Chemia ogólna z elementami chemii
fizycznej
Zakład Biochemii Kwasów
Nukleinowych
Prof. dr hab. Leszek Szmigiero
Ćwiczenia
ul. Kopcińskiego 20
Warunki dopuszczenia do egzaminu
1. Obecność na 6 na zajęciach laboratoryjnych.
2. Udział we wszystkich sprawdzianach pisemnych
przeprowadzanych na zajęciach laboratoryjnych.
Studenci, którzy będą obecni na wszystkich 8-ciu
zajęciach mogą zrezygnować z jednej oceny za
wyjÄ…tkiem oceny ze sprawdzianu rachunkowego,
który jest obowiązkowy.
3. Uzyskanie średniej oceny ze wszystkich
sprawdzianów powyżej 2,5.
2
1
Egzamin i ocena końcowa
Egzamin ma formę testu (40 pytań).
Ocena końcowa wyliczona jest wg poniższego
wzoru:
Åšrednia = (S + 2L + 2R +5T) / liczba ocen
S - suma ocen ze sprawdzianów pisemnych i odpowiedzi
ustnych;
L - ocena za wykonanie laboratoryjnych zadań kontrolnych;
T - ocena ze sprawdzianu testowego.
3
Podręczniki
1. Chemia medyczna pod redakcjÄ…
Iwony Żak
2. Chemia ogólna z elementami
biochemii. Teresa Kędryna
3. Krótkie wykłady  chemia dla biologów.
Fisher J., Arnold J.
(Najlepszy podręcznik)
4
2
Podręczniki c.d.
4. Chemia ogólna z elementami chemii
fizycznej. L.Szmigiero, K.Studzian,
E.Ciesielska. Dostępny na stronie
Wydziału w zakładce e-learning w
katalogu SKRYPTY. Konieczne jest
uzyskanie hasła do zalogowania wg
wskazówek znajdujących się w katalogu
SKRYPTY.
5
WiÄ…zania chemiczne
" Ułożenie elektronów w atomie
" WiÄ…zanie kowalencyjne
" WiÄ…zanie jonowe
" WiÄ…zanie koordynacyjne
6
3
Orbital atomowy  funkcja falowa określająca
stan elektronu (energia, pęd, lokalizacja) w polu
elektrycznym jÄ…dra atomowego.
Orbital  przestrzeń w pobliżu jądra atomowego,
gdzie prawdopodobieństwo znalezienia się
elektronu jest wysokie np. 90%.
Orbital cząsteczkowy  pojęcie identyczne z
powyższym, ale w odniesieniu do cząsteczki .
7
8
4
9
Model atomu berylu przedstawiający  przekrój
poprzeczny rozkładu gęstości elektronowej.
10
5
Elektronowa teoria wiązań chemicznych
Lewisa i Kossela
1. Podstawą wiązań między atomami są oddziaływania
elektrostatyczne między elektronami walencyjnymi a
jądrami wiążących się atomów.
2. Wiążące się atomy mogą korzystać wspólnie z par
elektronowych znajdujących się pomiędzy nimi.
3. Jeżeli każdy z atomów daje do wspólnej pary
elektronów po jednym elektronie powstaje wiązanie
zwane kowalencyjnym.
11
4. Jeżeli para elektronowa pochodzi od jednego atomu
powstaje wiÄ…zanie zwane koordynacyjnym lub
donatorowym.
5. Jeden z wiążących się atomów może przekazać elek-
tron(y) drugiemu atomowi, co prowadzi do powstania
jonów i wytworzenia silnych sił przyciągania między
nimi zwanych wiÄ…zaniem jonowym.
6. W wyniku utworzenia wiązań atomy uzyskują konfigu-
rację elektronową najbliższego gazu szlachetnego.
12
6
pary niewiążące
F F
F F
para wiążąca
F F F F
13
Na + Cl Na + Cl
H H
H N + H H N H
H H
14
7
15
16
8
17
18
9
H
H
R N
H
O
H H
H
O
O
HO S OH
O Cl OH
O O
19
Polarność wiązań
Jądra atomowe różnych pierwiastków oddziałują na swoje
elektrony walencyjne oraz uwspólnione pary elektronowe z
różną siłą zgodną z prawem Coulomba.
1. Elektroujemność, Ç, jest empirycznÄ… miarÄ… tendencji
atomów w cząsteczce do przyciągania elektronów.
2. Elektroujemność jest zdolnością atomów w cząsteczce do
przyciągania elektronów walencyjnych.
Jeżeli wiązanie kowalencyjne powstało pomiędzy atomami o
różnej elektroujemności, wspólna para elektronowa jest
przesunięta w stronę atomu o wyższej elektroujemności.
