Wstęp
Jak używać tego dokumentu
Przeczytać. Starałem się napisać wszystko jak najczytelniej.
Ponadto, proszę nie zapominać o istnieniu opracowań, które mi przesłałyście.
W tymże materiale raczej używam własnej wiedzy, zamiast korzystać ze z
ródeł
od waszego wykładowcy - warto więc wiedzieć, co tam zrobili ludzie którzy na
wasz kierunek chodzili - pewnie będzie oparte na materiałach wykładowych, więc
warto wiedzieć, co tam się dzieje. Czasem wspomnę też, że jakieś zagadnienie
jest dobrze opisane w opracowaniu - oznacza to, że nie widzę powodu, by tracić
czas na przepisywanie tego tutaj. Opracowanie  bardziej składne od tej pory
oznacza to, które jest w miarę po kolei i na pojedynczych kartkach, a nie to,
które losowo idzie przez zagadnienia.
" Sekcje oznaczone gwiazdką
Dodatkowe informacje, wyjaśniające co ciekawsze powody, dla których dany
mechanizm działa tak, jak działa. Stricte rzecz biorąc, nie musicie tego czytać,
ale chyba warto, wtedy łatwiej zapamiętać to, co trzeba.
1 Początki fizykochemii ciała stałego
1.1 Mechanizm tworzenia i zależności opisujące zdefekto-
wanie Frenkla
Defekt Frenkla jest defektem punktowym występującym w sieci krystalicznej
kryształu o strukturze jonowej. Wraz ze wzrostem temperatury1, rośnie stopień
drgań występujących w sieci krystalicznej. Wraz ze wzrostem stopnia drgań,
rośnie prawdopodobieństwo2, że któryś z jonów wyskoczy ze swojej prawidłowej
pozycji i przejdzie do pozycji międzywęzłowej. Prowadzi to do powstania dwóch
defektów punktowych: wakancji w miejscu, z którego wyskoczył jon, oraz jonu
międzywęzłowego gdzieś w okolicy.3
Energie konieczne do wybicia kationów i anionów z odpowiednich miejsc
struktury krystalicznej mogą się różnić. Jeżeli energia konieczna do wyrwania
kationu jest mniejsza, to będą przeważały defekty podsieci kationowej (typ Fren-
kla), jeżeli łatwiej wyrwać anion, to będzie więcej defektów podsieci anionowej
(typ anty-Frenkla). Częściej w związkach występować będzie typ Frenkla.
Defekty Frenkla nie zmieniają masy (jon nie znika), nie zmieniają też obję-
tości - zatem nie zmienią one również gęstości kryształu.
1
Jak pamiętamy, miara energii kinetycznej ruchu/drgań cząsteczek.
2
Wykładniczo.
3
Defekty te mogą się potem poruszać; naprawić itp.
1
" Dlaczego częściej występują defekty kationowe?
Wyobraz
my sobie sieć kryształu NaCl. Mamy w niej kationy Na+ oraz aniony
Cl .
Z uwagi na niezerową temperaturę, wewnątrz sieci będą występowały drobne
drgania atomów. Teraz wyobraz
my sobie, że atomy te nie są tego samego roz-
miaru. A
atwo - przez analogię do świata makroskopijnego - zauważyć, że mniej-
sze atomy będą drgać bardziej, a zatem łatwiej będzie im  wyrwać się z ich
nominalnej pozycji.
Zwykle, mniejszym elementem w związku chemicznym będzie kation, dlatego
częściej występują defekty kationowe.
A dlaczego kation będzie zwykle mniejszy? To jest trochę bardziej skompli-
kowane: w atomie mamy dodatnio naładowane jądro, oraz ujemnie naładowane
elektrony. Jeżeli elektronów jest wiele, to elektrony zewnętrzne (walencyjne, od-
powiadające za rozmiar atomu) są przyciągane przez jądro oraz odpychane przez
elektrony niewalencyjne. Zatem, różnica liczby protonów w jądrze (liczba ato-
mowa Z) i liczby elektronów niewalencyjnych S będzie ładunkiem efektywnym
działającym na elektrony walencyjne:
Zeff = Z - S (1)
Porównajmy anion F , atom Ne oraz kation Na+. Wszystkie mają tyle samo
elektronów (10) oraz tyle samo elektronów walencyjnych (8). Zatem elektronów
walencyjnych jest S = 2. Jednak różni się liczba atomowa, a razem z nią ładunek
działający na zewnętrzne elektrony:
-
Zeff (F ) = 9 - 2 = +7
Zeff (Ne) = 10 - 2 = +8
(2)
Zeff (Na+) = 11 - 2 = +9
Jak widać, w kationach na elektrony walencyjne naturalnie wywierane jest więk-
sze przyciąganie, które powoduje, że często będą one w związku jonami mniej-
szymi. Co w zupełności wyjaśnia nam, dlaczego więcej będzie defektów typu
Frenkla.
1.2 Mechanizm tworzenia i zależności opisujące zdefekto-
