Krzem i jego

związki

TYLICKI
TOMASZ
Im1-31

KRZEM

PIERWIASTEK WYIZOLOWANY W 1823 ROKU

PRZEZ SZWEDZKIEGO CHEMIKA

J. J. BERZELIUSA.

Nazwa łacińska pochodzi od słowa SILEX co

znaczy krzemień.

Nazwa polska wywodzi się od łacińskich

słów lapis cremaus, co oznacza kamień

dający ogień.

Zawartość wybranych

pierwiastków w różnych formach

materii (%).

pierwiast

ek

litosfera

woda

oceanicz

na

człowiek

lucerna

Tlen

49,42

85,90

62,80

67,90

Krzem

25,75

0,0003

0,004

0,009

Żelazo

4,70

0,0000

01

0,005

0,003

Wapń

3,39

0,04

1,38

0,58

Wodór

0,88

10,80

9,31

8,72

Węgiel

0,09

0,03

19,40

11,30

Azot

0,03

0,0000

5

5,14

8,25

KRZEM W ZWIAZKU Z WODOREM

TWORZY KRZEMOWODORY

Si

n

H

2n+2

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

KRÓTKA CHARAKTERYSTYKA

• Bezbarwne gazy lub ciecze, o charakterystycznej

woni, trujące, nierozpuszczalne w wodzie. Na
powietrzu zapalają się, w nieobecności powietrza
SiH

4

jest trwały, ale trwałość krzemowodorów

maleje ze wzrostem n. Reagują z chlorowcami i
trudniej z chlorowcowodorami, tworząc liczne
pochodne (podobne do węglowodorów), np.

• silany - związki chemiczne zawierające krzem

jako atom centralny

• SiH

4

+ HCl → H

2

+ SiH

3

Cl (monochloromonosilan)

• Najważniejszy krzemowodór:

monosilan SiH

4

, gaz o t.w. -112

o

C;

Gazem zasady również disilan Si

2

H

6

,

wyższe krzemowodory punktów
ciekłe.

• Monosilan otrzymywany z krzemku

magnezu działaniem kwasu solnego:

• Mg

2

Si + 4HCl → 2MgCl

2

+ SiH

4

↑

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Silany reagują

gwałtownie z tlenem i

wybuchowo z

fluorowcami.

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

W wyniku kondensacji pochodnych

chlorowych silanów otrzymuje się siloksany

2H

3

SiCl + H

2

O H

3

Si-O-SiH

3

+

HCl

2

Z chloro silanów i siloksanów otrzymuje
się polimery krzemoorganiczne
(polisiloksany) potocznie zwane
silikonami.

R

-grupa

alkilowa lub
aromatyczna

n

-liczba merów

Si

R

R

O

S
i

R

R

n

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Kopolimery silikonowo –organiczne

mają właściwości ciekłokrystaliczne i

stosowane są w elektrooptyce,

magnetooptyce i

termooptyce

.

Emulsje wodne silikonów oraz
poliolefin i różnych środków
sieciujących stosowane są do
usuwania rysunków graffiti bez
niszczenia tynków.

Kompozyty organiczno-
nieorganiczne zwane
silseskwioksanami mają
właściwości ciekłokrystaliczne i
świecące.

Przegląd polimerów krzemoorganicznych

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

silany (największe
znaczenie)

alkilo- lub arylosilany

Siloksany(silikony)

silazany

silotiany

Si Si

R Si Si R

Si O Si

Si NH Si

Si S Si

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Syntezę wielkocząsteczkowych związków krzemoorganicznych prowadzi się w 2 etapach:

1. Otrzymywanie monomeru

2. Polikondensacja lub polimeryzacja

Monomery:

alkilo(arylo)chlorosilany

Monomery pomocnicze:

•

winylochlorosilany

•

cyjanoetylosilany

metylochlorosila

ny

metylofenylosila

ny

fenylochlorosila

ny

Alkilo(arylo)chlorany dzielą się na:

•

jednofunkcyjne R

3

SiCl

•

dwufunkcyjne R

2

SiCl

2

•

trójfunkcyjne RSiCl

3

Są to bezbarwne ciecze o ostrym
zapachu, który pochodzi od
chlorowodoru wydzielającego się
wskutek ich hydrolizy pod wpływem
wilgoci z powietrza.

