METALE i PÓŁPRZEWODNIKI

O właściwościach elektrycznych metali decydują zdelokalizowane elektrony walencyjne s i p,
a w przypadku metali przejściowych (tj. pierwiastków rodzin bloku d) również elektrony d. W bardzo niskich temperaturach, zwykle rzędu kilku K, niektóre metale osiągają stan nadprzewodnictwa, gdyż ich oporność elektryczna skokowo maleje praktycznie do zera. Zachowanie się i właściwości fizyczne metali oraz innych ciał stałych o strukturze krystalicznej można wyjaśnić posługując się modelem pasmowym ciała stałego.

Stan kwantowo-mechaniczny elektronów walencyjnych atomów w krystalicznej fazie stałej różni się zasadniczo w porównaniu z ich stanem
w swobodnych izolowanych atomach. W izolowanym atomie orbitalom s, p i d odpowiadają określone poziomy energii. Jeśli pewna liczba atomów, np. dwa, trzy, .... , N, zbliży się do siebie na odległości porównywalne z ich wymiarami, to w wyniku dwu-, trzy-, ..... , N-krotnego rozszczepienia poziomów energetycznych odpowiednich orbitali pojawiają się pasma energetyczne o określonej szerokości (rys. 1).

Rys. 1. Rozszczepienie poziomów energetycznych

1. poziom energetyczny nie rozszczepiony,

2. poziom rozszczepiony w przypadku dwu atomów,

3. poziom rozszczepiony w przypadku czterech atomów,

4. to samo dla N atomów

W przypadku metali pasma energetyczne orbitali ns i np w znacznym stopniu nakładają się na siebie tak, jak to pokazano na rys. 2.

Rys. 2. Nakładanie się rozszczepionych poziomów energetycznych orbitali ns i np

Poziomy o najniższej energii obsadzone przez elektrony walencyjne N atomów metalu tworzą pasmo podstawowe (walencyjne), natomiast łatwo dostępne dla elektronów walencyjnych poziomy energetyczne w obszarze nakładania się obydwu pasm tworzą pasmo przewodnictwa.

W taki właśnie sposób nakładają się na siebie pasma energetyczne 2s i 2p berylu, którego swobodne izolowane atomy mają wypełniony orbital 2s² (rys. 3). Dzięki temu elektrony walencyjne atomów berylu mają udostępnione poziomy energetyczne nieco wyżej położonego pasma 2p
i w ten sposób stają się swobodnymi elektronami przewodnictwa.

Rys. 3. Nakładanie się pasm 2s i 2p berylu

W podobny sposób nakładają się na siebie poziomy energetyczne rozszczepionych orbitali ns i (n-1)d tworząc pasmo podstawowe (walencyjne) i pasmo przewodnictwa u metali przejściowych.

U innych substancji krystalicznych rozszczepione poziomy energetyczne orbitali ns i np lub ns i (n-1)d nie nakładają się na siebie, ponieważ odpowiednie pasma oddziela odstęp energetyczny zwany pasmem wzbronionym.

Jeśli pasmo wzbronione jest dostatecznie wąskie, to energia termiczna elektronów wystarcza do przeskoku z pasma podstawowego do pustego pasma przewodnictwa. Liczba tak promowanych elektronów przewodnictwa wzrasta ze wzrostem temperatury. Taką zależność temperaturową przewodnictwa wykazują półprzewodniki samoistne, np. german i krzem.

Rys. 4. Zależność stężenia elektronów przewodnictwa od temperatury dla krzemu i germanu

Gdy pasmo wzbronione jest bardzo szerokie, wówczas przeskok elektronów z pasma podstawowego do pasma przewodnictwa jest praktycznie niemożliwy, ponieważ wymagałoby to bardzo dużego nakładu energii. Z tego powodu substancja krystaliczna jako dielektryk nie przewodzi prądu elektrycznego.

Różnice między metalami, dielektrykami (izolatorami) i półprzewodnikami można jakościowo przedstawić w sposób pokazany na rys. 5.

Rys. 5. Układ pasm podstawowego (walencyjnego) i pasma przewodnictwa u metali oraz rozdzielenie tych pasm pasmem wzbronionym w dielektrykach (izolatorach) i półprzewodnikach samoistnych

Zasadnicza różnica między metalem
a półprzewodnikiem polega na tym, że
w półprzewodniku liczba elektronów przewodnictwa zależy od temperatury (rys. 5), natomiast w metalu pozostaje praktycznie stała. Półprzewodniki mają ujemny współczynnik temperaturowy oporności elektrycznej. W temperaturze 0 K półprzewodniki stają się izolatorami, natomiast metale wykazują najmniejszą oporność elektryczną.

Rys. 6. Stężenie elektronów przewodnictwa u metali, metaloidów
i półprzewodników samoistnych w temperaturze pokojowej

Dodatkowa różnica polega na tym, że najlepsze przewodnictwo mają metale w stanie czystym, natomiast różne domieszki zwiększają przewodnictwo półprzewodników.

