Zbiór wybranych oznaczeń fizyczno-chemicznych
zalecanych w badaniach wód naturalnych
(na podstawie Norm Polskich)
prof. dr hab. inż. Hanna Obarska-Pempkowiak
mgr inż. Elżbieta Haustein
Gdańsk, paz
dziernik 2008
WST
P ................................................................................................................................................... 3
WODA W PRZYRODZIE ....................................................................................................................... 3
ĆWICZENIE 1 ....................................................................................................................................... 4
1.1. BARWA ............................................................................................................................................. 4
1.2. OBLICZANIE ZAWARTOŚCI AGRESYWNEGO CO2 NA PODSTAWIE WOLNEGO CO2
I ZASADOWOŚCI ............................................................................................................................ 5
1.3. ZASADOWOŚĆ MINERALNA I ZASADOWOŚĆ OGÓLNA .......................................................... 8
1.4. WOLNY DITLENEK W
GLA (CO2) ................................................................................................. 11
ĆWICZENIE 2 ...................................................................................................................................... 14
2.1. TWARDOŚĆ OGÓLNA ..................................................................................................................... 14
2.2. WAPC
................................................................................................................................................ 18
2.3. MAGNEZ ........................................................................................................................................... 19
2.4. KWASOWOŚĆ I ZASADOWOŚĆ .................................................................................................... 22
ĆWICZENIE 3 ...................................................................................................................................... 27
3.1. CHLORKI ........................................................................................................................................... 27
3.2. SIARCZANY (VI) - ............................................................................................................................. 28
ĆWICZENIE 4 ..................................................................................................................................... 31
4.1. UTLENIALNOŚĆ (ChZT metodą nadmanganianową) ................................................................... 31
Wstęp
Woda w przyrodzie
Wody różnego rodzaju pokrywają prawie � powierzchni naszego globu, z czego 97% stanowią morza i
oceany, około 2% wody lodowcowe, a resztę wody głębinowe, jeziora i rzeki oraz woda w atmosferze.
Zanieczyszczenia wód naturalnych można podzielić ogólnie na:
- fizyczne,
- chemiczne,
- bakteriologiczne.
Osobny rodzaj stanowią zanieczyszczenia substancjami radioaktywnymi.
Szczegółowe warunki organoleptyczne i fizyczno-chemiczne, którym powinna odpowiadać woda do picia i
na potrzeby gospodarcze określa:
- Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 29 marca 2007 r. w sprawie jakości wody
przeznaczonej do spożycia przez ludzi ( Dz. U. Nr 61, poz. 417),
- Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 27 listopada 2002 w sprawie wymagań, jakim
powinny odpowiadać wody powierzchniowe wykorzystywane do zaopatrzenia ludności w
wodę przeznaczoną do spożycia (Dz. U. Nr 204, poz. 1728).
O przydatności wody do danego celu decyduje ocena rodzaju i stężenia zawartych w niej substancji.
Badania wody mają charakter fizyczno-chemiczny oraz biologiczny. Zakres badań zależy od
przeznaczenia wody. Badając wodę zupełnie nieznaną określa się wszystkie jej składniki, mogące mieć
wpływ na jej jakość, natomiast w badaniach kontrolnych w znanej wodzie oznacza się tylko te składniki,
które mogą ulec zmianom.
Poniżej przedstawiono wybrane metody analizy jakości wody, ujęte w Normach Polskich, wykorzystywane
w laboratoriach technologii wody i ścieków, w pracach analityczno-badawczych oraz w trakcie
prowadzonych ćwiczeń dydaktycznych przewidzianych dla studentów o kierunku Inżynieria Środowiska i
Budownictwo.
Ćwiczenie 1
1.1. Barwa
Barwa jest właściwością optyczną wody, polegająca na pochłanianiu części widma promieniowania
widzialnego przez substancje rozpuszczone, koloidalne oraz cząstki zawiesin obecnych w wodzie lub
ściekach
Barwa może być spowodowana przez wiele czynników, takich jak:
roślinność i produkty jej rozkładu,
związki humusowe,
plankton,
jony metali (np. żelaza, manganu),
dopływ ścieków z zakładów przemysłowych (np. z farbiarni, galwanizerni, zakładów papierniczo-
celulozowych itp.).
W analityce rozróżnia się barwę pozorną i rzeczywistą.
Barwa pozorna spowodowana jest obecnością substancji rozpuszczonych oraz drobnych cząstek
zawieszonych w wodzie. Barwę pozorną oznacza się bezpośrednio, bez uprzedniego sączenia lub
odwirowywania próbki.
Barwa rzeczywista jest to barwa wody pozbawionej mętności (poddanej sączeniu lub odwirowywaniu).
Jednostka barwy [mg Pt/dm3] - zabarwienie, jakie nadaje 1 mg platyny rozpuszczonej w
heksachloroplatynianie (IV) potasu - K2PtCl6 w 1 dm3 wody destylowanej z dodatkiem 0,5 mg kobaltu w
postaci chlorku kobaltu(II) - CoCl2 O.
2
METODY OZNACZANIA
Do oznaczania barwy można wykorzystać metody:
- porównawczą według skali platynowo-kobaltowej lub dichromianowo-kobaltowej,
- opisową, przez oznaczanie liczby progowej barwy,
- instrumentalną, przy wykorzystaniu spektrofotometru lub fotometru w zakresie widma widzialnego przy
długości fali od 400 do 700 nm.
Za podstawę oznaczania barwy przyjęto metodę fotometryczną w oparciu o krzywą wzorcową według
skali dichromianowo-kobaltowej zgodnie z:
PN-EN ISO 7887: 2002. Jakość wody. Badanie i oznaczanie barwy
 PN-C-04558: 1974. Woda i ścieki. Oznaczanie barwy
Oznaczenie polega na sporządzeniu krzywej wzorcowej i porównaniu próbki badanej, w sposób wizualny
lub instrumentalny (na podstawie pomiaru osłabienia absorpcji światła przy odpowiedniej długości fali).
Wykonanie oznaczenia.
W celu oznaczenia barwy pozornej lub rzeczywistej odmierzyć bezpośrednio 100cm3 próbki badanej do
cylindra Nesslera (lub mniejszą jej objętość rozcieńczoną wodą destylowaną do 100 cm3), bez/lub po
uprzednim odwirowaniu lub przesączeniu, jeżeli próbka wykazuje mętność. Następnie oznaczyć barwę
przez porównanie ze skalą wzorców lub wykorzystać jedną z metod instrumentalnych. W przypadku
zastosowania techniki instrumentalnej, jako odnośnik należy zastosować wodę destylowaną.
Barwę w badanej próbce (w mg Pt/dm3), obliczyć z równania:
x = a �1000/V
gdzie:
a  wartość odczytana z krzywej wzorcowej, mg Pt/100 cm3
V  objętość próbki badanej użyta do oznaczania, cm3.
1.2. Obliczanie zawartości agresywnego CO2 na podstawie wolnego CO2 i
zasadowości
Agresywny ditlenek węgla oznacza się w wodach zawierających wolny ditlenek węgla.
