Tworzenie wiązania na gruncie mechaniki
kwantowej
" Metoda VB ( Valence Bond )
" Metoda LCAO = MO (Orbitali Molekularnych )
12
C 1s2 2s2 2p2
6
Typy hybrydyzacji
px py pz
sp3
sp2
*
sp
C 1s2 2s1 2p3
s px py pz
1
Podsumowanie Metody VB
" Hybrydyzacja  wymieszanie orbitali w atomie celem
enrgetycznego ujednolicenia
" Liczba orbitali zhybrydyzowanych równa się sumie orbitali
mieszających
" orbitale zhybrydyzowane różnią się orientacją przestrzenną
" eksperymentalne stwierdzenie geometrii cząsteczki
określa typ hybrydyzacji ( nie odwrotnie )
1800 sp dygonalna
1200 sp2 trygonalna
109.50 sp3 tetraedryczna
Typy wiązań
" Wiązanie � wzdłuż lini łączącej 2 jądra czyli osiowe
nałożenie orbitali zgodność znaków funkcji falowej
" Wiązanie Ą nakładanie orbitali prostopadle do
kierunku osi będącego niezaangażowanym orbitalem.
Gęstość ładunku na osi łączącej jądra = 0
" orbital s tworzy tylko wiązania � a orbitale p i d mogą
tworzyć zarówno wiązania � jak i Ą .
" wiązania � silniejsze od Ą
" przy wiązaniach wielokrotnych jedno tylko jest
wiązaniem � a pozostałe Ą
2
Przykłady wiązań
wiązanie
wiązanie wiązanie
wiązanie wiązanie
Tworzenie cząsteczki CH4
C 1s22s22p2
6
*
C 1s22s12p3
6
Hybrydyzacja 2s + 3px + 3py + 3pz
4 x sp3
hybrydyzacja
wiązania
3
Wiązania w etenie
H
H
w. sp2-s C-H
C
C
H
H
w. sp2-sp2 C-C
w. Ą pz-pz C-C
Ą
Ą
Ą
Układ trygonalny ( planarny) węgli
Kąt między wiązaniami 120o
Wiązanie w etynie
w. Ą
Ą
Ą
Ą
H C C H
w. sp-sp C-C
w. sp-s C-H
Układ liniowy węgli i wiązań
Kąt między wiązaniami 180o
4
Tworzenie wiązań w metodzie MO
" nakładanie zewnętrznych orbitali różnych atomów
co powoduje zwiększenie gęstości e między zrębami
atomowymi
nakładanie + ( gdy taki sam znak ) wiążące
nakładania - ( gdy przeciwne znaki ) antywiążące
nakładanie 0 niewiążące
Powstawanie orbitali cząsteczkowych
metoda MO
Orbital antywiążący
Atom A
Atom B
Orbital wiążący
Liczba orbitali cząsteczkowych = Ł orbitali atomowych
5
*
�
* *
Ą Ą
2px 2py 2pz
2px 2py 2pz
Ą Ą
�
�*
2 s
2 s
�
�*
1 s 1 s
�
Kolejność zapełniania orbitali cząsteczkowych
�1s< �1s*< �2s< �2s*< �2px< Ą2py = Ą2pz < Ą* = Ą* <
2py 2pz
�* <�3s< �3s*
2px
każdy orbital cząsteczkowy może przyjąć 2 e o przeciwnie
skierowanych spinach
orbital antywiążący obsadzany e dopiero wtedy gdy
obsadzony jest orbital wiążący
orbitale wiążące zwiększają gęstość e między jądrami a
antywiążące zmniejszają
wiązanie zostaje wytworzone kiedy liczba e opisanych przez
wiążące orbitale jest większa od liczby e opisanych przez
antywiążące orbitale
6
Przykłady tworzenia wiązań na gruncie metody MO
np. N2 1s2, 2s2, 2p3 e.w. = 10
�2s2 �2s*2, �2px2, Ą2py2, Ą2pz2 N N
2 n.pary 3 w.pary
O2 1s2, 2s2, 2p4 e.w. = 12
�2s2 �2s*2, �2px2, Ą2py2, Ą2pz2 Ą* 1, Ą* 1
2py 2pz
O = O
2 n. Pary 2 w. pary
Chemia
węgla
7
Co powoduje wyjątkowość węgla?
Dlaczego mamy tak wiele związków
zawierających węgiel?
