Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wykład 4B. Budowa ciała stałego

13

3. Sieci metaliczne

Metale mają budowę krystaliczną.

W węzłach sieciowych występują rdzenie atomowe;

są one dodatnio naładowane.

W przestrzeniach międzywęzłowych tych sieci istnieją

swobodne, nie związane z pojedynczymi atomami,

elektrony (elektrony walencyjne).

Cechy wspólne metali:

- dobre przewodnictwo elektryczne,

- dobre przewodnictwo cieplne,

- połysk metaliczny,

- plastyczność,

- niskie ciepło właściwe.

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wykład 4B. Budowa ciała stałego

14

Metale krystalizują w jednej z 3 typów sieci, tj.:

A

1

A

2

A

3

Sieci te są bardzo gęsto upakowane.
Najbardziej zapełnione komórki sieciowe można osiągnąć na
dwa sposoby:

- regularne najgęstsze upakowanie (A

1

),

- heksagonalne najgęstsze upakowanie (A

3

).

Jak to osiągnąć?
1

o

Umieścić kulę na powierzchni

2

o

Utoczyć ją 6-ma takimi samymi kulami

3

o

Teraz utwórzmy 2-gą warstwę 7 kul, tak aby je

"zagnieździć" w stosunku do pierwszej warstwy (warstwa b)

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wykład 4B. Budowa ciała stałego

15

Mamy więc ułożenie typu ab

4

o

Trzecią warstwę można ułożyć na dwa sposoby:

a) ta warstwa jest tak samo ułożona jak warstwa a

→

→

→

→

ułożenie ababab....

→

→

→

→

jest prześwit

→

→

→

→

komórka typu A

3

b) warstwa trzecia nie jest ani nad a ani nad b.

Jest to warstwa c

→

→

→

→

ułożenie abcabc....

→

→

→

→

nie ma prześwitu

→

→

→

→

komórka typu A

1

Stopień upakowania w obu typach sieci jest taki sam i wynosi 74 %

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wykład 4B. Budowa ciała stałego

16

Luki w przestrzeniach międzywęzłowych dla sieci typu A

1

i A

3

:

- tetraedryczne r = 0,21 r

kuli

2N – luk,

- oktaedryczne r = 0,41 r

kuli

N – luk.

N - liczba kul,
r

kuli

– promień zrębu atomowego

r – promień kuli.

Trzeci typ sieci (A

2

) jest mniej upakowany - 68 %

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wykład 4B. Budowa ciała stałego

17

Pokażmy te 3 komórki elementarne:

Liczba koord.:

12

8

12

liczba atomów

8 x

1

8

= 1

8 x

1

8

= 1

12 x

1

6

= 2

w kom. elem. :

6 x

1

2

= 3

1 x 1 = 1

2 x

1

2

= 1

3 x 1 = 3

ΣΣΣΣ

= 4

ΣΣΣΣ

= 2

ΣΣΣΣ

= 6

6 : 3 = 2

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wykład 4B. Budowa ciała stałego

18

A

1

- sieć regularna zewnętrznie centrowana

Cu, Ag, Ca, Sr, Pd, Ir, Pt,

γγγγ

-Fe,

ββββ

-Co,

ββββ

-Ni

A

2

- sieć regularna wewnętrznie centrowana

αααα

-W, V, Nb, Ta, Mo,

αααα

-Fe

A

3

- sieć heksagonalna

Mg, Zn, Cd, Ti, Zr,

αααα

-Co

Znając parametry komórki elementarnej, np. stałą sieciową

(a), można obliczyć promień tego atomu metalu (rdzenia
atomowego).

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wykład 4B. Budowa ciała stałego

19

Dla sieci typu A

1

w przypadku miedzi mamy a = 362 pm.

Komórka elementarna złota (też A

1

) ma a = 407 pm.

Obliczyć promień atomu złota.

Metoda badania struktury kryształów - rentgenografia -
prześwietlanie promieniami rentgenowskimi

B

A

C

pm

128

r

pm

512

r

4

pm

512

pm

362

2

AC

2

AB

====

====

====

⋅⋅⋅⋅

====

====

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wykład 4B. Budowa ciała stałego

20

4. Sieci kowalencyjne (atomowe)

Sieć typu - A

4

(sieć diamentu)

Sieć w której krystalizuje diament - sieć regularna

zewnętrznie centrowana z dodatkowymi atomami węgla, które
są na przemian w środku co drugiej kostki (komórkę dzielimy
na 8 równych kostek).

W komórce jest 8 luk tetraedrycznych i połowę z nich

zajmują atomy węgla a druga połowa jest pusta.

Atomy

te

są

silnie

powiązane

tzw.

wiązaniami

kowalencyjnymi.