wanie Schottky ego
Jeżeli energie aktywacji4 anionów i kationów są porównywalne, występować
będą defekty Schottky ego. Jest to defekt, w którym zarówno anion, jak i ka-
tion opuszczają nominalne miejsce w sieci krystalicznej, tworząc dwie wakancje.
Nie będzie dwóch atomów miedzywęzłowych - będą one dalej znajdowały się
w sieci krystalicznej. Nie zmieni to masy kryształu, ale za to zwiększy jego obję-
tość (musimy zmieścić dodatkowe wakancje!), co powoduje zmniejszenie gęstości
kryształu.
4
Czyli, zgodnie z poprzednią sekcją, rozmiary
2
Możliwe są też defekty przeciwnego typu - aniony oraz kationy międzywę-
złowe, bez żadnych wakancji. Jest to defekt typu anty-Schottky ego.
1.3 Równanie dyfuzji w chemii, fizyce i termodynamice
Dyfuzja ma różne powody działania w różnych substancjach, stanach sku-
pienia; zależą one też od tego, co dyfunduje5. Szczęśliwie, większość z nich ma
taką samą interpretację, która zawiera się w prawach Ficka.
Dyfuzja - prawo Ficka
Pierwsze z nich w ogólnej postaci to
J = -ŚgradĆ (3)
gdzie J to strumień6 dyfuzji, Ś to współczynnik dyfuzji, a Ć to koncentracja.
Operator gradientu Ć to miara rozkładu substancji w ośrodku - pozwala nam
zidentyfikować obszary, gdzie koncentracja jest duża, a gdzie mała7. Ponieważ
dyfuzja działa tak, że z obszarów o dużej koncentracji przechodzimy do obszarów
o małej koncentracji, to strumień działa przeciwnie do gradientu. Dlatego we
wzorze jest minus.
Forma pierwszego prawa dla jednego wymiaru x:
"Ć
J = -Ś (4)
"x
Jak widać, dla jednego wymiaru używamy po prostu pochodnej po x.
Przydatne mogą być jednostki, w jakich są te rzeczy wyrażone. x jest jed-
nostkach odległości, np. cm. Ć to jednostka ilości substancji przez odległość do
mol mol
trzeciej, np. . Gradient Ć jest typu . D to odległość do kwadratu przez
m3 m4
m2
czas, np. . Wreszcie, strumień to (jak łatwo wywnioskować z definicji stru-
s
mol
mienia) typ . Jednostki  ilość substancji będą różniły się pomiędzy typami
m2�s
dyfuzji - nie ma czegoś takiego jak mol temperatury.
Dyfuzja - drugie prawo Ficka
Drugie prawo Ficka przewiduje, jak będzie zachowywała się gęstość substan-
cji dyfundującej wraz z czasem:
"Ć "J "2Ć
= - = D (5)
"t "x "x2
5
Np. wolne elektrony w przewodnikach; temperatura może być opisana poprzez dyfuzję.
6
Jak pamiętacie, strumień to miara ilości substancji przechodzącej przez daną powierzchnię.
7
Jest to taka pochodna dla dowolnej ilości wymiarów - pozwala nam widzieć, w którą stronę
funkcja rośnie i w jakim tempie.
3
Odpowiedz
do zagadnienia
Co do samego zagadnienia - w termodynamice równania opisują rozkład
ciepła:
"T "J "2T
= - = Ś (6)
"t "x "x2
W chemii zwykle chodzi nam o dyfuzję pomiędzy koncentracjami substancji:
"� "J "2�
= - = D (7)
"t "x "x2
Jeżeli mamy nieściśliwe ciecze, możemy się pobawić objętościami.
Jeżeli mamy fizykę kwantową, to sobie możemy też opisać to takim równa-
niem:
"Ć iŻ "2Ć
h
= (8)
"t 2m "x2
Ale jego wyprowadzenie wymaga trochę znajomości mechaniki kwantowej,
więc akurat to sobie podarujcie.
Jeszcze jedna rzecz: często wprowadza się rozróżnienie między dyfuzją che-
miczną (standardowa dyfuzja substancji w makroskali) a dyfuzją fizyczną (zde-
rzające się cząstki w mikroskali).
1.4 Definicja współczynnika dyfuzji własnej, opis i równa-
nie.
Dyfuzja własna (inaczej samodyfuzja) jest to proces dyfuzji, w której biorą
udział tylko cząstki danej substancji - to znaczy, że po jakimś czasie cząstki te
pod wpływem gradientu potencjału wyrównają się w objętości, po której mogą
dyfundować. Pozwala to wnioskować, że np. rozkład izotopów w przyrodzie bę-
dzie wyrównany. Podobnie wyrównane zostaną defekty i wakancje w kryształach
itp.
Przykłady współczynników macie w bardziej składnym opracowaniu.
1.5 Relacja Arrheniusa
Podane przez Svantego Arrheniusa, równanie to jest bardzo prostym opisem,
jak stała szybkości reakcji zmienia się wraz z temperaturą, oraz wiąże ją z energią
J
aktywacji8. Jeżeli energia aktywacji podawana jest w , to:
czsteczka