Be
Li B C N O F
Izotopy węgla 13C 1.11%, 12C 98.89%
Odmiany alotropowe węgla
Diament C-C sp3
Grafit C-C sp2
Fullereny C-C sp2 wiązania w jednej płaszczyz
nie
ale sferyczna struktura
8
diament
grafit
fulleren
pusty orbital p
H
H C
Kation metylowy CH3+
H
wiazanie sp2 - s
orbital p zawiera 1 elektron
H
Rodnik metylowy CH3*
H C
H
wiazanie sp2 - s
orbital sp3 zawiera 2 elektrony
Anion metylowy CH3-
H
H C
H
wiazanie sp3 - s
9
Określ hybrydyzację każdego z atomów
w następujących związkach.
CH3-NH2
CH3-OH
sp3 sp3
sp3 sp3
sp2
H3C C N H3C
sp3 C N NH2
sp3 sp sp
sp2
H3C
sp3
sp2
O
sp3
H3C C OH
sp3 sp2 sp3
Porównanie długości, energii i kątów wiązania
C-C i C-H
Cząste- Hybry- kąt Długość Energia Długość Energia
dyzacja C-C C-H
czka C-C C-H
C (A) (A)
kcal/mol kcal/mol
etan sp3 109.5 1.54 88 1.10 101
eten sp2 120 1.33 152 1.08 107
etyn sp 180 1.20 200 1.06 131
10
Klasyfikacja związków organicznych
związki organiczne
związki pierścieniowe
związki łańcuchowe
(acykliczne lub alifatyczne) (cykliczne)
związki heterocykliczne
związki karbocykliczne
związki
związki
związki związki
niearomatyczne
aromatyczne
niearomatyczne aromatyczne
Podział węglowodorów
A
ańcuchowe
Pierścieniowe
alifatyczne
cykliczne
nienasycone
nasycone alifatyczne aromatyczne
Alkany
CnH2n+2 Alkeny Alkyny
CnH2n-2
CnH2n
11
Alkany
Nazewnictwo według IUPAC (International Union of
Pure and Applied Chemistry)
CH3
CH3 - CH- CH  CH 2-CH3
CH3 2,3 -dimetylopentan
C - czwartorzędowy
C- trzeciorzędowy
CH3
H
H3C C C C CH3
H2
CH3 CH3
C- drugorzędowy
2,2,3-trimetylopentan
węgle pierwszorzędowe
12
Izomeria zjawisko występowania więcej niż
jednej struktury dla danego wzoru sumarycznego
Konstytucyjna lub strukturalna
" łańcucha
CH3CHCH3 CH3CH2CH2CH3
CH3
Izomery butanu C4H10
Zasady nazewnictwa;
Określ liczbę węgli w najdłuższym łańcuchu
Przypisz numerację łańcucha tak żeby podstawniki
miały jak najniższe lokanty
Wymień podstawniki w alfabetycznym porządku,
ignorując przedrostki di-, tri-, tetra-
Jeżeli podstawniki mają te same lokanty w obu
kierunkach to pierwszeństwo ma pierwszy
wymieniany podstawnik
13
CH2CH3
CH3CHCHCH2CH2CHCH3
CH3 CH3
3-etylo-2,6-dimetyloheptan
CH2CH3
CH3CH2CHCH2CHCH2CH3
CH3
3-etylo-5-metyloheptan
Konformery
Konformacja-różne ułożenie atomów jako
rezultat obrotu wokół wiązania pojedynczego
a
a
a
e e
e
e
a
łódkowa
krzesłowa
Wiązania;
" aksjalne prostopadłe do płaszczyzny pierścienia
" ekwatorialne w płaszczyz
nie pierścienia
14
OTRZYMYWANIE:
1.
METODA W�RTZA
H2 H2
H3C C CH2I
C C C
H2 + 2Na
H3
H3C
C C
H3C C CH2I
H2 H2
H2
2.
FISCHERA-TROPSCHA
250 o
C
CO + 3H2 �ł�ł�ł
�ł�ł�ł
�ł�ł�ł
�ł�ł�ł
CH4+ H O
2
Co-Th
WA
AŚCIWOŚCI:
1. ODWODARNIANIE (TLENKI Cr, Mo, V/Al O
)
2 3
Cr O
2 3
�ł �ł�ł�ł�ł�ł ==
�ł �ł�ł�ł�ł�ł ==
�ł �ł�ł�ł�ł�ł ==
CH3�ł CH3 �ł�ł�ł�ł�ł CH2== CH2
500-700 oC
Wolnorodnikowe halogenowanie
2.
