1 – regularna zwarta

2 – heksagonalna zwarta

3 – regularna przestrzennie

centrowana

1 – regularna zwarta

2 – heksagonalna zwarta

3 – regularna przestrzennie

centrowana

dobre

przewodzenie

elektryczności i ciepła

gładka, błyszcząca powierzchnia

kowalność i ciągliwość

struktury krystaliczne w metalach:

















przewodnictwo

elektryczne jest

uwarunkowane

ruchem

elektronów

przewodnictwo

elektryczne jest

uwarunkowane

ruchem

elektronów

metale

odznaczają się

nieporównywalni

e większym

przewodnictwem

elektrycznym niż

inne typy

substancji

stałych

metale

odznaczają się

nieporównywalni

e większym

przewodnictwem

elektrycznym niż

inne typy

substancji

stałych

Przewodnictwo elektryczne

różnych substancji

Substanc

ja

Wiązanie

Przewodn

ość

właściwa

(

-1

·cm

-1)

Srebro

metaliczne

6,3·10

5

Miedź

metaliczne

6,0·10

5

Sód

metaliczne

2,4·10

5

Cynk

metaliczne

1,7·10

5

Chlorek

sodu

jonowe

10

-7

Diament

kowalencyjne
(makrocząste

czka)

10

-14

Kwarc

kwalencyjne
(makroczaste

czka)

10

-14

3s

3s





atom Mg

stan

wzbudzony

atom Mg

stan

wzbudzony

3p

3p

3s

3s



atom

Mg

atom

Mg

3p

3p

3s



atom

Na

3p

atom Ti

stan

wzbudzony

atom Ti

stan

wzbudzony









atom

Ti

atom

Ti







3d

3d

4s

4s

3d

3d

4s

4s

obecność pustych orbitali w powłoce walencyjnej

duża liczba elektronów na powłoce walencyjnej

to cechy tłumaczące:

 przewodnictwo elektryczne metali

 tworzenie przez nie wiązań

przewodnictwo elektryczne metali

maleje wraz z temperaturą

metale wykazują właściwości

paramagnetyczne

wszystkie metale, z wyjątkiem miedzi i

złota, mają barwę srebrzystą

powierzchnia metali jest z reguły gładka i błyszcząca

elektrony metalu mogą absorbować energię świetlną

elektrony metalu po absorbcji energii

mogą ją natychmiast emitować

miarą siły kohezji jest

ciepło atomizacji

miarą siły kohezji jest

ciepło atomizacji

struktura metalu może

być stosunkowo łatwo

odkształcana

struktura metalu może

być stosunkowo łatwo

odkształcana

struktura

metalu

charakteryzuje

się

dużą

spójnością

(kohezją)

struktura

metalu

charakteryzuje

się

dużą

spójnością

(kohezją)

metale

są

kowalne

i

ciągliwe

metale

są

kowalne

i

ciągliwe

Ciepła atomizacji H

0

(kJ·mol

-1

)

Metal

H

0

Temperatura

topnienia [

0

C]

Temperatura

wrzenia [

0

C]

Li

161

181

1331

Na

108

98

890

K

90

64

766

Rb

82

39

701

Cs

78

29

685

Be

326

1277

2477

Mg

149

650

1120

Ca

177

838

1492

Sr

164

768

1370

Ba

178

714

1638

B

565

2030

3927

Al

324

660

2447

Ga

272

30

2237

Sc

326

1539

2480

Ti

473

1668

3280

V

515

1990

3380

Cr

397

1875

2642

Mn

281

1245

2041

Fe

416

1537

2887

Co

425

1495

2887

Ni

430

1453

2837

Cu

339

1083

2582

Zn

126

420

908

Ciepła atomizacji H

0

(kJ·mol

-1

)

Metal

H

0

Temperatura

topnienia [

0

C]

Temperatura

wrzenia [

0

C]