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wykład 4B. Budowa ciała stałego

21

Tutaj w węzłach są atomy a nie zręby atomowe - nie ma więc
swobodnych elektronów - jest do dielektryk (słabo przewodzi
prąd elektryczny).

Liczba koordynacyjna - 4 (hybrydyzacja typu sp

3

)

Liczba atomów w komórce elementarnej:

8 x

1

8

= 1

6 x

1

2

= 3

4 x 1 = 4

ΣΣΣΣ

8 atomów C

Przykłady sieci typu diamentu: Si, Ge,

αααα

-Sn

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wykład 4B. Budowa ciała stałego

22

5. Sieci jonowe

W węzłach sieciowych są dodatnie i ujemne jony,

tj. kationy i aniony.

Trwałość zawdzięczają siłom elektrostatycznym,

tj. siłom Coulomba.

Zasada ułożenia jonów w sieci - zapewnić minimum energii

→

→

→

→

każdy jon dąży do największej liczby koordynacji.

Tutaj nie można osiągnąć liczby koordynacji 12 lecz liczby
mniejsze to jest: od 8 do 3.

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wykład 4B. Budowa ciała stałego

23

Wg. Magnusa liczba koordynacyjna kationu jest tym większa
im stosunek r

k

/r

A

jest bliższy jedności.

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wykład 4B. Budowa ciała stałego

24

Najbardziej typowe sieci jonowe:

AB

NaCl

→

→

→

→

B

1

CsCl

→

→

→

→

B

2

αααα

-ZnS (blenda cynkowa)

→

→

→

→

B

3

AB

2

CaF

2

→

→

→

→

C

1

TiO

2

→

→

→

→

C

4

Sieć typu NaCl - regularna zewnętrznie centrowana
Wyprowadzić można z sieci A

1

→

→

→

→

w lukach oktaedrycznych tej

sieci złożonej z anionów Cl

-

są kationy Na

+

. Są to więc dwie

sieci typu A

1

zbudowane z różnych indywiduów, tj. Na

+

i Cl

-

.

{

{

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wykład 4B. Budowa ciała stałego

25

a)

koordynacja kationów Na

+

,

b)

koordynacja anionów Cl

-

,

c)

wycinek sieci przestrzennej – komórka elementarna.

Przykłady sieci typu NaCl: AgCl, AgBr, PbS

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wykład 4B. Budowa ciała stałego

26

Sieć typu CsCl - regularna wewnętrznie centrowana.
Można ją wyprowadzić z sieci A

2

→

→

→

→

w środku komórki jest

kation Cs

+

, a w narożach aniony Cl

-

(może być odwrotnie).

Liczba jonów w komórce elementarnej :

kationy Cs

+

1 x 1 = 1

aniony Cl

-

8 x

1

8

= 1

Liczby koordynacji:

Cs

+

→

→

→

→

8 Cl

-

→

→

→

→

8

Przykłady sieci typu CsCl: TlCl, NH

4

Cl, NH

4

Br

Ta sieć przestaje być
wewnętrznie centrowana

→

→

→

→

powstają 2 komórki

prymitywne przesunięte
względem siebie.

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wykład 4B. Budowa ciała stałego

27

Sieć typu

αααα

-ZnS (blendy cynkowej) - B

3

Jest to sieć typu diamentu. W komórce regularnej zewnętrznie
centrowanej złożonej z kationów Zn

2+

są 4 aniony S

2-

w środkach co drugiej

1

/

8

części komórki.

••••

Zn

2+

, S

2-

Liczebność komórki:

Zn

2+

→

→

→

→

8 x

1

8

= 1

S

2-

→

→

→

→

4 x 1 = 4

6 x

1

2

= 3

4

⇐

⇐

⇐

⇐

liczba koordynacji

Zn

2+

→

→

→

→

4

⇐

⇐

⇐

⇐

liczba koordynacji

S

2-

→

→

→

→

4

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wykład 4B. Budowa ciała stałego

28

Jest to sieć tworzona gdy różnica elektroujemności anionu
i kationu jest niewielka

→

→

→

→

oprócz wiązania jonowego jest

pewien procent wiązania kowalencyjnego
Przykłady sieci typu

αααα

-ZnS : CuCl, CuBr, AgI, HgS, ZnSe, HgSe

Sieć typu fluorytu (CaF

2

) - C

1

Tą sieć można wyprowadzić z sieci A

1

. W tej sieci naroża

i środki ścian są wypełnione kationami Ca

2+

. Wszystkie luki

tetraderyczne w sieci są zapełnione anionami F

-

.