METODY OZNACZANIA:
W celu oznaczenia agresywnego ditlenku węgla można wykorzystać metody:
z użyciem marmuru,
pośrednią z zastosowaniem nomogramów,
pośrednią przy użyciu tablic według Lechmanna i Reussa
Wymienione metody oznaczania ditlenku węgla agresywnego mają podobne ograniczenia zastosowania
jak w przypadku oznaczania wolnego ditlenku wegla, a ponadto:
metody z użyciem marmuru nie można stosować do wód o twardości < 0,5 mmol/dm3
tabela Lehmanna i Reussa mogą być stosowane tylko w tych przypadkach, gdy stosunek stężenia
jonów wodorowęglanowych (HCO3-) w mval/dm3 do stężenia jonów wapniowych (Ca2+) w
mavl/dm3 nie będzie przekraczał wartości od 0,75 do 1,25. Jeżeli stosunek ten będzie mniejszy
niż 0,75 lub większy niż 1,25 to obliczanie agresywnego CO2 na podstawie tabeli daje duże błędy.
Metodykę oznaczania agresywnego ditlenku węgla podano zgodnie z PN-C-04547-03: 1974. Woda i
ścieki. Badania zawartości dwutlenku węgla. Oznaczanie agresywnego dwutlenku węgla w wodzie.
Zawartość agresywnego ditlenku węgla w wodzie należy obliczyć na podstawie danych liczbowych
zawartych w tabeli 1 (wg. Lehmanna i Reussa), ułożonej na podstawie równowagi węglanowej, jaka
istnieje między zasadowością i wolnym ditlenkiem węgla.
gdzie:
S  oznacza sumę wolnego i związanego CO2 w mg/dm3
G - suma związanego i agresywnego CO2 pomnożoną przez współczynnik dysocjacji kwasu węglowego
(H2CO3)
Wykonanie oznaczenia
W badanej próbce oznaczyć zasadowość ogólną oraz wolny ditlenek węgla, zgodnie z
procedurami. Otrzymany wynik oznaczania zasadowości ogólnej wyrazić w mg CO2/dm3
korzystając z zależności:
1 mval / dm3 = 22 mg CO2/dm3
Następnie obliczyć wartość S wg wzoru:
S = a + Za
gdzie:
a  zawartość wolnego ditlenku węgla, w mg CO2/dm3
Za  zasadowość próbki, w mg CO2/dm3
Zawartość agresywnego ditlenku węgla, w mg CO2/dm3obliczyć wg wzoru:
Xa = G - Za
gdzie:
G  wartość odczytana z tablicy 1
Za  zasadowość próbki, w mg CO2/dm3.
Przykład
Badana woda zawiera 22 mg CO2/dm3 wolnego, a jej zasadowość ogólna wynosi M = 2 mval/dm3.
Należy obliczyć zawartość agresywnego ditlenku węgla korzystając z tabeli Lehmanna i Reussa.
Korzystając z tej tabeli należy zasadowość ogólną (M) wyrazić w mg CO2/dm3. W tym celu należy
zasadowość wyrażoną w mval/dm3 pomnożyć przez 22. Ponieważ S = CO2 wolny +CO2 związany (w
mg/dm3), zatem należy obliczyć ilość związanego CO2:
3
CO2 związany = zasadowość , czyli S = 22 + 44 = 66 mg CO2/dm3.
Wartość S = 66 odpowiada wartości G = 60,4 odczytanej z tabeli. Wobec tego ilość agresywnego CO2 =
60,4  44 = 16,4 mg/dm3.
TABELA 1. Według Lehmanna i Reussa
S G S G S G S G S G
1 1 45 43,0 89 77,3 133 104,3 177 126,2
2 2 46 43,9 90 78 134 104,8 178 126,6
3 3 47 44,7 91 78,7 135 105,4 179 127,0
4 4 48 45,6 92 79,3 136 105,9 180 127,5
5 5 49 46,5 93 80,0 137 106,5 181 127,9
6 6 50 47,3 94 80,8 138 106,9 182 128,4
7 7 51 48,2 95 81,4 139 107,5 183 128,8
8 8 52 49,0 96 82,1 140 108,1 184 129,2
9 9 53 49,9 97 82,7 141 108,6 185 129,7
10 10 54 50,7 98 83,3 142 109,1 186 130,2
11 11 55 51,5 99 84,0 143 109,6 187 130,6
12 12 56 52,4 100 84,6 144 110,2 188 131,0
13 13 57 53,2 101 85,3 145 110,7 189 131,4
14 13,9 58 54,0 102 85,9 146 111,2 190 131,9
15 14,9 59 54,8 103 86,5 147 111,7 191 132,3
16 15,9 60 55,7 104 87,2 148 112,2 192 132,7
17 16,9 61 56,3 105 87,6 149 112,5 193 133,2
18 17,8 62 57,2 106 88,4 150 113,2 194 133,7
19 18,8 63 58,1 107 89,1 151 113,7 195 134,0
20 19,8 64 58,8 108 89,7 152 114,2 196 134,4
21 20,8 65 59,6 109 90,4 153 114,7 197 134,8
22 21,7 66 60,4 110 90,9 154 115,3 198 135,2
23 22,7 67 61,2 111 91,6 155 115,8 199 135,7
24 23,7 68 62,0 112 92,2 156 116,3 200 136,0
25 24,6 69 62,8 113 92,8 157 116,6 201 141,6
26 25,8 70 63,5 114 93,4 158 117,3 202 145,6
27 26,5 71 64,3 115 94,0 159 117,6 203 149,8
28 27,5 72 65,0 116 94,6 160 118,1 204 153,8
29 28,4 73 65,8 117 95,1 161 118,6 205 157,5
30 29,4 74 66,5 118 95,8 162 119,1 206 161,2
31 30,3 75 67,3 119 96,3 163 119,6 207 164,9
32 31,2 76 68,0 120 97,0 164 120,1 208 168,5
33 32,3 77 68,8 121 97,6 165 120,6 209 171,9
34 33,1 78 69,5 122 98,1 166 121,0 210 175,3
35 34,0 79 70,3 123 98,6 167 121,5 211 178,8
36 34,9 80 71,0 124 99,2 168 122,0 212 182,1
37 35,9 81 71,7 125 99,8 169 122,5 213 185,0
38 36,8 82 72,4 126 100,4 170 123,0 214 188,3
39 37,7 83 73,1 127 100,9 171 123,4 215 191,3
40 38,6 84 73,8 128 101,5 172 123,9 216 194,2
41 39,5 85 74,5 129 102,1 173 124,3 217 197,3
42 40,5 86 75,2 130 102,6 174 124,7 218 199,9
43 41,2 87 75,9 131 103,2 175 125,2 219 202,8
44 42,1 88 76,6 132 103,7 176 125,7 220 205,7
1.3. Zasadowość mineralna (Zm) i zasadowość ogólna (Zog)
Zasadowość jest to zdolność wody do zobojętniania mocnych kwasów mineralnych wobec
umownych wskaz
ników.
Właściwość tą nadają wodzie obecne w niej węglany, wodorowęglany i wodorotlenki oraz występujące
w mniejszych stężeniach krzemiany, borany, fosforany, amoniak, zasadowe związki organiczne oraz sole
hydrolizujące z odczynem zasadowym.