Rys. 7. Typy defektów sieci spowodowane domieszkowaniem

Jeżeli do macierzystego półprzewodnika, wprowadzi się domieszkę, której atomy mają więcej elektronów walencyjnych od atomów macierzystych, wówczas domieszka działa jak donor elektronów, łatwo oddawanych do pasma przewodnictwa. Uzyskuje się w ten sposób półprzewodnik typu n, zwany także półprzewodnikiem nadmiarowym. Przykładem półprzewodnika typu n jest german domieszkowany arsenem

Jeżeli do półprzewodnika wprowadzimy domieszkę, której atomy mają mniej elektronów walencyjnych od atomów macierzystych, to domieszka będzie działać jako akceptor elektronów pochodzących z pasma podstawowego, w którym pojawią się wolne poziomy energetyczne, tzw. dziury elektronowe, przewodzące prąd elektryczny w przeciwnym kierunku niż elektrony. Uzyskuje się w ten sposób półprzewodnik typu p, określany również mianem półprzewodnika niedomiarowego. Przykładem takiego półprzewodnika jest german domieszkowany indem.

Rys. 8. Układ pasm w półprzewodnikach

1. półprzewodnik samoistny, b) półprzewodnik

domieszkowy typu n, c) półprzewodnik domieszkowy typu p

W kryształach omówionych dotychczas półprzewodników istotną rolę odgrywa wiązanie kowalencyjne. Właściwości półprzewodnikowe wykazują również liczne związki chemiczne
o charakterze jonowym, które formalnie powinny być dielektrykami (izolatorami). Przyczyną wystąpienia półprzewodnictwa u tych związków są bardzo niewielkie odchylenia od idealnej stechiometrii oraz wynikające stąd defekty struktury krystalicznej.

Substancje wykazujące nawet bardzo niewielkie odstępstwa od stechiometrii nazywamy bertolidami.

Związki z nadmiarem jonów metalu, np. ZnO, CdO, CdS, SnO₂, TiO₂, Ag₂S, wykazują defekt Frenkla, tzn. nadmiarowe jony metalu muszą znaleźć się w przestrzeniach międzywęzłowych, ponieważ wszystkie węzły sieci kryształu są już obsadzone. Nadmiarowy dodatni ładunek kationów jest kompensowany przez równoważną ilość mobilnych elektronów, co w konsekwencji powoduje, że rozważane związki zachowują się jak półprzewodniki nadmiarowe.

Związki z niedomiarem jonów metalu, np. Cu₂O, SnS, FeO, CoO, NiO, wykazują defekt Schottky'ego, tzn. niektóre węzły w sieci kryształu są puste. Przewodnictwo tej grupy związków ma charakter „dziurowy” i w rezultacie są one półprzewodnikami niedomiarowymi. Zaistnienie takiego rodzaju przewodnictwa jest uwarunkowane zdolnością metalu do tworzenia kationów na dwóch różnych stopniach utlenienia, np. Cu⁺ i Cu²⁺, Sn²⁺ i Sn⁴⁺, Fe²⁺ i Fe³⁺, Co²⁺ Co³⁺, Ni²⁺ i Ni³⁺, itp.

Tlenek cynku może wykazywać nieznaczny niedobór jonów tlenkowych O^2-, lub co jest jednoznaczne, pewien nadmiar jonów metalu,
w wyniku czego jego skład nie odpowiada formule ZnO, ale np. Zn_1,00O_0,99. Z tego powodu nadmiarowe kationy cynku muszą się znaleźć w przestrzeniach międzywęzłowych, a wraz z nimi równoważna liczba elektronów, co wynika z warunku elektroobojętności

kryształu.

Rys. 9. Dwuwymiarowy model defektów sieciowych dla tlenku cynku

W zewnętrznym polu elektrycznym elektrony znajdujące się w przestrzeniach międzywęzłowych kryształu tlenku cynku są mobilne, dlatego tlenek ten jest półprzewodnikiem typu n.

Komórka elementarna stechiometrycznego tlenku miedzi(I), Cu₂O, krystalizującego w układzie regularnym (rys. 10) zawiera cztery atomy miedzi
i dwa atomy tlenu.

Rys. 9. Komórka elementarna Cu₂O

Okazuje się jednak, że tlenek miedzi(I) może wykazywać nieznaczny niedobór atomów metalu
i z tego powodu nie odpowiada idealnej stechiometrii Cu₂O. Gdy aktualny skład tlenku miedzi(I) odpowiada formule Cu_1,99O_1,00, to na każdy tysiąc jonów tlenkowych O^2- przypada 1980 kationów Cu⁺ oraz 10 kationów Cu²⁺, a 10 miejsc obsadzanych
w idealnej sieci krystalicznej przez kationy pozostaje puste.

□ puste, nie obsadzone miejsce w sieci

Rys. 11. Dwuwymiarowy model defektów sieciowych u tlenku miedzi(I)

Tlenek miedzi(I) jest półprzewodnikiem typu p, ponieważ kationy Cu²⁺ zachowują się jak dziura elektronowa, która w wyniku przeskoku elektronu
z sąsiedniego kationu Cu⁺ przenoszona jest
w przeciwnym kierunku:

Cu⁺ + Cu²⁺ → Cu²⁺ + Cu+

└─e─┘

W zewnętrznym polu elektrycznym proces ten się powtarza i dziura elektronowa przemieszcza się
w kierunku przeciwnym do ruchu elektronów.

---