Ea
D = D0 exp - (9)
k � T
J
Jeżeli w , to:
mol

Ea
D = D0 exp - (10)
R � T
8
Energia, której potrzebujemy do zajścia reakcji. Ale przecież to wiecie.
4
W chemii reakcji interpretacja relacji Arrheniusa jest dość prosta - wpółczyn-
nik przed funkcją wykładniczą to bazowa ilość kolizji na jednostkę czasu, które
mają szansę spowodować reakcję, a wyrażenie wykładnicze oblicza prawdopo-
dobieństwo, że kolizja spowoduje reakcję. Więc po lewej stronie otrzymujemy
ilość reakcji na sekundę.
Przez analogię możemy to zastosować do dyfuzji: D0, czyli bazowy współ-
czynnik dyfuzji, to  ilość 9 potencjalnych przemieszczeń w nieskończonej tem-
peraturze, wyrażenie w nawiasie to prawdopodobieństwo, że przemieszczenie
nastąpiło w danej temperaturze, a po lewej dostaniemy współczynnik dyfuzji
dla danej temperatury.
Patrząc na równanie, łatwo się zorientować, że im większa temperatura, tym
większy współczynnik, dążący do D0.
Co do genezy, w opracowaniu (tym mniej chaotycznym) jest tam znacznie
więcej, niż jestem w stanie tu przytoczyć, więc polecam.
1.6 Chemia defektów punktowych a chemia ciała stałego
W chemii zwykle pomijalne są defekty, natomiast w chemii ciała stałego
rolę zaczynają odgrywać niedoskonałości ciała - które najlepiej opisuje chemia
defektów punktowych.
1.7 Energia aktywacji dyfuzji
Jeżeli bierzemy pod uwagę dyfuzję atomów w krysztale, to zachodzi ona po-
przez losowe przemieszczanie się atomów w sieci krystalicznej (czasem z użyciem
wakancji, czasem nie). Żeby atom mógł przenieść się z jednej pozycji w drugą,
musi najpierw mieć wystarczającą energię, by  wyrwać się z sieci krystalicznej.
Tę graniczną energię nazywamy właśnie energią aktywacji dyfuzji.
Zależy od wielu czynników. Jest różna dla różnych materiałów (im bardziej
 zestalona sieć, tym większa energia aktywacji). Dyfuzja w sieci krystalicz-
nej jest znacznie trudniejsza niż na granicach ziarn - energia aktywacji dyfuzji
międzyziarnowej jest mniejsza.
Prowadzi to do ciekawej zależności - przy niskich temperaturach przewa-
żać będzie dyfuzja międzyziarnowa (mniejsza energia aktywacji). Przy wysokich
temperaturach coraz większy udział będzie miała dyfuzja przez ziarna.
Ważny jest też mechanizm dyfuzji - dyfuzja przy użyciu wakancji jest trud-
niejsza niż dyfuzja międzywęzłowa, jeżeli dyfundujący składnik jest dużo mniej-
szy od elementów sieci krystalicznej10 itp.
1.8 Równania konstytutywne na strumień dyfuzji
Dla Ficka po prostu przyjmujemy, że każdy składnik dyfunduje osobno:
9
Raczej ich szybkość, patrząc na jednostkę, ale czego nie przekłamiemy dla dobrej analogii!
10
Co łatwo zrozumieć - prosto wcisnąć się pomiędzy sieć, jeżeli jest się mniejszym. Uwierzcie
na słowo. A wakancji zwykle jest mało, więc i trudniej dyfundować poprzez takowe
5
Ji = -Digradci (11)
Dla Nernsta-Plancka1112:
J = BcF (12)
Dla Darkena chciałbym zapisać dokładny mechanizm, cobyście wiedziały,
dlaczego to tak działa. Ale mechanizm jest dość skomplikowany, więc to opiszę,
jak będę pewien, że jestem to w stanie opisać czytelnie. Jeżeli potrzebujecie
wzorów - są we wcześniejszych opracowaniach.
2 Termodynamika ciała stałego
2.1 Równanie Gibbsa
Równanie Gibbsa opisuje ilość wolnej energii możliwej do uzyskania i wy-
korzystania do stworzenia pracy w układzie termodynamicznym, do którego
dozwolone jest wprowadzanie dodatkowych składników. Najlepiej opisać to po-
przez słowa  dostępna energia 13. W Waszych materiałach zapisane to równanie
jest następująco14:

U = T S - pV + �ini (13)
U - energia wewnętrzna układu, T - temperatura, S - entropia, p - ciśnie-
nie, V - objętość, a ta suma? To właśnie dostępna w układzie wolna energia -
potencjał chemiczny składników (czyli to, co może wykonywać pracę) pomno-
żony przez ich ilość. Obliczając wartość tej funkcji, możemy wnioskować o sa-
morzutności (energia wewnętrzna niezerowa - to znaczy, że zajdą samorzutne
smiany15).
W tym równaniu przyjmujemy, że zmienia się ilość materiału w systemie
(czy to entropii, czy potencjału chemicznego) - tzw. parametry ekstensywne.
" Wyprowadzenie
A
atwo wyprowadzić - energia wewnętrzna zależy od entropii16, objętości17,
oraz mas elementów biorących udział18. Zmiana energii wewnętrznej to zmiana
11
O relacji tej będzie więcej trochę póz
niej. Na razie wystarczy wiedzieć, że oprócz dyfuzji
bierze pod uwagę siły elektrostatyczne.
12
A swoją drogą, to czemu to jest tak wcześnie w zagadnieniach? Przecież o tym nic wcześniej
nie było powiedziane!
13
Dostępna do przeprowadzania jakichkolwiek reakcji zmieniających w istotny sposób stan
układu. Inaczej entalpia swobodna.
14
Ja sam wolę wyjście od entropii do entalpii swobodnej zamiast tego w opracowaniu, ale
w końcu to równoważne, więc nie ma się co strzępić.
15
Bo jeżeli coś na tym świecie jest nieuniknione, to bez wątpienia entropia!
16
Więcej entropii, więcej energii zmian.
17
Mniej objętości, więcej energii pozwalającej na zmianę - relacja odwrotna!
18
Większa masa - więcej energii do zmian
6
energii po entropii, objętości i masie elementów wprowadzanych do układu:

dU dU dU
dU = dS + dV + dmi (14)
dS dV dmi
Z tego wystarczy wziąć pod uwagę te zależności (zmiana energii po entropii to
temperatura, zmiana energii po objętości to ciśnienie, zmiana energii po ma-
sie to potencjał chemiczny) i Zrobić-To-Czego-Imienia-Nie-Wolno-Wymawiać, a
uzyskamy nasze prawo.
" Co to dokładnie potencjał
Co ciekawe, po mądrych zmianach w prawie Gibbsa możemy dojść do fajnej
definicji potencjału chemicznego:
"G
�i = (15)
"ni
która mówi, że potencjał chemiczny jest równy zmianie wolnej energii G, jaką
składnik dostarcza do układu, jeżeli jest wprowadzany przy stałym ciśnieniu i
stałej temperaturze.
Co jeszcze z tego wynika
Każdy system stara się osiągnąć minimalny stan wolnej energii Gibbsa. Przy
stałym ciśnieniu i temperaturze reakcja zajdzie samorzutnie tylko wtedy, gdy
entalpia swobodna substratów jest nie mniejsza niż entalpia swobodna produk-
tów.
2.2 Równanie Gibbsa-Duhema
Wiąże ono pomiędzy sobą zmiany w potencjale chemicznym systemu. Ma
to sens - im więcej system zrobi, tym więcej potencjału chemicznego zużyje. I
zwykle zużyje go na zmianę temperatury oraz ciśnienia.