OH- + H+ H2O
CO32- + H+ HCO3-
HCO3- + H+ CO2 + H2O
Zasadowość nie ma znaczenia z punktu widzenia sanitarnego, natomiast ma istotne znaczenie przy
ocenie wody do celów gospodarczych i przemysłowych. Rozróżnia się zasadowość mineralną i ogólną:
Zasadowość mineralna jest ilościowym wskaz
nikiem zawartości jonów wodorotlenkowych i
węglanowych, oznaczanym przy miareczkowaniu próbki mocnym kwasem do pH = 8,3 wobec
fenoloftaleiny jako wskaz
nika (lub potencjometrycznie).
Zasadowość ogólna jest ilościowym wskaz
nikiem zawartości jonów węglanowych,
wodorowęglanowych, wodorotlenkowych i innych anionów pochodzących z dysocjacji soli słabych
kwasów i mocnych zasad, oznaczanym przez miareczkowanie próbki mocnym kwasem do pH =
4,5 wobec oranżu metylowego lub potencjometrycznie.
Wody naturalne w zależności od swego odczynu, mogą jednocześnie wykazywać zasadowość i
kwasowość (rys.1). Dotyczy to głównie wód o wysokiej twardości węglanowej i dużym stężeniu CO2.
Kwasowość tych wód powierzchniowych powodowana jest wyłącznie przez kwas węglowy. Kwasowość
wody do picia ma znaczenie bezpośrednie w przypadkach kwasowości wywołanej przez kwasy mineralne
lub produkty hydrolizy soli (a taka kwasowość w wodzie do picia nie jest dopuszczalna) lub znaczenie
pośrednie, gdyż zawarte w wodzie kwasy mogą rozpuszczać metale szkodliwe dla zdrowia i nadawać
wodzie cechy niepożądane (np. rozpuszczają rury żelazne, zbiorniki). Z tych tez powodów kwasowość nie
jest pożądana w wodach do celów przemysłowych (powoduje korozje rur, zbiorników i innych urządzeń).
 Zasadowość ogólna
Zasadowość mineralna
pH
Kwasowość mineralna 4,5 8,3
Kasowość ogólna
Rys. 1. Zakres występowania kwasowości i zasadowości w wodach naturalnych w zależności od
pH
W zależności od rodzaju związków, powodujących zasadowość wody rozróżnia się:
- zasadowość ogólną (Zog) wywołaną obecnością OH-, CO32-, HCO3-
- zasadowość mineralną (Zm) wywołaną obecnością OH-, CO32-,
- zasadowość węglanową wywołaną obecnością CO32-,
- zasadowość wodorowęglanową wywołaną obecnością HCO3-,
- zasadowość wodorotlenową wywołaną obecnością OH-.
Obok wodorowęglanów i węglanów wapnia oraz magnezu w niektórych wodach mogą występować
węglany oraz wodorowęglany sodu i potasu. W takich przypadkach zasadowość wody jest wyższa od
twardości ogólnej. Występująca różnica:
Zog  Twog = Zalk
jest określana jako zasadowość alkaliczna.
Znaczna zasadowość alkaliczna nie jest pożądana w wodach zasilających kotły parowe, gdyż
wodorowęglan sodu podczas odparowywania wody w kotle rozkłada się na ditlenek węgla i wodorotlenek
sodu:
Na HCO3 NaOH + CO2
Wydzielony ditlenek węgla jest agresywny i powoduje korozję kotłów parowych.
METODY OZNACZANIA
Do oznaczania kwasowości i zasadowości można wykorzystać metody:
- miareczkową potencjometryczną
- oraz miareczkową wobec wskaz
ników.
Za podstawę oznaczania kwasowości oraz zasadowości przyjęto metodę wg.:
PN-EN ISO 9963-1: 2001. Jakość wody. Oznaczanie zasadowości. Oznaczanie zasadowości ogólnej
i zasadowości wobec fenoloftaleiny.
PN-C-04540-03: 1990. Woda i ścieki. Badania pH, Kwasowości i zasadowości. Oznaczanie
kwasowości i zasadowości mineralnej i ogólnej metodą miareczkowania wobec wskaz
ników.
W oznaczaniu przeszkadzają następujące czynniki:
- barwa wyższa od 50 mg Pt/dm3,
- mętność wyższa od 30 mg/dm3,
- duże ilości łatwo hydrolizujących soli żelaza i glinu,
- substancje utleniające (np. wolny chlor) odbarwiające wskaz
nik,
- twardość węglanowa powyżej 3,6 mval/dm3.
Wykonanie oznaczenia
Do kolby stożkowej o pojemności 200  250 cm3 odmierzyć pipetą 100 cm3 próbki lub mniejszą jej
objętość rozcieńczoną wodą destylowaną do 100 cm3. Wykonać oznaczenia:
- zasadowości mineralnej - miareczkując próbką badaną, po dodaniu 3 - 5 kropli fenoloftaleiny,
roztworem 0,1 M HCl do zaniku różowego zabarwienia (odbarwienia)próbki. Objętość roztworu HCl
użytego do miareczkowania, oznaczyć jako (a).
UWAGA ! Jeżeli badana próbka nie zabarwi się na różowo po dodaniu roztworu fenoloftaleiny, i próbka
pozostaje bezbarwna oznacza to, że ten rodzaj zasadowości w wodzie badanej nie występuje (Zm = 0).
- zasadowości ogólnej - miareczkując tą samą próbkę po oznaczeniu zasadowości mineralnej oraz po
dodaniu 3-5 kropli oranżu metylowego, roztworem 0,1 M HCl do zmiany zabarwienia z żółtego na
pomarańczowy. A
ączną objętość 0,1 M HCl użytego do zmiareczkowania próbki wobec oranżu
metylowego i fenoloftaleiny, oznaczyć jako (b).
Zasadowość mineralną (Zm) i ogólną (Zog) , w mval/dm3 obliczyć z równań:
Zm = (0,1 � a � 1000)/V
Zog = (0,1 � b � 1000)/V
gdzie:
a  objętość 0,1M HCl użytego do miareczkowania próbki badanej wobec fenoloftaleiny, cm3
b  łączna objętość 0,1 M HCl użytego do miareczkowania próbki badanej wobec wskaz
ników
(fenoloftaleiny i oranżu metylowego), cm3
V  objętość próbki badanej, cm3.
Na podstawie oznaczeń zasadowości ogólnej i mineralnej można dokonać obliczeń współistnienie jonów
OH-, CO32-, HCO3- w wodach przy pH d" 9 (tabela 2).
W celu uzyskania wyników poszczególnych jonów w mg/dm3, należy skorzystać z
następujących zależności:
1 mval OH-/dm3 = 17,01 mg OH-/dm3
1 mval CO32-/dm3 = 30,0 mg CO32- /dm3
1 mval HCO3-/dm3 = 61,02 mg HCO3-/dm3
TABELA 2. Zależność między rodzajem zasadowości a stężeniem jonów: wodorotlenkowych (OH-),
węglanowych (CO32-) i wodorowęglanowych (HCO3-), w mval/dm3
Wyniki oznaczeń
Zasadowość, mval/dm3
zasadowości
OH- CO32- HCO3-
Zm = 0 0 0 Zog
2 Zm < Zog 0 2 Zm Zog  2 Zm
2 Zm = Zog 0 2 Zm 0
2 Zm > Zog 2 Zm  Zog 2 (Zog - Zm) 0
Zm = Zog Zog 0 0
1.4. Wolny ditlenek węgla (CO2)
Ditlenek węgla występuje prawie we wszystkich wodach naturalnych. y
ródłem jego występowania w
wodzie są procesy geochemiczne (wody podziemne), procesy metaboliczne organizmów wodnych,
procesy rozkładu związków organicznych, powietrze atmosferyczne (wody powierzchniowe). Ilość ditlenku
węgla, zależy od zawartości materii organicznej w wodzie oraz intensywności i kierunku samego procesu.