Li

Li

161

161

181

181

1331

1331

Na

108

98

890

K

90

64

766

Rb

82

39

701

Cs

78

29

685

Be

Be

326

326

1277

1277

2477

2477

Mg

149

650

1120

Ca

177

838

1492

Sr

164

768

1370

Ba

178

714

1638

B

B

565

565

2030

2030

3927

3927

Al

324

660

2447

Ga

272

30

2237

Sc

326

1539

2480

Ti

473

1668

3280

V

515

1990

3380

Cr

397

1875

2642

Mn

281

1245

2041

Fe

416

1537

2887

Co

425

1495

2887

Ni

430

1453

2837

Cu

339

1083

2582

Zn

126

420

908

struktura regularna zwarta

liczba

koordynacyjna 12

struktura regularna zwarta

liczba

koordynacyjna 12

warstwa A

warstwa B

warstwa A

warstwa B

układ warstw ABABAB...

struktura heksagonalna zwarta
liczba

koordynacyjna 12

struktura heksagonalna zwarta

liczba

koordynacyjna 12

struktura regularnie przestrzenie centrowana

– liczba koordynacyjna 14

największa możliwość przesuwania się
płaszczyzn –

– struktura regularna zwarta

– mniejsza twardość i większa możliwość
odkształcania

właściwości mechaniczne

metali:

kowalność i

ciągliwość

zależą od

właściwości mechaniczne

metali:

kowalność i

ciągliwość

zależą od

łatwości przesuwania się

sąsiednich płaszczyzn sieciowych

łatwości przesuwania się

sąsiednich płaszczyzn sieciowych

Li

Na

K

Rb

Cs

Be

Mg

Ca

Sr

Ba

Sc

Y

La

Ti

Hf

Zr

V

Nb

Ta

Cr

Mo

W

U

Th

Fr Ra Ac

Pa

Mn

Tc

Re

Fe

Ru

Os

Co

Rh

Ir

Ni

Pd

Pt

Cu

Au

Ag

Zn

Cd

Hg

Zależność struktur metali od ich położenia

w układzie okresowym

Zależność struktur metali od ich położenia

w układzie okresowym

struktura regularna przestrzennie centrowana
struktura heksagonalna
struktura regularna zwarta

1900r - DRUDE

elektrony poruszające się w sieci

metalu

traktowane są jak swobodne

cząsteczki gazu

1923r – LORENTZ

metal stanowi sieć sztywnych kul (jonów

dodatnich)

zanurzonych w gazie swobodnym

elektronów,

które mogą poruszać się w przestrzeniach

międzywęzłowych

model ten tłumaczy swobodny ruch

elektronów

spójność metalu jest uwarunkowana

elektrostatycznym przyciąganiem się dodatnich

jonów i chmury elektronowej

w cząsteczce AB nie jest możliwe

odróżnienie elektronu (1) należącego

do atomu A od elektronu (2)

należącego do atomu B

cząsteczka AB musi być opisana

dwoma

granicznymi

wzorami

walencyjnymi:

I - A

(1)

B

(2)

i II - A

(2)

B

(1)

I - A

(1)

B

(2)

i II - A

(2)

B

(1)

rzeczywisty stan cząsteczki jest stanem

pośrednim pomiędzy strukturą I i II



I

= 

A

(1)



B

(2)

i



II

= 

A

(2)



B

(1)



I

= 

A

(1)



B

(2)

i



II

= 

A

(2)



B

(1)

oba stany graniczne można opisać funkcjami:

ponieważ obie funkcje muszą mieć tę

samą

energię,

rozwiązaniem

równania falowego jest kombinacja

liniowa:



+

= c

1



I

+ c

2



II

= c

1



A

(1)



B

(2)

+ c

2



A

(2)



B

(1)



+

= c

1



I

+ c

2



II

= c

1



A

(1)



B

(2)

+ c

2



A

(2)



B

(1)

Pauling

i

Slater

wprowadzili

do

kombinacji liniowej dwa dodatkowe

człony jonowe:

III - A

(+)

:B

(-)

i IV - A:

(-)

B

(+)

III - A

(+)

:B

(-)

i IV - A:

(-)

B

(+)

energia powyższej funkcji jest niższa

niż energia każdej z obu struktur

granicznych

Li - struktura regularna przestrzennie

centrowana

LK - 14

atom Li ma w powłoce zewnętrznej 1

elektron, który może zostać uwspólniony z

jednym z atomów sąsiednich - wiązanie

dwuelektronowe

atom może również być powiązany z

dowolnym innym spośród 8 lub 14 sąsiadów

Li Li Li Li

Li

Li Li Li

Li Li Li Li

Li

Li Li Li

atom Li może utworzyć dwa wiązania,

jeżeli ulegnie jonizacji

struktura

rzeczywista

jest

hybrydem

rezonansowym czyli mieszaniną wszystkich

struktur rezonansowych

ponieważ

istnieje

wiele

struktur

rezonansowych - metal charakteryzuje się

dużą siłą kohezji

Li Li

-

Li Li

Li

Li

+

Li Li

dwa jednakowe atomy A i B
posiadają orbitale atomowe opisane
przez funkcje falowe