0 = SdT - V dp + nid�i (16)
Warto zauważyć, że oznacza to, że nie możemy do woli ustawiać potencjałów
- ostatni wprowadzony potencjał będzie zależny od pozostałych.
" Wyprowadzenie
Wyprowadzenie ma brudną sztuczkę matematyczną: z praw biorących pod
uwagę stałą objętość i ciśnienie (równanie Gibbsa) możemy scałkować tak jakby
się zmieniało, po czym odjąć wartość, gdyby się nie zmieniało, i dostajemy to
równanie. Magia! Jest to ujęte w bardziej składnym opracowaniu.
Ciekawe, że rzeczy intensywne (niezależne od ilości materiału) można wy-
prowadzić z rzeczy od niej zależnych.
7
2.3 Połączenie dwóch reguł
Macie w tym nowym opracowaniu wyprowadzenie. Jutro opiszę dokładniej19.
2.4 Kanoniczne równanie termodynamiki
Jest to pochodna z podanego równania Gibbsa:

dU = T dS - pdV + �idni (17)
Wynika z niej, że zmiana ilości substancji powoduje zmianę energii wewnętrznej
układu - im więcej substancji, tym więcej energii.

Możemy też podzielić sobie przez ni, i otrzymamy tę samą relację, tylko
i
dla ciśnień, objętości i ułamków molowych.
2.5 Ciało stałe: istota, efekt rozmiaru, typy morfologii
(geometrii krystalitów)
Nie jestem pewien, o co dokładnie chodzi w pytaniu. Biorąc pod uwagę, że
pytanie wspomina o krystalitach, generalnie na tym się skupiłem w odpowiedzi.
Większość ciał klasyfikowanych jako ciała stałe ma strukturę mniej lub bar-
dziej krystaliczną20. Jest tak, ponieważ struktury krystaliczne są stabilniejsze
termodynamicznie. Istnieją substancje, które nawet w makroskopijnych skalach
są zbudowane z jednego, ciągłego obszaru struktury krystalicznej (monokrysz-
tały). W znakomitej większości jednak ciała stałe są to zbiory małych kryształów
(krystalitów, z relatywnie małą ilością defektów) połączone obszarami granicz-
nymi, które są amorficzne i zawierają ogromne ilości defektów.21
Jeżeli ciało stałe jest wystarczająco mikroskopijne, może składać się z poje-
dynczego krystalitu. Jeżeli jest większe, zwykle składa się z wielu krystalitów,
które mogą być w jakiś sposób uporządkowane (tekstura, większość materiałów
wytwarzanych przez człowieka będzie miała teksturę), bądz
mogą być ułożone
losowo (brak tekstury). Jeżeli tekstury nie ma, a krystalitów jest wystarczająco
wiele (czyli objętość ciała stałego jest duża), materiał będzie w przybliżeniu
izotropowy - czyli w każdym kierunku będzie miał te same właściwości cieplne,
elektryczne itp.
Co do morfologii, nigdzie nie mogę znalez
ć porządnej klasyfikacji. Właści-
wości materiału zależą od tego, jak duże są krystality (im większe, tym większa
izolacja cieplna i elektryczna oraz odporność na obrażenia), jak ułożone wzglę-
dem siebie są krystality itp. Granice międzyziarnowe opisujemy często poprzez
stopień dyslokacji pomiędzy krystalitami. Jeżeli są małe - poniżej 10 stopni -
zwykle ich właściwości są funkcją tego, jak duża jest dyslokacja. Jeżeli dyslokacja
jest większa niż 10 stopni, to właściwości z reguły nie są zależne od dokładnego
stopnia  odchyłu .
19
Bo wreszcie wiem, o co chodzi w pytaniu!
20
Są też ciała o strukturze amorficznej, oczywiście
21
Sławetne ziarna.
8
2.6 Zależność pomiędzy współczynnikiem niestechiome-
trii, a stężeniem defektów.
Związki niestechiometryczne to takie, które nie zachowują stałego składu
ilościowego składników chemicznych22. Najczęściej związki tego typu są ciałami
stałymi o istotnej ilości defektów - ma to sens, jeżeli nie byłoby defektów, to
gdzie miałyby znikać atomy, które powinny należeć do substancji?
Własności związków zależą od ich niestechiometrii - duża ilość jonów mię-
dzywęzłowych zwiększa przewodnictwo prądu przez jony.
Współczynnik niestechiometrii zależy od ilości następujących defektów: nie-
zjonizowanych oraz dodatnio zjonizowanych atomów międzywęzłowych oraz neu-
tralnych bądz
zjonizowanych ujemnie wakancji. Dlaczego tak? Bo ciała stałe są
z natury neutralne elektrycznie, więc wszelkie defekty ciała o strukturze jono-
wej mające wpływ na ładunek wymuszają dodatkowe zmiany w innych atomach
struktury - znacznie większy wpływ na niestechiometrię.

� = [Bi] + [B" ] + [VB] + [VB] (18)
i
2.7 Definicja i sposób obliczania ciśnienia dysocjacyjnego
tlenków metali
Definicja
Jest to ciśnienie, przy którym w danej temperaturze następuje dysocjacja
(rozpad związku jonowego na pojedyncze jony).
Sposób liczenia
b
Bierzemy pod uwagę reakcję dla tlenku aM + X2 = MaXb.
2
Zmiana energii wolnej Gibbsa przy reakcji jest równa energii Gibbsa pro-
duktów odjąć energię Gibbsa związków wchodzących w reakcję. Zapisujemy ją
dla warunków standardowych:
"Gć% = "Gć% - "Gć% - "Gć% (19)
MaXb M X2
Oraz dla jakichś warunków:
"G = "GMaXb - "GM - "GX (20)
2
Dla dowolnego pojedynczego związku, jego energia Gibbsa to potencjał razy
ilość związku, więc:
b
"G = �MaXb - a�M - �X (21)
2
2
Energia dla gazów zależy od energii w warunkach standardowych w następujący
sposób:

p
"G = "Gć% + RT ln (22)
pć%
22
Często tlenki, np. tlenek żelaza (II) ma wzór stechiometryczny F eO, ale prawdziwa pro-
porcja jest zwykle bliska F e0.95O
9
Jeżeli za jednostkę ciśnienia przyjmiemy atm, to uprascza się do:
"G = "Gć% + RT ln(p) (23)
Potencjał chemiczny zależy w podobny sposób od aktywności chemicznej:
�i = �ć% + RT ln(ai) (24)
i
Kiedy połączymy odpowiednio równania 20, 23 oraz 24 (tutaj logarytmy się
skrócą), otrzymamy:
b b b
"G = �ć% - a�ć% - �ć% - RT ln(p) = "Gć% - RT ln(p) (25)
MaXb M X2
2 2 2
Ponieważ przyjmujemy, że układ jest w równowadze przy odpowiednim dla tem-
peratury ciśnieniu, energia wolna jest równa zero:
b
"Gć% = RT ln(p) (26)
2
A z tego po przekształceniach:

2"Gć%
p = exp (27)
bRT
2.8 Równowaga ciało stałe lotne tlenki. Narysuj diagram
fazowy ilustrujący układ w którym prężności związ-
ków są istotne (Si-O, Cr-O lub inny) i zapisz zacho-
dzące reakcje.
To macie w składnym opracowaniu.
3 Chemia defektów punktowych
3.1 Notacja Krogera-Vinka
Notacja do zapisywania defektów.
C
Format to MS , gdzie M to rodzaj defektu:
" atom - np. Si
" wakancja - V
" elektron - e
" dziura elektronowa - h
S to miejsce w sieci krystalicznej, które zajmuje defekt. Typ atomu, jeżeli
zajmuje mięjsce atomu, i dla międzywęzłowych.
C to ładunek defektu względem miejsca, które okupuje. Kropka oznacza
dodatni, pionowa kreska ujemny, a krzyżyk neutralny ładunek. Jeżeli ładunek
ma wartość np. 2, to można użyć albo dwóch kropek/kresek, albo postawić dwa
przed kropką/kreską. Przykłady:
10
" Jon aluminium w swoim poprawnym miejscu: Al�
Al
" Jon niklu w miejscu miedzi, neutralny elektrycznie: Ni�
Cu
"
" Wakancja w miejscu chloru, dodatnia: VCl
" Międzywęzłowy atom wapnia: Ca" "
i
3.2 Główne typy defektów samoistnych i zapisać

" Frenkla: Me� "! Me" + VMe
Me i

"
" Anty-Frenkla: X� "! Xi + VX
X

"
" Schottky ego: " "! VMe + VX

" Anty-Schottky ego: Me� + X� "! Me" + Xi
Me X i

" "
" Anty-Frenkla dla Cu2O : O� "! Oi + VO
O
3.3 Stężenie defektów punktowych w zależności od ciśnie-
nia utleniacza
Tym razem fajniejsze rozwiązanie jest w drugim opracowaniu, pliki 162 i
172.
3.4 Stężenie defektów punktowych w zależności od ciśnie-
nia utleniacza i stężenia domieszek
Przyznam się, że nie wiem, jak chwycić się tego. Jeżeli zostanie mi czasu bez
nauki do własnego egzaminu, to przerobię.
3.5 Wyznaczanie współczynników dyfuzji własnej metoda
znaczników izotopowych.
Wprowadzamy do powierzchni kryształu znaczone atomy metalu bądz
utle-
niacza i wygrzewamy kryształ w określonych warunkach. Po zakończeniu wy-
grzewania badamy rozkład atomów w krysztale - powinien być zgodny z roz-
kładem normalnym. Wreszcie, po stężeniu trasera w danym miejscu możemy
policzyć, jaki jest współczynnik dyfuzji.
3.6 Efekt fotochromowy
Efekt, w którym pod wpływem naświetlania zmienia się barwa związku che-
micznego. Jest sporo różnych powodów, dla których miałby dziać się ten proces.
W opracowaniu opisane macie użycie fotochromowego halogenku srebra, które
prowadzi do powstania miejsc, gdzie znajdują się jony Ag+, który pod wpływem
promieniowania elektromagnetycznego może pobrać ze szkła elektron, zamienić
11
się w srebro i w ten sposób zaciemnić szkło. Proces ten jest odwracalny - bez
odpowiedniego promieniowania elektromagnetycznego elektron jest oddawany.
Do produkcji szkieł do okularów używa się chlorku srebra (dobrze reaguje na
promieniowanie UV).
3.7 Podaj przykłady kilku tlenków lub siarczków o róż-
nym typie dominującego zdefektowania
" Frenkel: ZrO2, Cr2O3, MnS, SrF2
" Schottky: NaCl, LiF , MgO, LiJ, CaO
3.8 Roztwory substytucyjne: definicja, kryteria tworzenia,
przykłady
Definicja
Jest to roztwór ciała stałego, w którym atomy składników zajmują miejsca
atomów  rozpuszczalnika 23.
Kryteria tworzenia
Mogą powstać, gdy:
" Podobne promienie cząsteczek/atomów substancji rozpuszczanej i roz-
puszczalnika - mogą się różnic o co najwyżej 15%.
" Struktura krystaliczna substancji rozpuszczanej i rozpuszczalnika musi być
taka sama.
" Pełna rozpuszczalność zajdzie tylko wtedy, gdy wartościowość substancji
jest taka sama.
" Elektroujemność substancji powinna być podobna - jeżeli nie jest, raczej
stworzą się związki międzymetaliczne.
Przykłady
Ni - Co, Al2O3 - Cr2O3.
3.9 Przewodnictwo jonowe ciał stałych: mechanizm, za-
leżności, wybrany przykład i zastosowanie(a).
Mechanizm
Jest to przewodnictwo, w którym nośnikiem ładunku są jony. Zachodzi w
substancjach, w których istnieją defekty jonowe pozwalające na taki transport
ładunku (np. wakancje). Im większa temperatura, tym bardziej poruszają się
wakancje, więc tym łatwiej działa cały proces.
23
Innymi słowy, roztwór, w którym rozpuszczalnik ma defekty substytucyjne.
12
Zależności
Stopień przewodnictwa zgadza się z relacją Arrheniusa:

Ea
� = �0 exp - (28)
R � T
Składowa jonowego przewodnictwa zachowuje się zgodnie z następującą zależ-
nością:
"d cq2
= (29)
Dd kT
gdzie "d to wspomiana składowa, Dd to współczynnik dyfuzji, q to ładunek
jonu.
4 Mechanizmy dyfuzji
4.1 Podstawowe mechanizmy dyfuzji w ciałach stałych
" podwójnej wymiany - dwa sąsiadujące atomy zamieniają się miejscami w
sieci krystalicznej. Bezwakancyjny.
" pierścieniowy - grupa atomów zamienia się miejscami w  pierścieniu w
sieci krystalicznej. Bezwakancyjny.
" wakancyjny - kation albo anion zajmuje miejsce odpowiedniej wakancji,
zostawia za sobą wakancję.
" międzywęzłowy - atom migruje przez położenia międzywęzłowe.
" relaksacyjny - stopiony kryształ.24
Typy dyfuzji międzywęzłowej:
" prosty - przeskoki pomiędzy punktami międzywęzłowymi - potrzebne małe
atomy międzywęzłowe.
" z wypieraniem - zachodzi poprzez wyparcie atomu wewnątrz węzła sieci
przez atom międzywęzłowy. To może zachodzić w linii prostej (atom prze-
pchnięty), pod kątem (atom przepchnięty w bok), lub rezonansowo (za-
miana miejscami).
Nie wiem, co to kompleks Kocha.
4.2 Prawa Ficka
4.2.1 Pierwsze prawo Ficka
Definicja
Macie w rozdziale 1.3.
24
Oszustwo!
13
Wyprowadzenie
Wyprowadzę tutaj całe prawo Ficka dla jednego wymiaru25 - przez przypa-
dek wyjdzie nam definicja D.
Mamy długi pręt. Wzdłuż niego definiuję sobie wymiar x. W pręcie znaj-
dują się cząstki substancji dyfundującej, które wykonują losowe ruchy w miarę
upływu czasu t. Niech N(x, t) to ilość cząstek w punkcie x o czasie t. Przyjmu-
jemy, że badamy ruch cząstek w prawą stronę pręta.
Przy każdym kroku czasowym, średnio połowa cząstek pójdzie w lewo, a
połowa w prawo. Zbadajmy sobie, ile w ogólności cząstek przejdzie z punktu x
do następnego po prawej punktu x + "x: będzie to połowa cząstek z punktu
x (te, które pójdą w prawo) minus połowa cząstek z punktu x + "x (te, które
pójdą w lewo), czyli:
1
� [N(x, t) - N(x + "x, t)] (30)
2
Strumień J to będzie ten ruch przez jakiś przekrój o polu a, w trakcie wyko-
nywanego kroku czasowego "t. Zatem ogólny ruch cząstek możemy podzielić
przez a"t, by otrzymać strumień (od razu wyciągam minus przed nawias):
1 N(x + "x, t) N(x, t)
J = - � [ - ] (31)
2"t a a
Teraz zauważmy, że gęstość cząstek jest zdefiniowana jako ilość cząstek przez
objętość badanego obszaru - w naszym przypadku to objętość  przedzialiku o
długości "x i przekroju a
N(x, t)
Ć(x, t) = (32)
a"x
I w tym momencie stosujemy brudną sztuczkę matematyczną: mnożymy prawą
("x)2
stronę równania strumienia przez :
("x)2
("x)2 N(x + "x, t) N(x, t) ("x)2 Ć(x + "x, t) Ć(x, t)
J = - � [ - ] = - � [ - ]
2"t a("x)2 a("x)2 2"t "x "x
(33)
Jeżeli pamiętacie definicję pochodnej, to widzicie, że w nawiasie kwadratowym
"Ć
mamy definicję pochodnej , a zatem:
"x
("x)2 "Ć "Ć
J = - = -D (34)
2"t "x "x
Czyli współczynnik dyfuzji to:
("x)2
D = (35)
2"t
z czego głębokość wnikania to:
"
"x = 2D"t (36)
25
To znaczy, przyjmujemy, że ruch zachodzi tylko wzdłuż jednego wymiaru, nawet, jeżeli
pręt ma grubość
14
a czas wnikania na głębokość to:
("x)2
"t = (37)
2D
Tak, to naprawdę najłatwiejszy sposób, jaki znam.
Żeby wyprowadzenie uznać za rygorystyczne, wystarczy zauważyć, że wa-
runki, jakie przyjęliśmy, wprawdzie nie zawsze zajdą - nie każda cząstka ruszy
się albo w lewo, albo w prawo przy skończonych temperaturach - ale nie robi
nam to różnicy, bo ilość cząstek idących w lewo zawsze będzie porównywalna z
tymi idącymi w prawo. Można dopakować
4.2.2 Drugie prawo Ficka
Definicja
Ponownie 1.3.
Wyprowadzenie
Wyobraz
my sobie pręt, w którym strumień jest zwrócony w prawą stronę.
W obszarze tym wez
my przekrój w punkcie x oraz przekrój w punkcie x + �x.
Przekroje mają powierzchnię równą A. Obszar ten ma objętość A�x i szerokość
�x.
c(x, t) to koncentracja w miejscu x w czasie t, J(x) to strumień w miejscu
x. A
atwo wywnioskować, że przy dostatecznie małym �x strumień J(x + �x) =
"J
J(x) + �x26.
"x
Wyznaczamy sobie zmianę koncentracji w naszym obszarze - będzie to ilość
elementów wpływających z lewej minus ilość elementów wypływających z pra-
wej w jenostce czasu przez powierzchnię A, a ilość elementów wpływających to
strumień razy czas razy powierzchnia przez objętość obszaru:
A�t "J A�t
�c(x, t) = [J(x) - J(x + �x)] = [J(x) - J(x) - �x] (38)
A�x "x A�x
Co po skróceniu i przeniesieniu daje nam:
�c(x, t) "J
= - (39)
�t "x
Co, gdy �t dąży do zera, daje nam:
"c "J "2c
= - = D (40)
"t "x "x2
Czyli drugie prawo Ficka.
Postać z gradientem:
"ci
= -gradJ (41)
"t
26
Nachylenie funkcji strumienia razy szerokość obszaru.
15
4.3 Strumień Nernsta-Plancka, a strumień Fick a: podo-
bieństwa, różnice, od strumienia Fick a do Plancka
(wyprowadzenie).
Fajnie jest zrobione w składnym opracowaniu. Nie widzę sensu tego przepi-
sywać, chyba, że będziecie potrzebowały dodatkowego wytłumaczenia.
4.4 Związek pomiędzy dyfuzyjnością, a ruchliwością (rela-
cja Nernsta-Einsteina): wyjaśnienie i wyprowadzenie.
Ponownie składne opracowanie, tym razem już na tyle dobrze, że wątpie,
bym dał radę to opisać dużo lepiej. Więc polecam.
Zresztą to i wcześniejsze jest też dobrze zrobione w drugim opracowaniu.
4.5 Podaj 3 przykłady dyfuzji samoistnej w ciałach sta-
łych.
Co ciekawe, nie byłem w stanie znalez
ć porządnych przykładów na necie. Co
jeszcze ciekawsze, nie wydaje mi się, żeby funkcjonował termin  dyfuzja samo-
istna . Jeżeli chodziło o dyfuzję własną, to przykładem jest np. trasowanie w
22
NaCl przy użyciu NaCl.
Jeżeli chodzi o dyfuzję zachodzącą spontanicznie, to np. mieszanie cząsteczek
ołowiu z cząstkami złota, wyrównywanie rozkładu izotopów w skałach itp.