Jego formy występowania w wodach naturalnych można przedstawić według poniższego schematu:
CO2 ogólny
CO2 związany CO2 wolny
CO2 węglanowy CO2 wodorowęglanowy CO2 równowagi CO2 agresywny
W przypadku wód naturalnych prawie cały wolny ditlenek węgla występuje w postaci rozpuszczonego CO2
i jedynie niespełna 1% znajduje się w postaci H2CO3. Stanowi on sumę ditlenku węgla równowagi i
ditlenku węgla agresywnego, przy czym układ ten nie jest stabilny.
Zawarte w wodzie jony węglanowe, wodorowęglanowe oraz wolny ditlenek węgla są związane między
sobą równaniem równowagi węglanowej:
CO2 + H2O "! H+ + HCO3- "! 2H+ + CO32-
W zależności od odczynu wód naturalnych, jak wynika z Tabeli 3, ditlenek węgla może występować
całkowicie w postaci gazowej (pH < 4,5), wyłącznie w postaci jonu wodorowęglanowego HCO3- (pH = 8,4)
lub węglanowego CO32- (pH = 12). Ponieważ większość naturalnych wód podziemnych ma pH w
granicach 6,5 � 8,5; zatem w wodach tych ditlenek węgla występuje na ogół w całym zespole związków
kwasu węglowego.
TABELA 3. Występowanie różnych form ditlenku węgla w wodzie w zależności od pH
pH wody
Postać CO2
4,0 5,0 6,0 7,0 8,3 9,0 10,0 11,0 12,0
% zawartość CO2
wolny 99,5 95,4 67,7 17,3 2,0 1,0 0,2 - -
wodorowęglanowy 0,5 4,6 32,3 82,7 97,4 97,8 94,1 62,5 14,3
węglanowy - - - - 0,6 1,2 5,7 37,5 85,7
METODY OZNACZANIA
Zawartości wolnego ditlenku węgla można oznaczyć metodami:
- miareczkową wobec fenoloftaleiny,
- miareczkowania potencjometrycznego.
Do oznaczania wolnego ditlenku węgla wykorzystano metodę miareczkową wg.:PN-C-04547-01: 1974.
Woda i ścieki. Badania zawartości dwutlenku węgla. Oznaczanie wolnego dwutlenku węgla w
wodzie.
W oznaczeniu przeszkadzają następujące czynniki:
- sole żelaza powyżej 1 mg Fe/dm3,
- twardość wody powyżej 3,6 mval/dm3,
- barwa wody większa niż 50 mgPt/dm3.
Oznaczanie polega na miareczkowaniu wolnego ditlenku węgla (CO2) oraz kwasu węglowego (H2CO3),
który jest słabo zdysocjowany, roztworem wodorotlenku sodu (NaOH) wobec fenoloftaleiny jako
wskaz
nika do pH równego 8,3. Przebieg reakcji jest następujący:
CO2 + H2O "! H2CO3 "! H+ + HCO3-
H+ + OH- "! H2O
HCO3- + OH- "! CO32- + H2O
Ditlenek węgla można oznaczyć jako:
� ditlenek węgla wolny,
� ditlenek węgla węglanowy
� oraz ditlenek węgla wodorowęglanowy.
Wykonanie oznaczenia.
Do cylindra Nesslera z korkiem o pojemności 100 - 200 cm3 delikatnie zlewarować 100 cm3 badanej
próbki. W przypadku występowania czynników przeszkadzających dodać 2 cm3 roztworu 30% winianu
sodowo - potasowego oraz 3 krople fenoloftaleiny jako wskaz
nika. Zamknąć korkiem cylinder Nesslera i
delikatnie wymieszać zawartość. Miareczkować roztworem 0,05 M NaOH do lekkiego różowego
zabarwienia utrzymującego się nie krócej niż 3 min. Po dodaniu każdej następnej porcji roztworu NaOH
cylinder Nesslera zamknąć i zawartość wymieszać. Oznaczenie powtórzyć przynajmniej dwukrotnie,
zachowując powyższą procedurę.
Stężenie wolnego ditlenku węgla (w mgCO2/dm3), obliczyć z równania:
X = a � 2,2 � 1000/V
gdzie:
a  objętość roztworu 0,05 M NaOH użytego do miareczkowania próbki badanej, cm3
2,2  współczynnik przeliczeniowy zużytego roztworu NaOH na liczbę mg CO2,
V  objętość próbki badanej użytej do oznaczania, cm3
Ćwiczenie 2
2.1. Twardość ogólna
Twardość wody określa zużycie określonych ilości mydła bez wytwarzania piany. Przyczynę powstania
tego zjawiska należy upatrywać w obecności jonów: wapnia, magnezu, żelaza, manganu, glinu, cynku
oraz innych kationów, które z mydłem tworzą nierozpuszczalne mydła wapniowe, magnezowe i inne.
Wapń i magnez  główne składniki wody powodujące jej twardość  znajdują się w środowisku wodnym
przeważnie w postaci: wodorowęglanów - Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2, siarczanów (VI)  CaSO4, MgSO4,
chlorków  CaCl2, MgCl2 oraz małych ilości węglanów  CaCO3, MgCO3, natomiast rzadziej w postaci
azotanów (V) lub wodorotlenków.
Twardość wody surowej (niegotowanej) nazywa się twardością ogólną. Na twardość ogólną składa się
twardość przemijająca i twardość stała.
Twardość przemijająca wywołana jest obecnością wodorowęglanów wapnia i magnezu - Ca(HCO3)2,
Mg(HCO3)2. Usunięcie tego typu twardości następuje podczas termicznego rozkładu tych związków w
procesie gotowania, według równania:
Ca(HCO3)2 CaCO3 + CO2 ę! + H2O
Mg(HCO3)2 Mg(OH)2 + 2 CO2 ę!
Podczas ogrzewania wody rozpuszczalność ditlenku węgla ulega stopniowemu obniżeniu.
Następuje jego wydzielanie do atmosfery. Prowadzi to do naruszenia równowagi węglanowo-wapniowej. Z
wody wytrąca się trudno rozpuszczalny CaCO3 oraz Mg(OH)2. Powstałe związki są przyczyną tworzenia
się kamienia kotłowego.
Twardość wody pozostającą po przegotowaniu nazywa się twardością stałą. Równolegle do
podziału twardości wody na przemijającą i stałą stosuje się podział uwzględniający skład chemiczny soli
wapnia i magnezu, zgodnie z którym twardość ogólna składa się z twardości węglanowej i twardości
niewęglanowej.