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Otrzymywanie polimerów krzemoorganicznych

1. Synteza Griniarda

RCl + Mg RMgCl

2 RMgCl + SiCl

4

R

2

SiCl + MgCl

2

2 RMgCl + SiCl

4

RSiCl

3

+ MgCl

2

•

metoda uniwersalna

•

w tej samej aparaturze można otrzymywać monomery o dowolnym
stopniu zalkilowania lub arylowania

•

wydajność ok. 70%

•

związki magnezoorganiczne nietrwałe i samozapalne

•

stosowane duże ilości eteru

•

duże ilości osadu soli magnezowej, z którego trudno wydzielić produkt

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Otrzymywanie polimerów krzemoorganicznych

Rozdział metylochlorosilanów

Do rozdziału metylochlorosilanów stosuje się kolumny destylacyjne półkowe

lub z wypełnieniem.

Skład wypełnienia:

SiMe

2

Cl

2

60-70%

MeSiCl

3

10-20%

Me

3

SieCl

2-6%

CH

3

HSiCl

2

1-5%

Me

4

Si

ślady

HSiCl

3

ślady

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Największe znaczenie praktyczne mają polisiloksany. Otrzymuje się je

przez: hydrolizę i polikondensację, a czasami przez polimeryzację

odpowiednich monomerów.

Do syntezy polisiloksanów stosuje się: alkilo- lub fluorosilany, a czasami

alkilo- i arylohydroksysilany. W monomerach tych atomy chlorowca

(grupy alkoksy i inne) związane z krzemem ulegają hydrolizie, a

grupy alkilowe i arylowe ze względu na dużą trwałość wiązania Si-C

nie ulegają oderwaniu. Produktem hydrolizy są nietrwałe silanole,

które kondensują do polisiloksanoli.

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Szybkość hydrolizy maleje, gdy:
•

ilość podstawników rośnie

•

wielkość podstawników maleje

Szybkość hydrolizy alkoksysilanów jest mniejsza niż chlorosilanów.

Hydrolizę monomerów silikonowych można prowadzić w środowisku

obojętnym, kwaśnym lub zasadowym. Od pH zależy ciężar

cząsteczkowy polimeru.

pH małe – małocząsteczkowe cykle

pH 7 – polimery liniowe

Zwykle hydrolizę prowadzi się w r. t.



POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Liniowe siloksale mogą ulegać kondensacji wewnątrzcząsteczkowej i

powstają pierścienie:

Si Cl

Cl

Me

Me

Si OH

O

H

Me

Me

Si O

O

H

Me

Me

Si OH

Me

Me

2

2

H

2

O

-HCl

-H

2

O

Si

O

O

Me

Me

Me

2

Si

SiMe

2

O

H

OH

Si

O

Si

O

O

Si

Me

Me

Me

Me

Me

Me

+

H

2

O

Tworzeniu pierścieni sprzyja duże rozcieńczenie.

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

W przypadki mieszaniny monomerów dwu- i trójfunkcyjnych powstają

siloksale częściowo usieciowane.

3 MeSiCl

2

+ 2 PhSiCl

3

+ 8 H

2

O

Si

O

H

O

Me

Me

Si O

Si OH

Me

Me

Ph

O

Si

O

H

O

Si OH

Me

Me

Ph

Wyodrębniona po hydrolizie małocząsteczkowe siloksanole zbudowane

z kilku lub kilkunastu atomów Si poddaje się kondensacji w celu

otrzymania polisiloksanów wielkocząsteczkowych. Polikondensację

prowadzi się w obecności katalizatorów: H

2

SO

4

, KOH, zasady

amoniowe.

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Proces podstawowy:

-OH + HO-Si Si-O-Si

Dodatkowo może zachodzić otwieranie pierścieni siloksanowych i

polimeryzacja lub częściowa depolimeryzacja bardzo długich

łańcuchów siloksanowych.

