Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II - CHC1041w- (PWr)

8. Izomorfizm i polimorfizm

Substancje o :

- tym samym typie wzoru chemicznego,

- tym samym typie sieci,

- takimi samymi lub zbliżonymi rozmiarami komórki sieciowej nazywamy substancjami izomorficznymi

Przykłady :

1) CaCO3 (kalcyt)

FeCO3 (syderyt)

MgCO3 (magnezyt)

2) KClO4

PbSO4

KMnO4

3) KAl(SO4)2 ⋅ 12H2O

KCr(SO4)2 ⋅ 12H2O

Uwaga: KAl(SO

⋅

4)2 12H2O jest to sól podwójna, którą możemy zapisać też inaczej: K

⋅

⋅

2SO4 Al2(SO4)3 24H2O

Substancje takie mają :

- podobne właściwości chemiczne,

- poddane współkrystalizacji tworzą kryształy mieszane .

Budowa Ciała Stałego IVc

32/IVc

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II - CHC1041w- (PWr)

Przykłady kryształy mieszanych :

- sylwinit

(K,Na)Cl

w sieciach krystalicznych są

na przemian:

- oliwin

(Mg,Fe)2SiO4

K+ i Na+ - sylwinit

- apatyt

3Ca(PO

Mg2+, Fe2+ - oliwin

4)2 ⋅ Ca(F,Cl)2

F-, Cl- - apatyt

KCl i KBr są izomorficzne (sieć typu NaCl) gdyż :

rCl- = 167 pm

rBr- = 182 pm

KCl i NaCl nie są izomorficzne (chociaż oba chlorki krystalizują w sieci typu NaCl)

rK+ = 152 pm

rNa+ = 116 pm

Polimorfizm polega na tym, że jedna i ta sama substancja chemiczna zależnie od warunków występuje w dwóch (lub więcej) odmianach różniących się :

- postacią krystaliczną,

- strukturą sieci przestrzennej

Budowa Ciała Stałego IVc

33/IVc

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II - CHC1041w- (PWr)

Przykłady :

1) ZnS - siarczek cynku:

wurcyt - heksagonalny │ blenda cynkowa - regularny

2) CaCO3 - węglan wapnia:

kalcyt - heksagonalny

│ aragonit - rombowy

Dla pierwiastków posługujemy się terminem ALOTROPIA

Węgiel : diament, grafit, fullereny

Tlen : tlen(O2) i ozon (O3)

Budowa Ciała Stałego IVc

34/IVc

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II - CHC1041w- (PWr)

10. Zwią zki niestechiometryczne. Defekty sieciowe

Prawo stosunków stałych, Proust (1799);

Każdy związek chemiczny ma stały i niezmienny

skład ilościowy (np. CO2, H2O)

Dzisiaj prawo to nadal obowiązuje dla substancji ciekłych lub gazowych. Ale dla substancji w stanie stałym są pewne odstępstwa. Dotyczy to związków chemicznych, w sieci których nie można wyodrębnić oddzielnych cząsteczek.

Dla przykładu uzyskano tlenki tytanu o składzie :

od TiO0,716 do TiO1,250

przy czym wszystkie mają strukturę NaCl.

Są to związki o składzie niestechiometrycznym.

Tego typu związki tworzą pierwiastki d-elektronowe z tlenowcami.

Budowa Ciała Stałego IVc

35/IVc

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II - CHC1041w- (PWr)

Przyczyna - kryształy rzeczywiste róż nią się od idealnych (tj. doskonale uporzą dkowanych)

zaburzeniami tj. defektami sieci.

Defekty sieciowe są to nieprawidłowości w obsadzaniu węzłów sieci przestrzennej :

- defekty punktowe,

- defekty liniowe,

- defekty powierzchniowe.

Defekty punktowe

Tak zwane defekty Schottky'ego polegają na występowaniu luk kationowych lub anionowych.

Natomiast defekty Frenkla to przemieszczenia cząstek w położenia międzywęzłowe.

Defekt Schottky'ego

Defekt Frenkla

Budowa Ciała Stałego IVc

36/IVc

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II - CHC1041w- (PWr)

Przykłady:

tlenek żelaza: Fe0,93O1,00 - defekty kationowe - część jonów Fe2+ jest zastąpiona przez Fe3+

tlenek cynku: Zn1,05O1,00 - dodatkowe wbudowanie się jonów Zn2+ w położenia międzywęzłowe.

W luki sieciowe mogą się wbudowywać elektrony.

W wyniku oddziaływania pomiędzy defektami jonowymi i elektronami mogą powstawać

centra barwne.

I tak na przykład obserwuje się zabarwione kryształy halogenków litowców (niebieska sól kamienna).

Defekty liniowe i powierzchniowe

Defekty liniowe to inaczej dyslokacja - całe szeregi elementów strukturalnych przesuwają się

względem siebie. Możliwe są dyslokacje krawędziowe i śrubowe.

Budowa Ciała Stałego IVc

37/IVc

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II - CHC1041w- (PWr)

Istnieją też defekty powierzchniowe.

Daltonidy, bertolidy

Fe0,93O1,00 - jest to związek niestechiometryczny. Możemy to inaczej zapisać jako Fe93O100.

Uwzględniając obecność w tym związku jonów Fe3+ można napisać:

Fe II

III

79 Fe 14 O100

Budowa Ciała Stałego IVc

38/IVc

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II - CHC1041w- (PWr)

Suma dodatnich stopni utlenienia:

śelazo: (79 x 2 + 14 x 3) = 200

Suma ujemnych stopni utlenienia:

Tlen:

100 x 2 = 200

Jest to skład stechiometryczny. Nie jest więc uzasadnione wiązanie stechiometrii tylko z liczbami całkowitymi.

Unikamy określenia związek niestechiometryczny zastępując go terminem BERTOLID.

DALTONID-y odpowiadają zwykłym związkom chemicznym a ich skład można wyrazić

używając niewielkich liczb całkowitych

(np. CO2).

Budowa Ciała Stałego IVc

39/IVc

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II - CHC1041w- (PWr)

11. Rentgenograficzne metody badania struktury kryształów

Dyfrakcja promieni rentgenowskich na kryształach - rolę siatki dyfrakcyjnej pełnią tutaj płaszczyzny sieciowe kryształów.

Braggowie wykazali:

nλ = 2d sin θ

n = 1,2,3

gdzie:

d - odległość płaszczyzn,

λ - długość fali prom. rentgenowskich,

θ - kąt pomiędzy prom. padającym i płaszczyzną

sieciową (kąt odbłysku).

Budowa Ciała Stałego IVc

40/IVc

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II - CHC1041w- (PWr)

Jak mierzyć kąt odbłysku?

a) Metoda obracanego kryształu

W tej metodzie musimy dysponować pojedynczym kryształem, zazwyczaj o wymiarach kilku milimetrów.

Budowa Ciała Stałego IVc

41/IVc

Władysław Walkowiak - Chemia Nieorganiczna II - CHC1041w- (PWr)

b) Metoda proszkowa Debye'a i Scherrera

W tym przypadku można badać substancje sproszkowane.

Koniec rozdz. IV-tego.

Budowa Ciała Stałego IVc

42/IVc