TABELA 4. Rodzaje twardości wody
Twardość ogólna (Tog)
Podział wg kationów Podział wg anionów
Symbol Rodzaj Twardość węglanowa (Tww) Twardość niewęglanowa (Twnw)
twardości
TwCa wapniowa TwCa Ca(HCO3)2 TwCa CaSO4
Ca(OH)2 CaCl2
CaCO3 Ca(NO3)2
TwMg magnezowa TwMg Mg(HCO3)2 TwMg MgSO4
Mg(OH)2 MgCl2
MgCO3 Mg(NO3)2
W tabeli 4 scharakteryzowano twardość ogólną wody, będącej sumą wszystkich rodzajów związków
wapnia i magnezu występujących w środowisku wodnym, w podziale wg kationów i anionów.
Jednostka twardości
Twardość wody wyraża się w specjalnych jednostkach twardości  stopniach lub
miligramorówoważnikach, czyli milivalach tlenków wapnia i magnezu w 1 dm3 wody. Jeden stopień
twardości (stopień niemiecki) odpowiada zawartości 10 mg CaO lub równoważnej ilości, tj. 7,19 mg MgO
w dm3 wody. 1 mval CaO = 28,04 mg oraz 1 mval MgO = 20,16 mg. Twardość wody można wyrażać
także w stopniach francuskich, angielskich lub w ppm (parts per million). Twardość podaną w określonych
jednostkach można łatwo przeliczyć na inne (tabela 5).
Przykładowo: w celu przeliczenia twardości ogólnej z mval/dm3 na mgCaCO3/dm3 obliczony wynik
oznaczania należy pomnożyć przez 50.
TABELA 5. Współczynniki przeliczeniowe jednostek twardości wody
o o o
mmol/dm3 mval/dm3 n Clarka F ppm
(niemiecki) (angielski) (francuski
100 mg 28 mg CaO lub 10 mg 14,3 mg 10 mg 1 mg
CaCO3/dm3 50mgCaCO3/dm3 CaO/dm3 CaCO3/dm3 CaCO3/dm3 CaCO3/dm3
mmol/dm3 1 2 5,61 7,02 10 100
mval/dm3 0,5 1 2,8 3,5 5 50
o
n 0,178 0,357 1 1,25 1,78 17,8
o
Clarka 0,143 0,286 0,8 1 1,43 14,3
o
F 0,1 0,2 0,56 0,7 1 10
ppm 0,01 0,02 0,056 0,07 0,1 1
Wody naturalne mogą znacznie różnić się twardością. Wody opadowe są bardzo miękkie, ich twardość
jest bliska zeru. W wodach słodkich przeważa twardość wapniowa. Wody powierzchniowe, zwłaszcza z
potoków górskich, są na ogół miękkie. Większą twardość wykazują wody podziemne.
Obecność jonów wapnia i magnezu, w wodzie do picia i do celów gospodarczo-przemysłowych ma ważne
znaczenie techniczne. Skala twardości wody podana w tabeli 6 pozwala na określenie stopnia
przydatności wody. Z gospodarczego punktu widzenia wody twarde są niepożądane ze względu na duże
zużycie mydła, łatwość tworzenia się osadów, itp. Wody miękkie, o niskiej zawartości jonów Ca i Mg,
stwarzają korzystne warunki rozwoju procesu korozji w przewodach wodociągowych, podczas gdy wody o
nadmiernej twardości wytrącają osady, powodując stopniowe zmniejszanie przepustowości przewodów.
TABELA 6. Skala twardości wody
Skala opisowa Twardość wody
o
Woda mgCaCO3/dm3 mmol/dm3 mval/dm3 n
Bardzo miękka 0,0 � 85,0 0,0 � 0,89 0,0 � 1,78 0,0 � 5,0
Miękka 85,0 � 170,0 0,89 � 1,78 1,78 � 3,57 5,0 � 10,0
Średnio twarda 170,0 � 430,0 1,78 � 3,57 3,57 � 7,13 10,0 � 20,0
Twarda 340,0 � 510,0 3,57 � 5,35 7,13 � 10,7 20,0 � 30,0
Bardzo twarda > 510,0 > 5,35 > 10,7 > 30,0
W wodach zanieczyszczonych ściekami przemysłowymi o odczynie zasadowym (pH powyżej 8,3) mogą
występować również wodorowęglany potasu  KHCO3, sodu  NaHCO3 oraz węglany potasu  K2CO3 i
sodu  Na2CO3. Sole te ulegają hydrolizie z wytworzeniem jonów wodorotlenowych  OH-. W takich
przypadkach woda ma zasadowość większą od twardości ogólnej.
Do obliczenia twardości węglanowej (Tww) i nieweglanowej (Twnw) można wykorzystać wyniki oznaczenia
twardości ogólnej i zasadowości ogólnej (tabela 7).
TABELA 7. Współzależność między twardością ogólną a zasadowością wody
Warunek Zaistniałe współzależności
Twog  Zog = Twnw
Twog > Zog
Tww = Zog
Zog  Twog = Zalk
Twog < Zog
Twog = Tww
Twnw = 0
Twog = Zog Zalk = 0
Twog = Tww
METODY OZNACZANIA
Stężenie twardości ogólnej (Twog), w tym wapniowej (TwCa) i magnezowej (TwMg) można wyznaczyć
metodami:
- miareczkową kompleksometryczną - typu: wersenianową (EDTA)
- absorpcji spektrometrii atomowej (ASA)
- lub chromatrograficzną (ICP).
Twardość ogólną wykonano wg.: PN-ISO 6059: 1999. Jakość wody. Oznaczanie sumarycznej
zawartości wapnia i magnezu. Metoda miareczkowa z EDTA
W metodzie wersenianowej oznacza się łączną zawartość jonów wapnia i magnezu (Twog) przez
miareczkowanie próbki roztworem EDTA, przy pH około 9,0 � 10,0 w obecności czerni eriochromowej T
jako wskaz
nika.
Utworzony kompleks w trakcie miareczkowania czerni eriochromowej T z jonami wapnia i magnezu
wykazuje mniejszą trwałość od powstałego kompleksu wersenianu disodu (EDTA) z obecnymi jonami
wapnia i magnezu. Podczas miareczkowania próbki wody, w końcowym punkcie miareczkowym obecny
wskaz
nik zostaje uwolniony z uprzednio powstałych związków kompleksowych, co w efekcie prowadzi do
zmiany barwy, z czerwonej na niebieską, zgodnie z uproszczonym zapisem reakcji:
HT2- + Ca2+ CaT- + H+
gdzie: T  skrócony zapis jonu czerni eriochromowej T
H2Y2- + Ca2+ CaY2- + 2H+
gdzie: H2Y2- skrócony zapis jonu wersenianu disodu (EDTA)
H2Y2- + CaT- � CaY2- + HT2- + H+
czerwony niebieski
W oznaczeniu przeszkadzają następujące czynniki:
- jony: cynku, glinu, kadmu, kobaltu, manganu, miedzi, niklu, ołowiu i żelaza,
- mętność powyżej 20 mg/dm3,
- obecność wodorowęglanów i węglanów powyżej 6,0 mval/dm3,
- substancje organiczne.
Objętość próbki powinna być tak dobrana, aby objętość roztworu EDTA zużyta do miareczkowania próbki
nie była mniejsza niż 5 cm3 i nie większa niż 25 cm3 (tabela 8).