(A) i



(B)

gdy powstaje wiązanie miedzy
atomami A i B elektrony z orbitali
atomowych

zajmują

orbitale

molekularne
orbital

molekularny

stanowi

liniową

kombinację

orbitali

atomowych



(A) i



(B)

S

TRUKTURA

E

LEKTRONOWA

L

ITU

w wiązaniu cząsteczki Li

2

uczestniczy

orbital atomowy 2s

pozostają puste trzy orbitale 2p - ich

obecność

jest

warunkiem

występowania

właściwości

metalicznych





1s

1s

2s

2s

2p

2p

puste orbitale mogą być wykorzystane

następująco:

przyjąć wolne pary elektronowe

od

innych

atomów

tworząc

wiązania koordynacyjne

uwspólnić swoje elektrony z

niektórymi sąsiadami

nawet gdy wszystkie elektrony są

wykorzystane do tworzenia wiązań

dwuelektronowych atom nie może

osiągnąć struktury gazu szlachetnego

–

— związki z niedoborem

elektronów

w czasie tworzenia się cząsteczki Li

2

w

wiązaniu biorą udział dwa orbitale

atomowe - po jednym z każdego atomu



1s



2s

2p

orbitale atomowe

orbitale molekularne



2s



2s

atom

1

atom

2

antywiążący

wiążący



a) Li

2



1s



2s

2p

orbitale atomowe

orbitale molekularne

antywiążący

wiążący



b) Li

3



2s



2s

atom

2

atom

3



2s

atom

1

niewiążący



orbitale atomowe

orbitale molekularne

c) Li

4





2s



2s

atom

2

atom

3



2s

atom

1



2s

atom

4



wiążące

antywiążące

d) Li

n

(metal)



2s



2s

atom

1

atom

n

wiele

atomów

Tworzenie przez orbitale molekularne

pasm w metalach

Tworzenie przez orbitale molekularne

pasm w metalach

a).

metaliczne

orbitale

molekularne litu

tworzące pasmo

obsadzone w

połowie

b).

metaliczne orbitale

molekularne

berylu

tworzące

nakładające

się pasma

orbitale

atomowe

orbitale

molekularne

pasmo 2s

2s

p

o

zi

o

m

y

p

u

st

e

p

o

zi

o

m

y

o

b

sa

d

zo

n

e

orbitale

atomowe

orbitale

molekularne

p

o

zi

o

m

y

p

u

st

e

p

o

zi

o

m

y

o

b

sa

d

zo

n

e

pasmo 2p

pasmo 2s

2p

2s

pasmo walencyjne jest tylko
częściowo wypełnione

lub

pasmo

walencyjne i pasmo przewodnictwa
nakładają się

nie występuje większa przerwa
energetyczna

między obsadzonymi i

nieobsadzonymi

orbitalami

molekularnymi,

co

ułatwia

przeniesienie elektronów

pasmo walencyjne jest zapełnione

występuje istotna przerwa między
pasmem walencyjnym a następnym
pustym, na którym elektrony mogłyby
się swobodnie poruszać