2.
h�
�ł
�ł
�ł
Cn
H2n+2 + Cl2 �ł CnH2n+1 Cl + HCl
"
h�
"
"
"
�ł
�ł
�ł
Cl2 �ł 2 Cl"
" "
" "
" "
" "



Cl + C H2n+2 HCl + CnH
n 2n + 1
"
"
"
"
"
"
"



Cn "
H2n + 1+ Cl2 CnH2n + 1Cl + Cl
15
Alkeny
Izomeria konstytucyjna
" łańcucha
" położenia
CH3
H3C C C C CH3
H3C C C CH3
H H H2
H
2-metylobut-2-en
pent-2-en (2-penten)
CH3
H2C C C C CH3
H2C C C CH3
H H2 H2
H H
pent-1-en (1-penten)
3-metylobut-1-en
CH3
H2C
C C CH3
H2
2-metylobut-1-en
16
Stereoizomeria- związki o tej samej konstytucji
lecz innym rozmieszczeniem atomów w przestrzeni
" geometryczna
Płaszczyzna wiązania Ą
Ą
Ą
Ą
Płaszczyzna wiązania Ą
Ą
Ą
Ą
H
H
CH3
H3C
CH3
H
Izomer cis
H
H3C
� = 0.33D
� =
� =
� =
Izomer trans
� = 0 D
� =
� =
� =
System Cahna, Ingolda i Preloga
Podstawniki szereguje się w kolejności malejących
liczb atomowych atomów bezpośrednio związanych z
rozpatrywanym centrum np. Br, Cl, C, H
Jeżeli podstawniki różnią się jedynie masą atomową
pierwszeństwo ma ten o większej masie np. D,H
Jeżeli z rozpatrywanym centrum związane są takie
same atomy to szukamy różnic rozpatrując kolejne
atomy
17
I
I
H3CH2C CH3
H
H3C
II
II
Z (trans)
H3CH2C H
3-metylopent-2-en
CH3
H3C
E (cis)
OTRZYMYWANIE:
A - DEHYDRATACJA ALKOHOLI:
oC
180
H SO4
2
CH CH OH CH CH2
2
3 2
P O 5
2
oC
350
Al O3
2
B- ODSZCZEPIANIE HALOGENOWODORU:
EtOH
CH CH CH + KOH CH CH CH2
3 3 3
stęż. -KI
-H2O
I
o
3o> 2 > 1o
C - ODSZCZEPIANIE CHLOROWCA (VIC):
Zn
CH CH CH CH CH CH + ZnBr2
3 2 3 2
Br
Br
18
Wykrywanie wiązania nienasyconego
reakcja bromowania
H3C C C C CH3 Br2
H H H2
H H
H3C C C C CH3
pent-2-en
H2
Br Br
2,3-dibromopentan
Ustalanie położenia wiązania podwójnego
reakcja ozonolizy
H
O3
H3C C C C CH3
O
H H H2 Zn/H2O H3C C
+
O
pent-2-en
C C CH3
H2
H
H
O3
H2C C C C CH3
H H2 H2 Zn/H2O H C O
+
pent-1-en
O
C C CH2 CH3
H2
H
19
WA
AŚCIWOŚCI:
A - UTLENIANIE:
3 CH CH + 2 KMnO4 + 4 H O 3 CH CH + 2KOH + 2 MnO2
2 2 2 2 2
OH OH
+3 e-
7+ 4+
Mn Mn 2
(PRÓBA BAEYERA)
2 C2- -2e- 2 C1- 3
B - PRZYA

CZANIE CHLOROWCA:
CCl
4
R CH CH2 (ADDYCJA)
+Cl2 niska T
(PRZYA

CZANIE)
R CH CH2
Cl Cl
500-600oC
UV
CH R CH CH2
1
2
(SUBSTYTUCJA)
Cl
C.PRZYA

CZENIE HALOGENOWODORÓW
R CH CH3
R CH CH + HCl
Cl
2
UV
R CH CH2Cl
2
R OOR
D. HYDRATACJA:
OH
+
R CH CH + HOH + H R CH CH + R CH CH OH
2 3 2 2
Reguła Markownikowa
W reakcjach jonowej addycji do wiązania podwójnego C=C
alkenów atom wodoru przyłącza się do tego atomu węgla, który
ma ich więcej.