TABELA 8. Orientacyjne objętości próbek w zależności od stopnia twardości wody
Twardość ogólna badanej próbki, Objętość próbki, jaką należy
mval/dm3 pobrać do oznaczania, cm3
0,357 � 2,0 250
2,0 � 20,0 50
> 20,0 25
UWAGA ! W przypadku stwierdzenia obecności czynników przeszkadzających należy zastosować
poniższą procedurę:
- do odmierzonej próbki wody (w razie potrzeby przesączonej, jeżeli woda jest mętna) dodać taką
ilość 0,1M HCl, jaką zużyto do oznaczania ogólnej zasadowości wody (równoważną w stosunku
do objętości próbki), oraz 0,5 cm3 nadmiaru tego kwasu, jeżeli stwierdzono uprzednio obecność
wodorowęglanów i węglanów wynoszącą powyżej 6 mval/dm3. Następnie ogrzać próbkę do
wrzenia i utrzymywać w tym stanie 1 minutę. Ostudzić zawartość kolby stożkowej do temperatury
pokojowej. W tak przygotowanej próbce oznaczyć twardość ogólną niżej opisaną metodą,
- obecność jonów: cynku, glinu, kadmu, kobaltu, manganu, miedzi, niklu, ołowiu i żelaza maskuje
się w trakcie oznaczania przez dodanie 1 cm3 roztworu 1% chlorowodorku hydroksyloaminy i 0,1
cm3 roztworu 5% siarczku sodu.
Wykonanie oznaczenia:
Do kolby stożkowej o pojemności 200  250 cm3 odmierzyć pipetą próbkę wody o objętości dobranej
zgodnie z tabelą 5. W następującej kolejności dodać: 2 cm3 roztworu buforowego, 1 cm3 1% roztworu
chlorowodorku hydroksyloaminy, 0,1 cm3 5% roztworu siarczku sodu oraz około 0,05 g mieszaniny czerni
eriochromowej T na każde 50 cm3 badanej próbki. Wymieszać i miareczkować roztworem EDTA do
zmiany zabarwienia z czerwonej na niebieską (błękitną).
UWAGA ! Pod koniec miareczkowania, gdy pojawi się fioletowe zabarwienie roztworu, należy dodawać
roztwór EDTA powoli kroplami, energicznie mieszając zawartość kolby stożkowej, po dodaniu każdej
kropli roztworu miareczkującego.
Twardość ogólną (w mval/dm3), obliczyć z równania:
x = a�0,02�1000/V
gdzie:
a  objętość 0,01 M roztworu EDTA użytego do miareczkowania próbki badanej, cm3
V  objętość próbki badanej użytej do oznaczania, cm3
0,02  współczynnik przeliczeniowy określający ilość wapnia i magnezu odpowiadający 1 cm3
0,01M roztworu EDTA, mval.
2.2. Wapń
Za podstawę oznaczania twardości wapniowej (TwCa) przyjęto procedury zawarte w:
- PN-ISO 6059: 1999. Jakość wody. Oznaczanie sumarycznej zawartości wapnia i magnezu. Metoda
miareczkowa z EDTA
- PN-C-04551-01: 1991. Woda i ścieki. Badania zawartości wapnia. Oznaczanie wapnia (twardości
wapniowej) metodą wersenianową
- PN-C-04554-07: 1981. Woda i ścieki. Badania twardości. Oznaczanie twardości wapniowej
powyżej 0.5 mval/dm3 metodą wersenianową.
W metodzie miareczkowej kompleksometrycznej stosowanym wskaz
nikiem jest kalces, który reaguje tylko
z oznaczanym jonem wapnia. Obecne w środowisku wodnym jony wapnia przy pH w zakresie 12 � 13
tworzą z kalcesem związek kompleksowy barwy czerwonej.
Kompleks ten charakteryzuje się mniejszą trwałością niż kompleks wapnia z wersenianem disodu (EDTA).
W trakcie miareczkowaniu, po związaniu wszystkich jonów wapnia przez wersenian, wskaz
nik zostaje
uwolniony i barwa roztworu ulega zmianie z czerwonej na niebieską.
W oznaczaniu przeszkadzają następujące czynniki:
- jony: żelaza, glinu, manganu, miedzi, kobaltu, kadmu, ołowiu i niklu,
- obecność ortofosforanów oraz zasadowość większa niż 6,0 mval/dm3.
Wykonanie oznaczenia:
Do kolby stożkowej o pojemności 200  250 cm3 odmierzyć pipetą 50 cm3 badanej wody lub mniejszą jej
objętość rozcieńczoną wodą destylowaną do 50 cm3 tak, aby próbka zawierała 5,0 do 10,0 mg Ca. W
następującej kolejności dodać: 3 cm3 24% KOH (roztwór alkalizujący) oraz 0,2 g kalcesu. Po dodaniu
powyższych odczynników próbkę wymieszać i miareczkować roztworem EDTA do zmiany zabarwienia z
czerwonej na niebieską.
W przypadku występowania czynników przeszkadzających, należy je usunąć stosując metodykę
omówioną przy oznaczaniu twardości ogólnej.
Stężenie wapnia (w mgCa/dm3), obliczyć z równania:
x = a � 0,4008�1000/V
gdzie:
a  objętość 0,01 M roztworu EDTA użytego do miareczkowania próbki badanej, cm3
V  objętość próbki badanej, cm3
0,4008  współczynnik przeliczeniowy określający ilość wapnia, odpowiadający 1 cm3 0,01M
roztworu EDTA, mg.
Twardość wapniową (w mg CaCO3/dm3), obliczyć z równania:
X1 = X � 2,5
gdzie:
X  zawartość wapnia w badanej próbce, mgCa/dm3
2,5  współczynnik przeliczeniowy Ca na CaCO3
2.3. Magnez
Twardość magnezową (TwMg) oraz jego stężenie można określić na podstawie różnicy pomiędzy
oznaczoną twardością ogólną (Twog) i twardością wapniową (TwCa) wykorzystując metod zawartych w:
- PN-C-04554-4:1999. Woda i ścieki. Badania twardości. Oznaczanie sumarycznej zawartości
wapnia i magnezu w ściekach metodą miareczkową z EDTA oraz obliczanie zawartości magnezu w
wodzie i ściekach.
- PN-C-04562-01: 1975. Woda i ścieki. Badanie zawartości magnezu. Oznaczanie magnezu metodą
wersenianową.
- PN C 04554-10: 1971. Woda i ścieki. Badanie twardości. Obliczanie twardości magnezowej.
TwMg = Twog - TwCa (mval/dm3)
W celu podania zawartości magnezu (w mgMg/dm3) w badanej próbce należy skorzystać z poniższego
wzoru:
X = (Twog  Twca) � 12,16
gdzie:
Twog  twardość ogólna próbki wody, mval/dm3
TwCa  twardość wapniowa próbki wody, mval/dm3
12,16  miligramorównoważnik magnezu, mg
2.4. Kwasowość i zasadowość
Kwasowość definiuje się jako zdolność wody do zobojętniania dodawanych do niej
mocnych zasad mineralnych lub węglanów wobec umownych wskaz
ników.