przerwa

energetyczna

między

sąsiednimi pasmami

jest mała

i

energia

cieplna

wystarcza

do

przeniesienia

niewielkiej

liczby

elektronów

z

zapełnionego

pasma

walencyjnego

do

pustego

pasma

przewodnictwa

elektryczność mogą przewodzić zarówno

elektrony

przeniesione

do

pasma

przewodnictwa,

jak i niesparowane

elektrony

pozostałe

w

paśmie

walencyjnym

przewodnictwo

elektryczne

półprzewodników

zwiększa

się

z

temperaturą

-

wzrasta

prawdopodobieństwo

przenoszenia

elektronów

2

13 14

15

16 17

1s

1

H

Wodór

2

He

Hel

2s

3

Li

Lit

4

Be

Beryl

2p

5

B

Bor

6

C

Węgiel

7

N

Azot

8

O

Tlen

9

F

Fluor

10

Ne

Neon

3

4

5

6

7

8

9

10 11 12

3s

11

Na

Sód

12

Mg

Magnez

3p

13

Al

Glin

14

Si

Krzem

15

P

Fosfor

16

S

Siarka

17

Cl

Chlor

18

Ar

Argon

4s

19

K

Potas

20

Ca

Wapń

3d

21

Sc

Skand

22

Ti

Tytan

23

V

Wanad

24

Cr

Chrom

25

Mn

Mangan

26

Fe

Żelazo

27

Co

Kobalt

28

Ni

Nikiel

29

Cu

Miedź

30

Zn

Cynk

4p

31

Ga

Gal

32

Ge

German

33

As

Arsen

34

Se

Selen

35

Br

Brom

36

Kr

Krypton

5s

37

Rb

Rubid

38

Sr

Stront

4d

39

Y

Itr

40

Zr

Cyrkon

41

Nb

Niob

42

Mo

Molibden

43

Tc

Technet

44

Ru

Ruten

45

Rh

Rod

46

Pd

Pallad

47

Ag

Srebro

48

Cd

Kadm

5p

49

In

Ind

50

Sn

Cyna

51

Sb

Antymon

52

Te

Tellur

53

I

Jod

54

Xe

Ksenon

6s

55

Cs

Cez

56

Ba

Bar

5d

*

72

Hf

Hafn

73

Ta

Tantal

74

W

Wolfram

75

Re

Ren

76

Os

Osm

77

Ir

Iryd

78

Pt

Platyna

79

Au

Złoto

80

Hg

Rtęć

6p

81

Tl

Tal

82

Pb

Ołów

83

Bi

Bizmut

84

Po

Polon

85

At

Astat

86

Rn

Radon

7s

87

Fr

Frans

88

Ra

Rad

6d

**

104

Rf

Rutherford

105

Db

Dubn

106

Sg

Seaborg

107

Bh

Bohr

108

Hs

Has

109

Mt

Meitner

110

Uun

111

Uuu

112

Uub

*

Lantanowce

4f

57

La

Lantan

58

Ce

Cer

59

Pr

Prazeodym

60

Nd

Neodym

61

Pm

Promet

62

Sm

Samar

63

Eu

Europ

64

Gd

Gadolin

65

Tb

Terb

66

Dy

Dyspoz

67

Ho

Holm

68

Er

Erb

69

Tm

Tul

70

Yb

Iterb

71

Lu

Lutet

**

Aktynowce

5f

89

Ac

Aktyn

90

Th

Tor

91

Pa

Protaktyn

92

U

Uran

93

Np

Neptun

94

Pu

Pluton

95

Am

Ameryk

96

Cm

Kiur

97

Bk

Bekerel

98

Cf

Kaliforn

99

Es

Einstein

100

Fm

Ferm

101

Md

Mendelew

102

No

Nobel

103

Lr

Lorens

18

1

1

2

3

4

5
6

7

blok d

blok f

pierwiastki

o

częściowo

zapełnionych podpowłokach

d

lub

f

Pierwiastki przejściowe

Pierwiastki przejściowe

występują

we

wszystkich

okresach

począwszy

od

czwartego:

okres IV

-

od 21 (Sc) do 30 (Zn)

okres V -

od 39 (Y) do 48 (Cd)

okres VI

-

od 57 (La) do 80 (Hg)

okres VII

-

od 89 (Ac) do 103 (Lw)

okres IV

-

od

21 (Sc)

do

30 (Zn)

okres V

-

od

39 (Y)

do

48 (Cd)

okres VI

-

od

57 (La)

do

80 (Hg)

okres VII

-

od

89 (Ac)

do

103 (Lw)

elektrony walencyjne

od

(n-1)

d

1

ns

2

do

(n-1)

d

10

ns

2

– pierwiastki

zewnątrzprzejściowe

od

(n-2)

f

1

(n-1)d

10

ns

2

do

(n-

2)