Jeśli używamy monomerów jednofunkcyjnych to można otrzymać

produkty nie ulegające dalszej polikondensacji (bez grup

funkcyjnych):

+ 2 (CH

3

)

3

SiOH

+ 2 H

2

O

Si

O

H

R

R

O

H

n

Si(CH

3

)

3

O

Si

O

R

R

(H

3

C)

3

Si

n

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Przez polikondensację monomerów dwufunkcyjnych lub ich mieszanin z

trójfunkcyjnymi można otrzymać polisiloksany zbudowane z

kilkunastu do kilkudziesięciu atomów krzemu w wyniku

polimeryzacji z otwarciem pierścienia.

Z silikonów otrzymuje się:

•

oleje

•

smary

•

kauczuki

•

żywice

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Proces technologiczny

Ph

2

SiCl

2

Me

2

SiCl

2

HCl

H

2

O

Na

2

CO

3

aceton

Na

2

CO

3

aceton

H

2

SO

4

vac

vac

polisiloksan

hydroliza
reaktor emaliowany
z płaszczem grzejno-
chłodzącym, 2-12h

zobojętnianie
Na

2

CO

3

,

dodatek rozp.
organicznego
(aceton,
chlorowcopochodne)
,
wytrąca się NaCl

prasa filtracyjna

prasa filtracyjna

wyparka (rozp.
i prod. małocząst.

zobojętnianie

polikondensacja w
obecności kat.,
reaktor
kwasoodporny,
usuwanie wody
pod próżnią

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Oleje silikonowe

Do syntezy olejów silikonowych stosuje się:

•

Monomery dwufunkcyjne:

(CH

3

)

2

SiCl

2

, PhCH

3

SiCl

2

, Ph

2

SiCl

2

, Et

2

SiCl

2

, MeEtSiCl

2

•

Monomery jednofunkcyjne:

Na

3

SiCl

Na proces składa się:

1. Hydroliza monomerów

2. Zobojętnienie roztworem sody

3. Oddestylowanie lotnych silanów pierścieniowych

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Proces linearyzacji w mieszaniu siloksanów dwufunkcyjnych i

jednofunkcyjnych z katalizatorem (H

2

SO

4

).

Podczas linearyzacji występuje polimeryzacja siloksanów liniowych i

pierścieniowych, a także częściowa depolimeryzacja bardzo długich

łańcuchów i zakończenie monomerem jednofunkcyjnym. (kilka do

30 godzin).

Dalej zobojętnianie i usunięcie rozpuszczalnika pod próżnią w T=200-

250°C. Usuwa się również nisko wrzący, nie spolimeryzowany

polisiloksan.

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Oleje polisiloksanowe są zbudowane z prostych lub nieznacznie

rozgałęzionych łańcuchów o M = kilka – 500 tys. Da.

- nie ulegają żadnym zmianom pod wpływem temperatury i są odporne

do 200ºC

- ściśliwość olejów siloksanowych jest 2 razy większa niż mineralnych i

10 razy większa niż wody

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Zastosowanie olejów krzemoorganicznych

•

oleje hydrauliczne

•

oleje smarne

•

media grzewcze

•

oleje do pomp dyfuzyjnych

•

ciekłe dielektryki (mała polarność)

•

dodatki do farb, emalii, lakierów, past, maści, kosmetyków

•

środki przeciwpieniące

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Smary silikonowe

Otrzymuje się przez zmieszanie olejów metylofenylosilikonowych

lub metylochlorofenylosilikonowych z napełniaczami oraz z

mydłami (stearynian litu, glinu).

W celu zwiększenia odporności cieplnej dodaje się antyutleniacze

4-izopropoksydifenyloaminę.

Odporność do 250°C.