F

-

→

→

→

→

8 x 1 = 8

••••

Ca

2+

F

-

Liczebność komórki:

Ca

2+

→

→

→

→

8 x

1

8

= 1

6 x

1

2

= 3

4

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wykład 4B. Budowa ciała stałego

29

Liczby koordynacji:
4 dla F

-

⇒

⇒

⇒

⇒

8 dla Ca

2+

⇒

⇒

⇒

⇒

Przykłady sieci typu CaF

2

: SrF

2

, BaF

2

, PbF

2

, LiO

2

Może też wystąpić sieć odwrotna, tj. kationy będą na miejscu
anionów, a aniony na miejscu kationów - jest to struktura
antyfluorytu.
Przykłady takiej sieci: Li

2

S, Na

2

S, Cu

2

S

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wykład 4B. Budowa ciała stałego

30

5. Inne sieci jonowe (struktury bardziej złożone)

a) sole kwasów tlenowych zawierają w sieci:

- kationy metali,

- aniony kwasów tlenowych.

CaCO

3

KNO

3

Ca

2+

CO

3

2-

K

+

NO

3

-

-

CaCO

3

:

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wykład 4B. Budowa ciała stałego

31

b) związki kompleksowe:

K

2

PtCl

6

[Ni(NH

3

)

6

]Cl

2

↓↓↓↓

↓↓↓↓

K

+

PtCl

6

2-

[Ni(NH

3

)

6

]

2+

Cl

-

struktura oktaedryczna

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wykład 4B. Budowa ciała stałego

32

Na rysunku poniżej przedstawiono komórkę elementarną K

2

PtCl

6

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wykład 4B. Budowa ciała stałego

33

Uwaga: Oprócz soli bezwodnych (np. NaCl, CaF

2

) mamy

jeszcze hydraty (wodziany), na przykład CuSO

4

·5H

2

O (5-cio

wodny siarczan miedzi).

6. Sieci molekularne (cząsteczkowe)

W węzłach sieciowych występują cząsteczki.

Przykładem sieci cząsteczkowej jest sieć stałego chloru,

jodu, azotu, wodoru czy tlenu. Cząsteczki X

2

(X = Cl, Br, N, H,

O). W węzłach sieciowych mogą też występować cząsteczki
wieloatomowe, np.: P

4

, S

8

, B

12

lub C

60

.

Również

gazy

szlachetne

krystalizują

w

sieciach

molekularnych z tym, że w węzłach są pojedyncze atomy.

Wreszcie w sieciach molekularnych występują takie związki

nieorganiczne jak dwutlenek węgla, amoniak czy woda.

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wykład 4B. Budowa ciała stałego

34

Tutaj w węzłach są cząsteczki, a oddziaływania między nimi

to słabe oddziaływania typu van der Waalsa lub wiązania
wodorowe.

Struktura

krystaliczna

stałego CO

2

- sieć typu A

1

Cząsteczki CO

2

występują:

a) w narożach sześcianu

1

=

8

1

x

8

b) w środkach ścian

3

2

1

x

6

====

Razem 4 cz. CO

2

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wykład 4B. Budowa ciała stałego

35

7. Zestawienie typów sieci

Właściwości fizykochemiczne kryształów a rodzaj sieci

Kryształy

molekularne

kowalencyjne

jonowe

metaliczne

Jednostki

cząsteczki

atomy

kationy
i aniony

dodatkowo
naładowane
rdzenie atomowe
i swobodne elektrony

Siły wiążące

Van der
Waalsa

wiązania
kowalencyjne

wiązania
jonowe

oddz. rdzeni
atomowych
z elektronami

Energia
sieciowa,
kJ/mol

He: 2,5
CO

2

: 23,5

H

2

O: 53,5

C (diament): 710
SiO

2

: 1720

NaCl: 770
CaF

2

: 2610

W: 840
Na: 105

Wytrzymałość
mechaniczna
i twardość

mała,
miękkie

duża,
twarde

duża

zazwyczaj duża,
ciągliwe

Temperatura
topnienia

niska

wysoka

wysoka

zmienia się
w szerokich
granicach

Współczynnik
rozszerzalności
cieplnej

duży

mały

mały

duży

Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w

Wykład 4B. Budowa ciała stałego

36

Właściwości fizykochemiczne kryształów a rodzaj sieci – cd.

Kryształy

molekularne

kowalencyjne

jonowe

metaliczne

Przewodnictwo
elektryczne w
stanie stałym

małe
(izolatory)

bardzo małe

nie
przewodzą
prądu
w stanie
stałym

(x)

duże

Przewodnictwo
w stanie
stopionym

bardzo
małe

bardzo małe

duże

duże

Przykłady

helowce,
H

2

, O

2

, N

2

,

I

2

, P

4

, C

60

,

CO

2

, H

2

O

C (diament),
Si,

αααα

-Sn, SiC,

SiO

2

NaCl,
CsCl,
KNO

3

,

Na

2

SO

4

Cu, Ag, Au,
W, Mo, Mg

(x)

Przewodzą prąd elektryczny po roztworzeniu w rozpuszczalnikach polarnych,

np. w wodzie.