20
Kwasy i zasady Lewisa
H + NH3 H NH3
kwas
zasada
biorca pary e dawca pary e
akceptor donor
Cl
Cl
+ N(CH3)3 Cl Al
N(CH3)3
Cl Al
Cl
Cl
Odczynniki :
nukleofilowe  dysponujące wolną parą
elektronową
elektrofilowe  dążące do przyjęcia pary
elektronowej
CH3
CH3
HBr
H2
H3C C C CH3
H3C C C CH3
H
nukleofil
CH3
elektrofil
Br H2
H3C C C CH3
Br
21
Reakcje regio- i stereoselektywne
Regioselektywne reakcje to takie, w których powstaje
z dwóch lub więcej izomerów konstytucyjnych w przewadze
( lub wyłącznie) jeden. Np. przyłączenie zgodnie lub niezgodnie
z regułą Markownikowa
Stereoselektywne reakcje to takie, w których preferowane
jest powstawanie jednego z dwóch możliwych stereoizomerów.
KMnO4
Br2
Br
OH OH
Br
cis cykloheksano-1,2-diol
trans-1,2-dibromocykloheksan
Podsumowanie reakcji addycji do wiązania C=C
Cl
OH
C C
Cl
H
C C
H H
HClO HCl
H2
C C
C C
Cl2
Cl Cl
[O]
KMnO4 H2O
H2SO4 C C
H H
O
OH
H
O
C C
C C
22
Dieny
układ skumulowany
CH2=C=CH2 allen propadien
układ sprzężony
CH2=CH-CH=CH2 buta-1,3-dien
układ izolowany
CH2=CH-CH2-CH =CH2 penta-1,4-dien
Reakcje addycji do alkadienów
H2C C C CH2 + Cl2
H H
Cl
H2C C C CH2Cl
H2C C C CH2Cl
H
H
H
H
Cl-
1.2-dichlorobut-1-en
l
H2C C C CH2C
H2C C C CH2Cl
H
H
Cl H
H
1.4-dichlorobut-2-en
kation ambidentny
23
Reakcja Dielsa- Aldera
Reakcja cykloaddycji zwana dienową zachodzi pomiędzy 2 lub
więcej cząsteczkami związków nienasyconych i prowadzi do
utworzenia układów pierścieniowych o mniejszym stopniu nienasycenia
dien + alken (dienofil) cykloalken
nowe wiazanie
nowe
wiazanie
nowe
etylen
1,3- butadien wiazanie
cyklohexen
dien dienofil
Reakcja 1.4 addycji do 1,3 butadienu
CO2CH3
CO2CH3
C
+
C
H
produkt cykloaddycji
dien dienofil
24
Alkyny
Otrzymywanie
z karbidu
CaCO3 CaO + CO2
CaO + 3C CaC2 + CO
CaC2 + 2 H2O Ca(OH)2 + C2H2
skala przemysłowa
2 CH4 Temp. C2H2 + 3 H2
25
Reaktywność
Uwodornienie
Pt/Ni
R C CH + H R CH CH
2
2
H2
R CH CH3
2
Przyłączenie fluorowcowodoru
Br
HBr
R C CH + HBr R C CH R C CH3
2
Br
Br
Przyłączenie wody
OH
O
HgSO4
H C CH + H O CH C CH C
2 3 2
H SO4
H
2
H
Alkohol winylowy
H O H
C C
H
H
Przemiana tautomeryczna (reakcja prototropowa)-
dotyczy reakcji przeniesienia protonu (migracji protonu).
26
Reakcje acetylenków
+
C H NaNH2 C Na
H C H C
+ NH3
pKa = 35
pKa = 25
C H
H C
+ H2O
C Na
H C
+ NaOH
pKa = 15
CH3I
H C CNa H C CCH3
Polimeryzacja  reakcja łączenia pojedynczych
cząsteczek tzw. monomerów w makromolekuły
kosztem rozpadu wiązań Ą i utworzenia wiązań �
Ą �
Ą �
Ą �
dotyczy to zarówno wiązań podwójnych jak i potrójnych
n
H2C CH2 H2C CH2
n
+ HCl n CH
HC CH
H2C
Chlorek winylu
Cl
H
H2C C
Polichlorek winylu
n
Cl
27
Polimeryzacjia acetylenu
a)
cykliczna
Fe, "
"
"
"
3 CH CH Ph H
b)
liniowa
CuCl
2 CH CH CH CH C CH CH CH C C
NH4 Cl
2 2
+HCl
H C CH
2
CH CH C CH2
2
Cl
CHLOROPREN
Węglowodory
aromatyczne
28
Budowa
kryteria aromatyczności
" cząsteczka musi być cykliczna i płaska z chmurą zdelokalizowanych
elektronów Ą
Ą poniżej i powyżej płaszczyzny cząsteczki
