeniu, że podczas

powstawania struktury

krystalicznej ciała stałego

dozwolone dla elektronów poziomy

energetyczne swobodnych atomów

rozszczepiają się tworząc pasma

poziomów blisko leżących.

12

12

Pasma energetyczne

(nawiązanie do teorii orbitali

atomowych, na przykładzie Na,

Li)

• Pasmo energetyczne: zespół mało różniących się od

siebie poziomów energetycznych elektronów

(zachowanie się N elektronów walencyjnych opisuje N

zdelokalizowanych orbitali cząsteczkowych).

13

13

14

14

Rozszczepienie poziomów

energetycznych atomu

sodu

• W miarę zbliżania się

atomów do odległości

odpowiadającej odstępowi

dwóch najbliższych węzłów

rozszczepieniu ulega

najpierw potrójnie

zdegenerowany poziom

orbitali 3p nie obsadzonych

elektronami, a następnie

poziom 3s obsadzony

jednym elektronem.

Pokrywanie orbitali

odpowiadających głębiej

położonym powłokom

elektronowym jest znikome

(poziomy 2p, 2s i1s nie

ulegają rozszczepieniu)

15

15

Rozszczepienie poziomów

energetycznych atomu

sodu

• Poziomy 3p i 3s ulegają tak silnemu rozszczepieniu, że

powstałe z nich pasma zachodzą na siebie tworząc jedno

wspólne pasmo. W tworzeniu orbitali zdelokalizowanych

brały udział 4 orbitale każdego atomu sodu. Łączna

liczba zdelokalizowanych orbitali wynosi 4N dla N

atomów i może pomieścić 8N elektronów. Ponieważ atom

sodu rozporządza tylko jednym elektronem

walencyjnym, pasmo pozostaje częściowo nieobsadzone.

Tego rodzaju szerokie pasma tylko częściowo obsadzone

przez elektrony są charakterystyczne dla metali.

• Najwyższy poziom zajęty przez elektrony (w

temp. zera absolutnego) nosi nazwę poziomu

Fermiego.

16

16

Metale jednowartościowe: np.

sód

17

17

Metale dwuwartościowe: np.

Mg

18

18

Teoria pasmowa

• Rozszczepienie poziomów energetycznych

wolnych atomów na pasma energetyczne

zachodzi także w innych ciałach stałych. W

kryształach niemetalicznych pasma

energetyczne nie zachodzą na siebie, ale są

oddzielone pasmami wzbronionymi. W

kryształach takich zawsze można wyróżnić co

najmniej dwa pasma, z których jedno jest

całkowicie wypełnione elektronami

(przynajmniej w 0 K), a drugie, położone wyżej

nie zawiera żadnych elektronów.

•Pasmo całkowicie zajęte nosi nazwę

pasma podstawowego

, pasmo puste

–

pasma przewodnictwa.

19

19

Teoria pasmowa

• Poszczególne pasma są od siebie oddzielone

pasmem wzbronionym (przerwą

energetyczną); najwyższe, całkowicie lub

częściowo wypełnione elektronami pasmo jest

nazywane pasmem walencyjnym, a kolejne

wyższe, całkowicie lub prawie całkowicie

puste — pasmem przewodnictwa.

• W niecałkowicie zapełnionym paśmie pole

elektryczne może spowodować przeniesienie

elektronu na sąsiedni poziom energetyczny,

tj. wywołać przepływ prądu, w całkowicie

zapełnionym paśmie nie może ono zmieniać

ani położenia, ani pędu elektronu, a więc nie

wywołuje przepływu prądu.

20

20

Metale, półprzewodniki,

izolatory

• Metale mają swobodne elektrony i częściowo zapełnione

pasmo walencyjne.

• Izolatory mają zapełnione pasmo walencyjne i puste

pasmo przewodnictwa rozdzielone szeroką przerwą

energetyczną (>4eV).

• Półprzewodniki mają strukturę pasmową jak izolatory,

ale węższą przerwę energetyczną.

21

21

Elektronika posługuje się zwykle uproszczonym modelem
energetycznym, w którym opisuje się energię elektronów
walencyjnych dwoma pasmami dozwolonymi:

1.pasmo walencyjne (pasmo podstawowe) - zakres energii
jaką posiadają elektrony walencyjne związane z jądrem atomu;
2.pasmo przewodnictwa - zakres energii jaką posiadają
elektrony walencyjne uwolnione z atomu, będące wówczas
nośnikami swobodnymi w ciele stałym.

Przewodnik

Poziom Fermiego - maksymalny
poziom energetyczny atomu,
znajdującego się w temperaturze
zera bezwzględnego. Istnienie tego
poziomu jest konsekwencją zakazu
Pauliego

Dolna granica pasma przewodnictwa jest położona wyżej (wyższa energia)
niż górna granica pasma walencyjnego (niższa energia). Przerwa
energetyczna pomiędzy tymi pasmami jest nazywana pasmem
zabronionym (wzbronionym) lub przerwą zabronioną

22

22

Izolator

Poziom Fermiego w izolatorch znajduje
się w okolicy granicy pasma
walencyjnego, a pasmo wzbronione jest
szerokie. Powoduje to, że elektrony nie
mogą łatwo zwiększać swojej energii
(ponieważ najpierw muszą przeskoczyć
do pasma przewodnictwa – nakład energii
rzędu 5-10 eV).