f

14

(n-1)d

10

ns

2

– pierwiastki

wewnątrzprzejściowe

rozmiary atomów

elektrony d niecałkowicie ekranują

ładunek jądra - zjawisko kontrakcji

elektrony d niecałkowicie ekranują

ładunek jądra - zjawisko kontrakcji

promienie

kowalencyjne

pierwiastków maleją w prawo w

okresie

promienie

kowalencyjne

pierwiastków maleją w prawo w

okresie

ładunek jądra i liczba elektronów

walencyjnych wzrasta w prawo w

okresie

ładunek jądra i liczba elektronów

walencyjnych wzrasta w prawo w

okresie

w pobliżu końca szeregu jednak

promień nieco wzrasta

w pobliżu końca szeregu jednak

promień nieco wzrasta

Zmiana promienia atomowego

objętości

atomowe

pierwiastków

przejściowych są mniejsze niż innych

metali - gęstość metali duża

gęstość

reaktywność metali

barwa

ze wzrostem liczby atomowej

maleje

reaktywność metali

- zwiększa się

szlachetność tych pierwiastków

jonowe i kowalencyjne związki

metali przejściowych są zwykle

wyraźnie zabarwione
barwa związana jest z możliwością

przenoszenia elektronów na wyższe

poziomy energetyczne (absorpcja

światła i przenoszenie elektronów z

jednego poziomu d na inny poziom

d)

Barwy jonów pierwiastków przejściowych I

oraz

długości fali maksimów absorpcji

Jon

Konfigura

cja

Obserwowa

na barwa

Maksimu

m

absorpcji

nm

[Ti(H

2

O)

6

]

3+

d

1

fioletowa

493

[V(H

2

O)

6

]

3

+

d

2

niebieska

389, 562

[V(H

2

O)

6

]

2

+

d

3

fioletowa

358, 541,

910

[Cr(H

2

O)

6

]

3+

d

3

fioletowa

264, 407,

580

[Fe(H

2

O)

6

]

3+

d

5

bezbarwny

[Fe(H

2

O)

6

]

2+

d

6

bladozielona 962

[Co(H

2

O)

6

]

2+

d

7

różowa

515, 625,

1120

[Ni(H

2

O)

6

]

2+

d

8

zielona

395, 741,

1176

[Cu(H

2

O)

6

]

2+

d

9

niebieska

794



x

y

z

2

z

d

g

e

Orbitale

x

y

z

2

2

y

x

d



x

y

z

yz

d

x

y

z

xy

d

g

2

t

Orbitale

x

y

z

zx

d

Energia

właściwości magnetyczne

wiele

związków

pierwiastków

przejściowych wykazuje właściwości

paramagnetyczne - związek zawiera

jeden lub więcej niesparowanych

elektronów



niesparowany

elektron

wytwarza

pole magnetyczne

wskutek

istnienia jego spinu

Jon

Konfiguracja

elektronowa

Elektrony

niesparowa

ne

Sc

3+

3d

0

0

Ti

3+

3d

1



1

Ti

2+

3d

2

 

2

V

2+

3d

3

  

3

Cr

2+

3d

4

   

4

Mn

2+

3d

5

    

5

Fe

2+

3d

6

    

4

Co

2+

3d

7

    

3

Ni

2+

3d

8

    

2

Cu

2+

3d

9

    

1

Zn

2+

3d

10

    

0

właściwości katalityczne

liczne metale przejściowe i ich związki

wykazują właściwości katalityczne:

FeSO

4

i H

2

O

2

[odczynnik Fentona

utleniający

alkohole do

aldehydów]

Fe/Mo

[otrzymywanie NH

3

]

Pd

[uwodornianie np. fenolu do cykloheksanu]

Pt/PtO

[katalizator

Adamsa

stosowany w

procesach

redukcji]

Pt

[używana dawniej w procesie SO

2

SO

3

]

Pt/Rh

[utlenianie NH

3

do NO]

V

5

O

5

[używany w procesie SO

2

SO

3

]

Cu

[otrzymywanie (CH

3

)

2

SiCl

2

w

produkcji

silikonów]

Ni

[nikiel Raneya stosowany w licznych

procesach

redukcji np. w

produkcji

heksametylenodiaminy]

TiCl

4

[katalizator Zieglera-Natty,

stosowany do

otrzymywania

polietylenu]