Kwasowość wód naturalnych może być spowodowana obecnością:
- wolnego (rozpuszczonego) ditlenku węgla (pochodzącego z rozkładu kwasu węglowego),
- słabych oraz mocnych kwasów mineralnych,
- słabych kwasów organicznych (np. kwasów humusowych),
- produktów hydrolizy soli mocnych kwasów i słabych zasad (np. soli żelaza lub glinu).
Kwasowość wody jest właściwością, która może występować jednocześnie z zasadowością. Ma to
miejsce w wodach o wysokiej twardości i dużej zawartości ditlenku węgla.
Rozróżnia się kwasowość mineralna i ogólną:
- Kwasowość mineralna jest to ilościowy wskaz
nik zawartości mocnych kwasów, oznaczany
przez miareczkowanie próbki mocną zasadą do pH = 4,5 wobec oranżu metylowego lub
potencjometrycznie
- Kwasowość ogólna jest ilościowym wskaz
nikiem zawartości mocnych kwasów i soli mocnych
kwasów i słabych zasad, oznaczanym przez miareczkowanie próbki mocną zasadą do pH = 8,3
wobec fenoloftaleiny lub potencjometrycznie.
Podczas miareczkowania roztworem zasady zachodzą poniższe reakcje:
H+ + OH- H2O
CO2 + OH- HCO3-
HCO3- + OH- CO32- + H2O
Zasadowość jest to zdolność wody do zobojętniania mocnych kwasów mineralnych wobec
umownych wskaz
ników.
Właściwość te nadają obecne w niej węglany, wodorowęglany i wodorotlenki oraz występujące w
mniejszych stężeniach krzemiany, borany, fosforany, amoniak, zasadowe związki organiczne oraz sole
hydrolizujące z odczynem zasadowym.
OH- + H+ H2O
CO32- + H+ HCO3-
HCO3- + H+ CO2 + H2O
Zasadowość nie ma znaczenia z punktu widzenia sanitarnego, natomiast ma istotne znaczenie przy
ocenie wody do celów gospodarczych i przemysłowych. Rozróżnia się zasadowość mineralną i ogólną:
- Zasadowość mineralna jest ilościowym wskaz
nikiem zawartości jonów wodorotlenkowych i
węglanowych, oznaczanym przy miareczkowaniu próbki mocnym kwasem do pH = 8,3 wobec
fenoloftaleiny jako wskaz
nika lub potencjometrycznie
- Zasadowość ogólna jest ilościowym wskaz
nikiem zawartości jonów węglanowych,
wodorowęglanowych, wodorotlenkowych i innych anionów pochodzących z dysocjacji soli słabych
kwasów i mocnych zasad, oznaczanym przez miareczkowanie próbki mocnym kwasem do pH = 4,5
wobec oranżu metylowego lub potencjometrycznie.
Wody naturalne w zależności od swego odczynu, mogą jednocześnie wykazywać zasadowość i
kwasowość (rys.1). Dotyczy to głównie wód o wysokiej twardości węglanowej i dużym stężeniu CO2.
Kwasowość wód powierzchniowych powodowana jest wyłącznie przez kwas węglowy. Kwasowość wody
do picia ma znaczenie bezpośrednie w przypadkach kwasowości wywołanej przez kwasy mineralne lub
produkty hydrolizy soli (a taka kwasowość w wodzie do picia nie jest dopuszczalna) lub znaczenie
pośrednie, gdyż zawarte w wodzie kwasy mogą rozpuszczać metale szkodliwe dla zdrowia i nadawać
wodzie cechy niepożądane (np. rozpuszczają rury żelazne, zbiorniki). Z tych tez powodów kwasowość nie
jest pożądana w wodach do celów przemysłowych (powoduje korozje rur, zbiorników i innych urządzeń).
Rys. 1. Zakres występowania kwasowości i zasadowości w wodach naturalnych w zależności od
pH
W zależności od rodzaju związków, powodujących zasadowość wody rozróżnia się:
- zasadowość ogólną (Zog) wywołaną obecnością OH-, CO32-, HCO3-,
- zasadowość mineralną (Zm) wywołaną obecnością OH-, CO32-,
- zasadowość węglanową ZCO3 wywołaną obecnością CO32-,
- zasadowość wodorowęglanową ZHCO3 wywołaną obecnością HCO3-,
- zasadowość wodorotlenową ( ZOH- ) wywołaną obecnością OH-.
Obok wodorowęglanów i węglanów wapnia oraz magnezu w niektórych wodach mogą występować
węglany oraz wodorowęglany sodu i potasu. W takich przypadkach zasadowość wody jest wy\
sza od
twardości ogólnej. Występująca różnica:
Zog  Twog = Zalk
jest określana jako zasadowość alkaliczna.
Znaczna zasadowość alkaliczna nie jest pożądana w wodach zasilających kotły parowe, gdyż
wodorowęglan sodu podczas odparowywania wody w kotle rozkłada się na ditlenek węgla i wodorotlenek
sodu:
Na HCO3 NaOH + CO2
Wydzielony ditlenek węgla jest agresywny i powoduje korozję kotłów parowych.
METODY OZNACZANIA
Do oznaczania kwasowości i zasadowości można wykorzystać metody:
- miareczkową potencjometryczną
- oraz miareczkową wobec wskaz
ników.
Za podstawę oznaczania kwasowości oraz zasadowości przyjęto metodę wg.:
PN-EN ISO 9963-1: 2001. Jakość wody. Oznaczanie zasadowości. Oznaczanie zasadowości ogólnej
i zasadowości wobec fenoloftaleiny.
PN-C-04540-03: 1990. Woda i ścieki. Badania pH, Kwasowości i zasadowości. Oznaczanie
kwasowości i zasadowości mineralnej i ogólnej metodą miareczkowania wobec wskaz
ników.
W oznaczaniu przeszkadzają następujące czynniki:
- barwa wyższa od 50 mg Pt/dm3,
- mętność wyższa od 30 mg/dm3,
- duże ilości łatwo hydrolizujących soli żelaza i glinu,
- substancje utleniające (np. wolny chlor) odbarwiające wskaz
nik,
- twardość węglanowa powyżej 3,6 mval/dm3.
Kwasowość mineralna (Kwm) i kwasowość ogólna (Kwog)
Do kolby stożkowej o pojemności 200  250 cm3 odmierzyć pipetą 100 cm3 próbki lub mniejszą jej
objętość rozcieńczoną wodą destylowaną do 100 cm3. Wykonać oznaczenie:
- kwasowości mineralnej - miareczkując próbką badaną w obecności 3 - 5 kropli oranżu metylowego,
roztworem 0,05 M NaOH do zmiany zabarwienia z czerwonoróżowego na pomarańczowożółtą.
Objętość roztworu NaOH użytego do miareczkowania oznaczyć jako (a).
UWAGA ! Jeżeli badana próbka nie zabarwi się na czerwono-różowo po dodaniu roztworu oranżu
metylowego, oznacza to, że ten rodzaj kwasowości w wodzie badanej nie występuje (Km = 0).
- kwasowości ogólnej - miareczkując tę samą próbkę po oznaczeniu kwasowości mineralnej oraz po
dodaniu 3 - 5 kropli fenoloftaleiny, roztworem 0,05 M NaOH do wyraz
nego różowego (lub zbliżonego)
zabarwienia utrzymującego się przez 3 min.