23

23

Półprzewodnik

Półprzewodniki - najczęściej substancje krystaliczne, których
konduktywność (miara podatności na przepływ prądu) jest rzędu 10

-8

do 10

5

S/m, co plasuje je między przewodnikami a izolatorami.

Wartość rezystancji półprzewodnika maleje ze wzrostem
temperatury. Półprzewodniki posiadają pasmo wzbronione między
pasmem walencyjnym a pasmem przewodzenia w zakresie 0 - 2 eV
(np. Ge 0,7 eV, Si 1,1 eV , GaAs 1,4 eV,

GaN

ok 2,5 eV).

W przemyśle elektronicznym najczęściej stosowanymi materiałami
półprzewodnikowymi są pierwiastki grupy IV (np. krzem, german)
oraz związki pierwiastków grup III i V (np. arsenek galu, azotek
galu,

antymonek indu

) lub II i VI (

telurek kadmu

). Materiały

półprzewodnikowe są wytwarzane w postaci monokryształu,
polikryształu lub proszku.

24

24

Półprzewodniki spontaniczne

W półprzewodniku poziom Fermiego
położony jest podobnie jak w przypadku
izolatorów, jednak przerwa
energetyczna (szerokość pasma
wzbronionego) jest niewielka (umownie
za półprzewodnik przyjmuje się ciało, w
którym szerokość pasma wzbronionego
jest mniejsza niż 2 eV W
półprzewodnikach spontanicznych
część elektronów przechodzi do pasma
przewodnicta dzięki energii termicznej,
lub np. wzbudzeń fotonowych.
Przewodnictwo w półprzewodnikach
spontanicznych ma charakter pół na pół
elektronowo-dziurowy.

Proces pojawiania się elektronów w paśmie przewodnictwa i
wolnych miejsc (dziur) w paśmie podstawowym pod wpływem
wzrostu temperatury nosi nazwę generacji termicznej par
dziur-elektron.
Liczba generowanych par, czyli ich koncentracja, jest tym
większa, im jest węższe pasmo zabronione danego
półprzewodnika oraz im temperatura monokryształu jest wyższa.
Po pewnym czasie pobudzony elektron powraca do stanu
podstawowego z wyemitowaniem kwantu promieniowania. Taki
proces nazywamy rekombinacją .

25

25

Półprzewodniki typu n

Jeżeli do półprzewodnika (będącego
pierwiastkiem grupy 4A) wprowadzimy
pierwiastek z grupy 5A nadmiarowe
elektrony w strukturze krystalicznej
utworzą nowy poziom - poziom
donorowy, który znajduje się tuż
poniżej pasma przewodnictwa.
Elektrony z poziomu donorowego
niewielkim kosztem energetycznym
mogą przenosić się do pasma
przewodnictwa. W półprzewodnikach
typu n główny wkład do
przewodnictwa pochodzi od
elektronów (ale efekty opisane dla
spontanicznych też grają role).

PÓŁPRZEWODNIK TYPU N uzyskuje
się przez dodanie - w procesie wzrostu
kryształu krzemu - domieszki
pierwiastka pięciowartościowego (np.
antymon, fosfor). Niektóre atomy
krzemu zostaną zastąpione w sieci
krystalicznej atomami domieszki,
zwanymi donorami

26

26

Półprzewodniki typu p

Analogicznie do półprzewodników
typu n, jeżeli wprowadzimy
pierwiastek grupy 3A to tuż
powyżej pasma walencyjnego
pojawia się wolny poziom, zwany
akceptorowym. Spontaniczne
przejście elektronów na ten poziom
powoduje powstawanie dziur, które
są nośnikiem dominującym.

PÓŁPRZEWODNIK TYPU P uzyskuje się przez zastąpienie
niektórych atomów krzemu atomami pierwiastków
trójwartościowych (np. glinu, galu).
Atom tej domieszki ma trzy elektrony walencyjne, związane z
sąsiednimi atomami krzemu. Do wypełnienia czwartego
wiązania sąsiadującego krzemu, brakuje w sieci krystalicznej
jednego elektronu i zostaje on uzupełniony przez pobranie
elektronu z jednego z sąsiednich wiązań, w którym powstaje
dziura. Atom pierwiastka trójwartościowego, zwanego
akceptorem, po uzupełnieniu elektronu w "nieprawidłowym"
wiązaniu (na skutek niedostatku ładunków dodatnich w jądrze)
staje się jonem ujemnym, wywołując lokalną polaryzację
kryształu.