20
10
Takie wiÄ…zanie nazywamy polarnym.
´+ ´-
H Cl H Cl
K < Na < Ca < Mg < H < C = S < N = Cl < O < F
elektroujemność
Jeżeli różnica elektroujemności wg skali Paulinga wynosi
nie mniej niż 1,7 przyjmujemy, że powstaje wiązanie
jonowe.
21
Orbitalowa koncepcja wiązań
chemicznych
1. WiÄ…zania chemiczne sÄ… orbitalami czÄ…steczko-
wymi, w których znajdują się uwspólnione
elektrony.
2. Orbitale czÄ…steczkowe (molekularne) powstajÄ…
w wyniku nakładania się orbitali atomowych.
3. Liczba orbitali molekularnych jest sumÄ… liczby
orbitali atomowych.
22
11
3. Nakładanie się orbitali atomowych prowadzi do
powstania orbitali wiążących lub antywiążących.
4. Liczba wiązań między atomami jest różnicą
między liczbą orbitali wiążących i liczbą orbitali
niewiążacych.
5. Jeżeli różnica ta (rząd wiązania) wynosi 0, to
cząsteczka nie może istnieć.
6. Przy zapełnianiu orbitali cząsteczkowych
obowiązuje zakaz Pauliego i reguła Hunda.
23
Typy orbitali czÄ…steczkowych
IstniejÄ… trzy typy orbitali wiążących: Ã, Ä„ i ´ oraz
antywiążących: Ã", Ä„" i ´".
Orbitale à i Ã" powstajÄ… w wyniku nakÅ‚adania siÄ™
orbitali atomowych s + s , s + p lub pz + pz .
Znaczek  prim oznacza orbital drugiego atomu.
Orbitale Ą i Ą* powstają w wyniku nakładania się
orbitali atomowych px + px lub py + py .
Orbitale typu ´  nie obowiÄ…zujÄ….
24
12
Powstawanie orbitalu czÄ…steczkowego Ãs w wyniku
dodatniego nakładania się orbitali typu s
lub
+ +
- -
Jeżeli znaki orbitali są zgodne powstaje orbital wiążący.
+
oś międzyjądrowa
+
orbital wiążący Ãs lub Ã1
25
*
Powstawanie orbitalu cząsteczkowego à w wyniku
ujemnego nakładania się orbitali typu s
+ -
Jeżeli znaki orbitali są przeciwne powstaje orbital antywiążący.
płaszczyzna węzłowa rozdzielająca orbitale
+ -
*
orbital antywiążący à lub Ã2
26
13
Powstawanie orbitalu czÄ…steczkowego Ãp w wyniku
dodatniego nakładania się orbitali typu pz
- + + -
+ - +
lub
Jeżeli znaki orbitali są zgodne powstaje orbital wiążący.
+
- -
+
orbital wiążący Ãp lub Ã3
27
Powstawanie orbitalu cząsteczkowego à w wyniku
dodatniego nakładania się orbitali typu s i p
+ -
+ -
+ -
lub
Jeżeli znaki orbitali są zgodne powstaje orbital wiążący.
+
-
+
orbital wiążący Ã
28
14
-
*
Powstawanie orbitalu cząsteczkowego à w wyniku
ujemnego nakładania się orbitali typu s i p
+ -
- +
lub - +
Jeżeli znaki orbitali nie są zgodne powstaje orbital antywiążacy
+ + - +
*
orbital antywiążący Ã
29
30
15
*
*
Powstawanie orbitalu czÄ…steczkowego Ä„x lub Ä„y
w wyniku ujemnego nakładania się orbitali typu p
Jeżeli znaki orbitali nie są zgodne powstaje orbital antywiążący.
-
+
-
+
*
*
orbital antywiążący Ąx lub Ąy (Ą2)
31
Schemat energii orbitali czÄ…steczkowych
*
Ãp
Ã4
* *
Ä„x lub Ä„y Ä„2
Ä„x lub Ä„y
Ä„1
E
Ãp
Ã3
Ã*s
Ã2
Ãs
Ã1
32
16
-
+
+
-
Orbitale czÄ…steczkowe O2
* *
Ä„x lub Ä„y
Ä„2
Ä„x lub Ä„y Ä„1
E
Ãp Ã3
Ã*s Ã2
Ãs Ã1
O O
33
W cząsteczce tlenu są cztery orbitale wiążące i dwa
antywiążące. Czyli rząd wiązania wynosi 4 - 2 = 2.
SÄ… wiÄ™c dwa wiÄ…zania, jedno Ãp i jedno Ä„x.