5 Równanie dyfuzji, a prawo zachowania masy,
drogi szybkiej dyfuzji
5.1 Prawo zachowania masy
Prawo zachowania masy w uproszczeniu mówi, że jeżeli wybierzemy sobie
jakiś obszar, to zmiana ilości dyfundującej substancji po czasie jest skorelowana
z masami wpływającymi i wypływającymi do/z obszaru. Czyli to, czego po
cichu użyłem do wyprowadzenia praw Ficka: jeżeli wybieramy sobie obszar, to
strumień na lewym końcu obszaru oraz strumień na prawym końcu obszaru
"c
dadzą nam zmianę koncentracji po czasie .
"t
Generalnie macie to opisane w składnym wypracowaniu. Zamiast na strumie-
niu, koncentrujemy się na masie w danym punkcie. Warto zobaczyć wyprowa-
dzenie w tymże opracowaniu, bo jakieś trudne nie jest, a podane jest użyteczne
przybliżenie.
5.2 Drogi szybkiej dyfuzji, definicja i przykłady dla wy-
branych materiałów
Dyfuzja w materiałach krystalicznych może ulec przyspieszeniu w miejscach,
gdzie sieć atomów jest luz
niejsza, a więc łatwiejsza jest wędrówka atomów -
16
wędrówka wymaga mniejszej energii aktywacji. Są to tak zwane drogi szybkiej
dyfuzji - dyfuzja po nich często jest kilka rzędów wielkości szybsza, niż wewnątrz
sieci krystalicznej. Wkład dróg szybkiej dyfuzji w prędkość dyfuzji jest zależny
od tego, jak dużo tych dróg jest - jeżeli ziarna są znacznych rozmiarów, niewiele
da dyfuzja po granicach międzyziarnowych.
Typy dróg, w kolejności malejącego współczynnika dyfuzji27:
" powierzchniowa: atomy dyfundują na powierzchni. Ponieważ sieć krysta-
liczna jest tam luz
na, a miejsc, w których mogą się schować dyfundujące
jest sporo, energia aktywacji jest bardzo niska (łatwo przeskoczyć, gdy
musimy pokonać siłę przyciągania atomów tylko z jednej strony).
" po granicach ziaren: luz o szerokości kilku atomów daje doskonałe miejsce
do dyfuzji.
" wzdłuż dyslokacji: dyslokacja wywołuje naprężenie, które ułatwia atomom
przeskoki.
Wszystkie z nich są szybsze od dyfuzji objętościowej28. Przykłady macie tu-
taj:http://home.agh.edu.pl/~kkowalsk/IM-5_dyfuzja_lab_3.pdf. Notabene
z waszego kierunku materiały.
5.3 Drugie prawo Ficka a zasada zachowania masy
Drugie prawo Ficka można wyprowadzić z pierwszego i ZZM, zakładając,
"c "J
że suma oraz będzie równa zero. Innymi słowy, wszelkie zmiany masy w
"t "x
jakimś czasie są redukowane przez zmiany strumienia na jakimś odcinku. Zasada
ta działa wtedy, gdy obszar jest izolowany.
ZZM różni się od prawa Ficka głownie tym, że bierze pod uwagę możliwość
niecałkowitej izolacji systemu.
5.4 Termodynamiczne wyprowadzenie wyrażenia na stru-
mień Nernsta-Plancka.
Mam tutaj wyprowadzenie, ale kosmicznie skomplikowane. Spróbuję uprościć
i wysłać do wieczora (powinno wystarczyć jedno przeczytanie).
5.5 Dyfuzja po granicach ziaren, przedstaw wybrany mo-
del.
Kilka modeli macie w materiałach z rozdziału 5.2.
27
Malejąca szybkość.
28
Wewnątrz ziaren
17
6 Reaktywność ciał stałych, modele reakcji he-
terogenicznych, parowanie, zastosowania
Ta sekcja będzie raczej uboga - nie znam się na kinetyce chemii : (.
6.1 Kinetyka reakcji heterogenicznej kontrolowanej dyfu-
zją sieciową (bez pola elektrycznego).
Skoro reakcja jest kontrolowana dyfuzją, to znaczy, że szybkość jej zachodze-
nia przy kontakcie substratów jest na tyle duża, że jedynym ograniczeniem jest
prędkość spotykania się składników. Jeżeli po lewej stronie mamy substrat Me,
po prawej O2, to w środku znajdować się będzie obszar, w którym znajdować
się będzie produkt już po reakcji.
By zaszła dalsza reakcja, substraty muszą się spotkać. Jedynym na to spo-
sobem jest dyfuzja - Me będzie miało strumień idący w lewo, a O2 strumień
idący w prawo. Najlepiej używać do opisu strumienia Nersta-Plancka, ponie-
waż zwykle mamy do czynienia z jonami substratów. Koncentracje wewnątrz
obszaru pośredniego przyjmujemy za w miarę stałe - pozwala to nam traktować
strumień na brzegu lewym jako równy strumieniowi na brzegu prawym.
Reakcja będzie zachodziła na obydwu krańcach obszaru pośredniego i będzie
go rozszerzać. Opisać da sie to następującą zależnością (X to ilość produktu):
JO JMe
X(t) = XR(t) + XL(t) = + (42)
cMe cO
Reakcje kontrolowane dyfuzją łatwo zauważyć - jeżeli mieszanie substratów
przyspiesza reakcję, to prawdopodobnie są sterowane dyfuzją.
W reakcjach kontrolowanych dyfuzją nie ma energii aktywacji samej reakcji.
Więcej jest w 11 wykładzie, który dla odmiany ma do przeżycia formę. Tylko
jest po angielsku.
6.2 Zależność szybkości reakcji od temperatury
Generalnie, im większa temperatura, tym wyższy współczynnik dyfuzji (Ar-
rhenius). Im większy współczynnik dyfuzji, tym szybsza dyfuzja, im szybsza
dyfuzja, tym częściej substraty się spotykają.
6.3 Obliczanie stałej szybkości reakcji
W reakcjach heterogenicznych A + B �! P w trzech wymiarach:
k = 4ĄR(DA + DB)[A][B] (43)
Dla jednego wymiaru nie jestem w stanie wyprowadzić w analogiczny sposób
do tego, w jaki wyprowadza się dla trzech (nie mogę skorzystać z warunków brze-
gowych...).29 Logika mówi mi, że usunięcie 4Ą i wstawienie odległości pomiędzy
granicami zamiast R powinno dać radę, ale logika często się nie zgadza.
29
Taki ze mnie bezużyteczny dex.
18
6.4 Reakcje chemiczne z udziałem ciał stałych: klasyfika-
cja, przykłady i różnice
Wy powinniście tu wiedzieć więcej niż ja, więc sobie to podaruję.
7 Elektrochemia ciała stałego, sensory i inne za-
stosowania
7.1 Równania opisujące transport masy i ładunku w cia-
łach stałych
7.1.1 Masa
Właściwie są to poznane wcześniej równania dyfuzji itp.
7.1.2 A
adunek
Równanie Nernsta-Plancka opisuje ruch w roztworze jonowym - więc można
go tutaj jak najbardziej użyć do obliczenia potencjału elektrycznego:

d ln ci dV
Ji = -uici RT + ziF (44)
dx dx
gdzie zi to ładunek jonu, F to ładunek mola elektronów, V to napięcie, a ui to
mobilność jonu. Można używać także do obliczania szybkości przepływu elek-
tronów.
7.2 Zasada działania ogniwa stałego
Całe ogniwo paliwowe działa przy bardzo wysokiej temperaturze.
W stałym ogniwie paliwowym mamy ceramiczną katodę, przez którą prze-
prowadzamy prąd elektryczny i którą wystawiamy na działanie powietrza. Do-
chodzi do redukcji tlenu z powietrza do jonów tlenu.
Jony te dyfundują przez ceramiczny elektrolit w stronę anody. Ponieważ
temperatura jest duża, dyfuzja zachodzi stosunkowo szybko i równomiernie.
Wreszcie, jony powietrza lądują na ceramicznej anodzie, która wystawiona
jest na kontakt z paliwem (często wodór). Dochodzi do reakcji utleniania, która
produkuje energię.
Jest to bardzo efektywny sposób tworzenia energii - prawdopodobnie naj-
bardziej efektywne ogniwo paliwowe.
Diagram:http://en.wikipedia.org/wiki/File:Solid_oxide_fuel_cell.
svg
19
7.3 Zasadza działania sensora z elektrolitem stałym
Mamy elektrolit, który pokrywamy elektrodami katalitycznymi (reagującymi
tylko przy udziale jakiegoś gazu). Na jedną z elektrod działamy gazem tzw.
referencyjnym, czyli takim, dla którego znamy ciśnienie.
Drugą elektrodę wystawiamy na działanie powietrza.
Wtedy z relacji Nernsta, jeżeli pojawi się prąd w czujniku, to z jego na-
pięcia możemy obliczyć ciśnienie zewnętrzne mierzonego gazu, korzystając z
przekształconej relacji Nernsta:
RT p
V = ln (45)
zF pref
8 Dyfuzja wzajemna w roztworach stałych, efekt
Kirkendalla, metoda Darkena i metody dla
układów wieloskładnikowych, przykłady
8.1 Metoda Darkena
Macie na ostatniej stronie składnego opracowania.
8.2 Model Darkena dla stopów wieloskładnikowych
8.3 Efekt Kirkendalla
Chyba wiecie, jak to działa. Mamy dwa materiały o różnych współczynnikach
dyfuzji, na granicy których umieszczamy tzw. marker, który nie dyfunduje z po-
zostałymi dwoma składnikami. Poddajemy  mieszaninę zabiegowi wyżarzania,
co powoduje przyspieszoną dyfuzję. Ponieważ jeden ze składników dyfunduje
do drugiego szybciej, niż drugi do pierwszego, marker odpowiednio ruszy się ze
swojego początkowego miejsca. Oznacza to, że istnieje mechanizm dyfuzji nie
będący dyfuzją poprzez zamianę atomów.
20