Cu/V

[utlenianie

mieszanin

cykloheksanol/

cykloheksanon do kwasu

adypinowego w

procesie produkcji nylonu]

zmienność stopnia utlenienia

Struktur

a

elektron

owa

Sc Ti

V

Cr M

n

Fe Co Ni Cu Zn

d

1

s

2

d

2

s

2

d

1

s

2

d

4

s

2

d

5

s

1

d

5

s

2

d

6

s

2

d

7

s

2

d

8

s

2

d

9

s

2

d

10

s

1

d

10

s

2

Stopnie

utlenieni

a

I

I

II

II

II

II

II

II

II

II

II

II

III III III III III III III III III

IV

IV IV IV IV IV IV

V

V

V

V

V

VI VI VI

VII

trwałość różnych stopni utlenienia

w obrębie każdej grupy różna jest

trwałość związków na różnym stopniu

utlenienia

związki

pierwiastków

drugiego

i

trzeciego szeregu są trwalsze na

wyższym

stopniu

utlenienia

niż

odpowiednie

związki

pierwszego

szeregu

zdolność

do

tworzenia

kompleksów wiąże się z:

małymi rozmiarami

dużym ładunkiem jonów

obecnością w ich atomach pustych

orbitali, które mają energię odpowiednią

do przyjęcia wolnych par elektronowych

oddawanych przez inne grupy lub

ligandy

rozpowszechnienie w przyrodzie

pierwiastki

przejściowe

pierwszego

szeregu

mające

parzyste

liczby

atomowe

są

z

reguły

bardziej

rozpowszechnione

w

przyrodzie

-

wyjątek Mn

pierwiastki

szeregów

drugiego

i

trzeciego

są

z

reguły

mniej

rozpowszechnione w przyrodzie niż

pierwiastki pierwszego szeregu
żaden

spośród

sześciu

ostatnich

pierwiastków drugiego i trzeciego

szeregu (Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Re, Os,

Ir, Pt, Au, Hg) nie występuje w

skorupie ziemskiej w ilości większej niż

0,15 ppm

Występowanie metali przejściowych

w organizmie człowieka

Fe

Zn

V

Cr

Mn

Mo

Co Ni

Cu

Znaczenie biologiczne metali przejściowych

METAL

ZNACZENIE BIOLOGICZNE

Wanad

(V)

niezbędny dla zwierząt, nie stwierdzono, by był

niezbędny dla człowieka;
uczestniczy w metabolizmie cholesterolu;
silnie hamuje ATPazy typu P (ulegające fosforylacji

podczas cyklu katalitycznego), m.in.. (Na

+

, K

+

) –

ATPazę, Ca

2+

- ATPazę

Chrom

(Cr)

prawdopodobnie pierwiastek niezbędny;
bierze udział w regulacji metabolizmu glukozy

Mangan

(Mn)

niezbędny dla zwierząt i dla człowieka;
składnik MnSOD;
aktywuje wiele hydrolaz i karboksylaz

Żelazo

(Fe)

niezbędne dla człowieka;
niedobór wywołuje anemię;
potrzebne do syntezy hemoglobiny, mioglobiny,

cytochromów, katalazy i innych białek hemowych i

niehemowych

Kobalt

(Co)

niezbędny jako składnik witaminy B

12

METAL

ZNACZENIE BIOLOGICZNE

Nikiel

(Ni)

prawdopodobnie niezbędny dla zwierząt;
składnik ureazy
składnik enzymów bakteryjnych, takich jak

hydrogenazy i dehydrogenaza tlenku węgla.

Miedź

(Cu)

niezbędna dla człowieka;
składnik

takich

enzymów

jak

Cu,Zn-SOD,

oksydaza cytochromowa, oksydaza lizynowa, -

hydroksylaza dopaminowa, ceruloplazmina
nadmiar toksyczny

Cynk

(Zn)

niezbędny dla człowieka;
składnik polimerazy RNA, anhydrazy węglanowej,

Cu,Zn-SOD
nadmiar toksyczny

Molibden

(Mo)

niezbędny w śladowych ilościach;
składnik

niektórych

enzymów

flawinowych

(oksydazy ksantynowej, nitrogenazy, oksydazy

siarczynowej, reduktazy azotanowej).

Znaczenie biologiczne metali przejściowych

Właściwości pierwiastków

przejściowych

zwykle twarde i wytrzymałe

metale

trudno topliwe

elektrododatnie

dobrze przewodzą ciepło i elektryczność