NH

O

O

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Smary silikonowe

Zastosowanie:

- uszczelnianie szlifów aparatury chemicznej

- smary przeznaczone do użycia w wysokich temperaturach

- smary stosowane do łożysk w mostach

- w przemyśle spożywczym (smar do kurków piwnych)

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Kauczuki silikonowe

Używa się monomerów dwufunkcyjnych o dużym stopniu czystości, których po

hydrolizie wyodrębnia się małocząsteczkowe siloksany, np.
oktaetylocyklotetrasiloksan.

Oczyszcza się je przez rektyfikację.

Polimeryzacja w T=150-200ºC w obecności katalizatorów (KOH), czasami jako

stabilizator długości łańcucha: Me

3

SiCl. Otrzymuje się polimery o masie

cząsteczkowej 300-800 tys.

Si

Si

O

O

Si

Si

O

O

Si O

KOH

4n

n

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Kauczuki silikonowe

Otrzymuje się olej, syrop.
Katalizator zobojętnia się za pomocą CO

2

.

Z otrzymanych polisiloksanów sporządza się
przedmioty przez zhomogenizowanie ich na walcach
z napełniaczami, pigmentami, stabilizatorami i innymi dodatkami.

Napełniacze: biel tytanowa, kreda, sadza, krzemionka
Pigmenty: tlenek tytanu, żelaza, kadmu
Stabilizatory: difenylosilanodiol

Wulkanizację kauczuków silikonowych prowadzi się w obecności inicjatorów

wolnorodnikowych, takich jak:

NB, nadtlenek dikumylu, nadtlenek di-tert-butylu

Kauczuki metylowinylidenosilikonowe można wulkanizować siarką.

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Kauczuki silikonowe

Zastosowanie:

- profile silikonowe

- płyty i podkładki prasowalnicze

- węże silikonowe

- kształtki

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Żywice silikonowe

Otrzymuje się z: MeSiCl

3

, Me

2

SiCl

2

,

MePhSiCl

2

, Ph

2

SiCl

2

, PhSiCl

3

Proces:
- hydroliza monomerów
- polikondensacja
- przetwórstwo
- utwardzanie

Hydroliza: nadmiarem wody o temp. 10-90ºC w toluenie, estrach. Wydzielający

się HCl katalizuje kondensację do siloksanoli małocząsteczkowych. Roztwór
siloksanoli po płukaniu wodą, zobojętnia się i zatęża, a następnie poddaje się
kondensacji.

Polikondensację kończymy przy odpowiedniej lepkości, czasie itp.

Żywice silikonowe stosowane są jako termoutwardzalne
żywice lakiernicze, do laminatów, tłoczywa, do
hydrofibizacji powierzchni, jako powłoki ochronne
przewodów z włókna szklanego.

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Zastosowanie polimerów krzemoorganicznych

Dobre wł. elektroizolacyjne, hydrofobowe, odp. chemiczna i ogniowa.

- w elektrotechnice, radiotechnice,

energetyce - izolacje i połączenia przewodów

- w elektronice

- w górnictwie - smary silikonowe odporne termicznie

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Zastosowanie polimerów krzemoorganicznych

- w przemyśle farmaceutycznym, medycynie

•

leczenie blizn - najnowocześniejsze preparaty oparte na bazie silikonów -

występują w postaci żeli (Dermatix, Veraderm, Zeraderm) oraz plastrów

(Silon SES i Silon Oleeva, Cica Care)

•

implanty piersiowe w operacjach powiększenia piersi oraz

w rekonstrukcjach piersi po amputacji, implanty do

modelowania twarzy, implanty ściany oczodołu po złamaniach twarzoczaszki,

ekspandery tkankowe, protezy jądra, sztuczne

stawy palców

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE

Zastosowanie polimerów krzemoorganicznych

- do produkcji farb i lakierów - hydrofobowa emulsja
silikonowa nie pozwala na penetrację przez wodę, odporna
na skażenie mikrobiologiczne, ma zredukowaną skłonność
do zabrudzeń, jest przepuszczalna dla powietrza, CO

2

i

innych gazów, umożliwia odparowanie wilgoci

- do produkcji zabawek

- w gospodarstwie domowym

Dziękuje za uwagę.