W orbitalach antywiążacych Ąx* i Ąy* zlokalizowane
sÄ… dwa niesparowane elektrony.
Są one powodem znacznej reaktywności tlenu i
właściwości paramagnetycznych.
34
17
WiÄ…zanie metaliczne
Atomy metali w stanie stałym tworzą przestrzenną sieć
krystalicznÄ….
W węzłach sieci umieszczone są jony metalu, a w
przestrzeni wokół węzłów rozmieszczone są elektrony.
Ten typ ułożenia atomów i ich powiązania przez elektrony
nazywamy wiÄ…zaniem metalicznym.
Komórka
elementarna żelaza
35
+ + + + +
+ + + + +
+ + + + +
WiÄ…zanie metaliczne
36
18
Według elektronowej teorii metali, w przypadku
litowców elektrony mają tak dużą swobodę, że ich
oddziaływanie z dodatnimi rdzeniami jest wręcz
pomijane. Dlatego cez może tracić elektrony pod
wpływem bardzo słabych bodz
ców np. światła, co
jest wykorzystywane w produkcji fotodiod. W
innych metalach i w stopach własności metali są
tłumaczone przez pasmową teorię ciała stałego.
37
Opiera się ona na założeniu, że w kryształach ciała stałego
np. metalu istniejÄ… rozmyte poziomy energetyczne
elektronów (pasma dozwolone), rozdzielone przez przerwy
energetyczne (pasma wzbronione). Pasma te powstajÄ… w
wyniku rozszczepienia poziomów energetycznych wolnych
atomów, gdy te zbliżą się do siebie na bardzo niewielką
odległość w trakcie powstawania kryształu. Pasmo o
najwyższej energii jest pasmem przewodnictwa i jest ono
puste lub prawie puste. Poniżej pasma przewodnictwa
znajduje się pasmo walencyjne i może być ono całkowicie
.
lub tylko częściowo zapełnione elektronami.
38
19
W pasmie niezapełnionym może dochodzić pod wpływem
pola elektrycznego do przeniesienia elektronu do
sÄ…siedniego poziomu energetycznego i tym samym do
przepływu prądu elektrycznego. Poszczególne substancje
różnią się stopniem zapełnienia pasma walencyjnego i jego
położeniem względem pasma przewodnictwa. W metalach
pasmo przewodnictwa częściowo nakłada się na pasmo
walencyjne, stÄ…d metale znakomicie przewodzÄ… prÄ…d
elektryczny.
39
W dielektrykach, które prądu nie przewodzą pasmo
walencyjne jest całkowicie zapełnione i oddzielone od
pasma przewodnictwa przerwą energetyczną większą od
3 eV. Pośrednią grupę między metalami i dielektrykami
stanowią półprzewodniki, które posiadają wąska przerwę
energetyczną (poniżej 3 eV) i pewna liczba elektronów z
pasma walencyjnego może przechodzić do pasma
przewodnictwa już w temperaturze pokojowej. Przejście to
zachodzi łatwiej w wyższych temperaturach i z tego
powodu przewodnictwo półprzewodników rośnie wraz ze
wzrostem temperatury.
40
20
a  odległość między atomami w krysztale
41
Rodzaj wiązań oraz ich orientacja przestrzenna mają
wpływ na właściwości cząsteczek takie jak: temperatura,
topnienia i temperatura wrzenia.
ZwiÄ…zki jonowe (sole i wodorotlenki) charakteryzujÄ… siÄ™
wysokÄ… temperaturÄ… topnienia i w warunkach
temperatury pokojowej są ciałami stałymi o budowie
krystalicznej. Kryształy te są twarde lecz kruche.
Metale za wyjątkiem Hg są ciałami stałymi o różnym
stopniu twardości. Są plastyczne, mają niewielką
kruchość.
42
21
Związki kowalencyjne mają znacznie niższe temperatury
topnienia od związków jonowych. Jeżeli mają niską
masÄ™ molowÄ…, to w temperaturze pokojowej sÄ… gazami
lub cieczami.
ZwiÄ…zki kowalencyjne o wysokiej masie molowej sÄ…
ciałami stałymi. Mogą być miękkie i plastyczne, ale
mogą być również kruche i twarde.
43
Obecność w cząsteczce wiązań spolaryzowanych pod-
wyższa temperaturę topnienia i wrzenia pod warunkiem,
że orientacja przestrzenna wiązań umożliwia budowę
dipolowÄ… czÄ…steczki.
´- ´+ ´+ ´-
´+ ´-
O C O
C O
CO, czÄ…steczka CO2, czÄ…steczka
polarna apolarna
µ > 0 µ = 0
44
22
´-
´+ ´- ´+
O
H O H
´+ ´+
H H
Gdyby woda miała budowę liniową nie byłaby dipolem.