Ą
Ą
" chmura elektronów musi zawierać nieparzystą liczbę par elektronów
opisuje to reguła Hukla liczba elektronów wynosi 4n+2 n= 0,1,2&
Nazewnictwo
CH2
CH CH2
benzyl styren
fenyl
bifenyl
8 9 1
8
1
2
7
2 7
3
3
6
6
5 4
4 5
10
naftalen antracen
29
Otrzymywanie
przeróbka ropy naftowej
alkilowanie pierścieni aromatycznych
Reaktywność
Substytucja (podstawienie) elektrofilowe
" nitrowanie
" fluorowcowanie
" sulfonowanie
30
" alkilowanie lub acylowanie reakcja Friedela-Craftsa
Substytucja elektrofilowa w pierścieniu aromatycznym
NO2
SO3H
HNO3 / H2SO4
H2SO4
Cl2 Cl
FeCl3
RCl / AlCl3
CH3
31
Efekty kierujące podstawników
Podstawniki pierwszego rodzaju kierujące
w położenie orto i para
NH2, OH, OR, Ar, F, Cl, Br, I
Podstawniki drugiego rodzaju kierujące
w położenie meta
CHO, COOH, COOR, CN, NO2, SO3H
Fluorowcoalkany
32
Przykłady halogenków alkilowych
pierwszorzędowe
H3C C C Cl
1-chloropropan
H2 H2
drugorzędowe
Br
H
H3C C CH3
Cl
bromocykloheksan
2-chloropropan
trzeciorzędowe
Cl
H3C C CH3
2-chloro-2-metylopropan
CH3
Izomeria optyczna (enancjomeria)
Zjawisko związane z nieidentycznością cząstki i jej odbicia
lustrzanego, które nazywa się chiralnością
Cl
H3C C CH2CH3
2-chlorobutan
H
Węgiel asymetryczny- węgiel mający 4 różne podstawniki
33
Projekcja Neumana
Ustalanie konfiguracji bezwzględnej
Cl
I
Cl
I
H
H
CH2CH3 CH3 CH3
CH2CH3
II
III III II
S R
Enancjomery
Projekcja Fischera
CH3 CH3
Cl C H H C Cl
CH2CH3 CH2CH3
CH3 III CH3 III
I
Cl C H H C Cl I
CH2CH3 CH2CH3
II II
R S
34
Otrzymywanie
Podstawienie rodnikowe w alkanach
Addycja halogenowodoru lub fluorowca do związków
nienasyconych.
Podstawienie nukleofilowe grupy OH w alkoholach.
RCl
SOCl2
HCl/ZnCl2
PBr3
RCl
RBr ROH
PCl3
RCl
Reaktywność
Podstawienie nukleofilowe
RNH2 amina
NH3
H2O/AgOH
KSH
alkohol
ROH
RCl
tiol
RSH
Mg
R'ONa
KCN
RMgX
ROR' eter
RCN
zwiazek Grignarda
nitryl
magnezoorganiczny
35
Ogólny schemat mechanizmów reakcji
podstawienia nukleofilowego
SN1- dwuetapowy jednocząsteczkowy
C + Y
C
Y
C C
+ X
X
SN2- jednoetapowy dwucząsteczkowy
C Y
X
C
X C
+ Y
Y
Racemizacja w reakcji SN1
Br
H OR
ROH
C
H3C C C CH3 + HBr
C2H5
SN1 H2 H
CH3
S S, R
OR
H
-Br-
ROH
C
C2H5
CH3
-H+
S
CH3
C
C2H5
C
H
OR
ROH
R
36
Inwersja konfiguracji w reakcji SN2
C2H5
C2H5
CN- C
CN- C Br Br
H3C H3C
H
H
S
C2H5
+ Br-
NC C H
CH3
R
Konkurencja podstawienia nukleofilowego i eliminacji
dla halogenków alkilowych
R
X = Cl, Br, I
X
OH-
SN E
R
R
OH
+ H2O + X-
+ X-
37
Reakcja eliminacji halogenowodoru
Br
H
KOH
CH CH3
C CH3
C
C
H3C
C2H5OH H3C
H2
H
2-buten
+
H
1-buten C CH3
C
Produkt uboczny
H2C
H2
Reguła Zajcewa: w przewadze powstaje ten izomer, w którym
atomy węgla przy wiązaniu podwójnym
są bardziej podstawione
Halogenki
aromatyczne
38
Budowa
Cl
Cl
Efekt mezomeryczny
� = 2.2D
�
�
�
� = 1.7D
�
�
�
otrzymywanie; halogenowanie /FeCl3
Reaktywność
Mniej reaktywne od benzenu
" reakcja podstawienia elektrofilowego z wpływem kierującym
w położenie orto i para (dezaktywujący)
39