45
Utlenianie i redukcja  podstawowe definicje
Stopień utlenienia jest to umowny ładunek, który dany
atom uzyskałby, gdyby wszystkie wiązania, które tworzy
miały charakter jonowy.
Utlenianie  reakcja w wyniku której rośnie stopień
utlenienia.
Redukcja  reakcja w czasie której maleje stopień
utlenienia.
W reakcjach biochemicznych utlenianie jest często
odwodorowaniem lub wbudowaniem tlenu do czÄ…steczki, a
redukcja jest odłączeniem tlenu lub przyłączeniem wodoru.
46
23
H+1
-2
O
+2
+1 -1
0 0
H C C
-1 +1
-1
OH+1
-2
+1
H
Stopień utlenienia atomu C grupy karboksylowej +3.
Stopień utlenienia atomu C grupy metylowej -3.
47
Reaktywne formy tlenu (RFT)
Komórki organizmów aerobowych uzyskują energię
poprzez redukcjÄ™ tlenu atmosferycznego (utlenianie
związków organicznych). Końcowym produktem jest
woda.
O2 + 4H 2H2O
Dawcami atomów wodoru są składniki pożywienia takie
jak cukry, tłuszcze, białka oraz inne zwiazki organiczne
zawierające wodór.
48
24
Równanie sumaryczne wydaje się bardzo proste, lecz w
rzeczywistości jest to wieloetapowy proces z udziałem
wielu enzymów.
W trakcie utleniania biologicznego powstajÄ… bardzo
aktywne produkty pośrednie o wysokim potencjale
oksydacyjno-redukcyjnym.
ZwiÄ…zki te nazywamy Reaktywnymi Formami Tlenu
(RFT) i mają one duże znaczenie biologiczne.
Znanych jest około 30 RFT, które mogą być cząstecz-
kami lub rodnikami.
49
O2 anionorodnik ponadtlenkowy
H2O2 nadtlenek wodoru
OCl anion podchlorynowy
OH rodnik hydroksylowy
50
25
_
.
Anionorodnik ponadtlenkowy O2 jest wolnym
rodnikiem produkowanym jako produkt uboczny
(głównie w mitochondriach) w trakcie redukcji tlenu,
która zachodzi w procesie zwanym  łańcuchem
oddechowym
Około 1-2% całkowitej konsumpcji tlenu zużywanej jest
do produkcji anionorodnika ponadtlenkowego.
O O O O
Wzory Lewisa tlenu i anionorodnika ponadtlenkowego
51
Nadtlenek wodoru, H2O2 jest czÄ…steczkÄ… produkowa-
ną w komórkach w wyniku przekształcenia (dysmu-
tacji) anionorodnika ponadtlenkowego.
Termin dysmutcja oznacza, że dwa rodniki ponad-
tlenkowe reagujÄ… ze sobÄ… dajÄ…c nowy zwiÄ…zek.
Reakcja ta jest katalizowana przez enzym dysmutazÄ™
ponadtlenkowÄ….
H O O H
O2 + O2 + 2H H2O2 + O2
52
26
_
Anion podchlorynowy OCl jest produkowany przez
komórki fagocytarne (neutrofile i makrofagi) jako produkt
utlenienia jonu chlorkowego przez H2O2.
Reakcja jest katalizowana mieloperoksydazÄ™.
Podchloryn jest naszÄ…  broniÄ… chemicznÄ… stosowanÄ…
przez fagocyty do zabijania wchłoniętych mikroorga-
nizmów.
Cl + H2O2 HOCl + OH
HOCl H + OCl
53
.
Rodnik hydroksylowy, OH jest produktem redukcji
H2O2 przez niektóre jony metali. Najważniejszą
reakcją tego typu jest  reakcja Fentona , w której
reduktorem jest jon Fe2+.
Fe2 + H2O2 Fe3 + OH + OH
O H O H
rodnik anion
hydroksylowy wodorotlenowy
54
27
Rodnik hydroksylowy jest bardzo niestabilny i dlatego
silnie reaktywny. Reaguje on natychmiast z wieloma
składnikami komórkowymi jak DNA, RNA, białka lipidy.
Odrywa od nich atomy wodoru i przekształca w rodniki,
które mogą reagować z następnymi związkami obec-
nymi w komórkach. Prowadzi to do powstawania wielu
uszkodzeń oksydacyjnych.
Dlatego nadmierna produkcja rodnika hydroksylowego
jest dla komórki niebezpieczna.
55
28