A
ączną objętość 0,05 M NaOH użytego do zmiareczkowania próbki wobec oranżu metylowego i
fenoloftaleiny, oznaczyć jako (b).
Kwasowość mineralną (Kwm) i ogólną (Kwog), w mval/dm3 obliczyć z równań:
Kwm = 0,05 �a � 1000/V
Kwog = 0,05 � b � 1000/V
gdzie:
a  objętość 0,05 M NaOH użytego do miareczkowania próbki badanej wobec fenoloftaleiny, cm3
b  łączna objętość 0,05 M NaOH użytego do miareczkowania próbki badanej wobec wskaz
ników
(fenoloftaleiny i oranżu metylowego), cm3
V  objętość próbki badanej użytej do oznaczania, cm3.
Zasadowość mineralna (Zm) i zasadowość ogólna (Zog)
Do kolby stożkowej o pojemności 200  250 cm3 odmierzyć pipetą 100 cm3 próbki lub mniejszą jej
objętość rozcieńczoną wodą destylowaną do 100 cm3. Wykonać oznaczenia:
- zasadowości mineralnej - miareczkując próbką badaną, po dodaniu 3 - 5 kropli fenoloftaleiny,
roztworem 0,1 M HCl do zaniku różowego zabarwienia (odbarwienia)próbki. Objętość roztworu HCl
użytego do miareczkowania, oznaczyć jako (a).
UWAGA ! Jeżeli badana próbka nie zabarwi się na różowo po dodaniu roztworu fenoloftaleiny, i próbka
pozostaje bezbarwna oznacza to, że ten rodzaj zasadowości w wodzie badanej nie występuje (Zm = 0).
- zasadowości ogólnej - miareczkując tą samą próbkę po oznaczeniu zasadowości mineralnej oraz po
dodaniu 3-5 kropli oranżu metylowego, roztworem 0,1 M HCl do zmiany zabarwienia z żółtego na
pomarańczowy. A
ączną objętość 0,1 M HCl użytego do zmiareczkowania próbki wobec oranżu
metylowego i fenoloftaleiny, oznaczyć jako (b).
Zasadowość mineralną (Zm) i ogólną (Zog) , w mval/dm3 obliczyć z równań:
Zm = (0,1 � a � 1000)/V
Zog = (0,1 � b � 1000)/V
gdzie:
a  objętość 0,1M HCl użytego do miareczkowania próbki badanej wobec fenoloftaleiny, cm3
b  łączna objętość 0,1 M HCl użytego do miareczkowania próbki badanej wobec wskaz
ników
(fenoloftaleiny i oranżu metylowego), cm3
V  objętość próbki badanej, cm3.
Na podstawie oznaczeń zasadowości ogólnej i mineralnej można dokonać obliczeń współistnienie jonów
OH-, CO32-, HCO3- w wodach przy pH d" 9 (tabela 2).
W celu uzyskania wyników poszczególnych jonów w mg/dm3, należy skorzystać z
następujących zależności:
1 mval OH-/dm3 = 17,01 mg OH-/dm3
1 mval CO32-/dm3 = 30,0 mg CO32- /dm3
1 mval HCO3-/dm3 = 61,02 mg HCO3-/dm3
TABELA 2. Zależność między rodzajem zasadowości a stężeniem jonów: wodorotlenkowych (OH-),
węglanowych (CO32-) i wodorowęglanowych (HCO3-), w mval/dm3
Wyniki oznaczeń
Zasadowość, mval/dm3
zasadowości
OH- CO32- HCO3-
Zm = 0 0 0 Zog
2 Zm < Zog 0 2 Zm Zog  2 Zm
2 Zm = Zog 0 2 Zm 0
2 Zm > Zog 2 Zm  Zog 2 (Zog - Zm) 0
Zm = Zog Zog 0 0
Ćwiczenie 3
Chlorki i siarczany
3.1. Chlorki
Dobra rozpuszczalność chlorków oraz ich powszechne występowanie w skorupie ziemskiej, w postaci
naturalnych złóż soli (NaCl, MgCl2) powoduje, że jon chlorkowy znajduje się we wszystkich w wodach
naturalnych. Chlorki zawarte w wodzie mogą pochodzić z gruntu, z naturalnych pokładów soli oraz z
zanieczyszczeń ściekami lub różnymi odpadami pochodzenia zwierzęcego.
METODY OZNACZANIA
Do oznaczania stężenia jonów chlorków można wykorzystać metody:
- argentometryczną miareczkową (metoda Mohra) w środowisku obojętnym lub lekko
alkalicznym,
- merkurymetryczną miareczkową z azotanem rtęci,
- potencjometryczną z użyciem elektrody jonoselektywnej.
Za podstawę oznaczania jonów chlorkowych przyjęto metodę Mohra wg.: PN-ISO 9297: 1994. Jakość
wody. Oznaczanie chlorków. Metoda miareczkowa azotanem srebra w obecności chromianu jako
wskaz
nika (metoda Mohra).
W oznaczaniu przeszkadzają następujące substancje:
tworzące nierozpuszczalne związki srebra: bromki, jodki, siarczki, cyjanki, sześciocyjanożelaziany
(II) i sześciocyjanożelaziany (III),
jony amonowe i tiosiarczanowe tworzące kompleksy z jonami srebra,
związki redukujące jony chromianowe, w tym jony żelaza (II) i jony siarczynowe,
obecność wysokiej barwy i mętności, mogą utrudniać obserwacje punktu końcowego
miareczkowania.
Zasada oznaczania, polega na miareczkowaniu jonów chlorkowych w badanej próbce azotanem srebra
(AgNO3) w środowisku obojętnym lub słabo alkalicznym (pH = 6,5 � 10,0), wobec chromianu potasu
(K2CrO4) jako wskaz
nika. W pierwszym etapie miareczkowania wszystkie obecne w wodzie jony
chlorkowe zostają związane w postać trudno rozpuszczalnego chlorku srebra, zgodnie z poniższą reakcją:
Ag+ + Cl- AgCl �! trudno rozpuszczalny, biały osad
Po całkowitym wytrąceniu jonów chlorkowych (AgCl), wprowadzenie niewielkiego nadmiaru azotanu (V)
srebra w obecności chromianu potasu, jako wskaz
nika powoduje utworzenie jasno czerwonobrązowego
zabarwienia:
2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 �! trudno rozpuszczalny, czerwonobrunatny osad
Wykonanie oznaczenia.
Do kolby stożkowej o pojemności 250 300 cm3 odmierzyć pipetą 100 cm3 próbki lub mniejszą jej objętość
rozcieńczoną wodą destylowaną do 100 cm3, dodać 1 cm3 10% roztworu K2CrO4 jako wskaz
nika.
Oznaczanie wykonać w zakresie pH = 6,5 � 10,0. Miareczkować próbkę dodając kroplami 0,02 M roztwór
AgNO3 aż do uzyskania zmiany zabarwienia, z żółtego (mlecznożółtego) na żółtobrunatne. Równolegle
przygotować próbkę kontrolną, sporządzoną ze 100 cm3 wody destylowanej i 1 cm3 10% K2CrO4.
Postępować w sposób analogiczny jak w przypadku próbki badanej. Objętość roztworu AgNO3 zużytego
do zmiareczkowania próbki kontrolnej nie powinna przekraczać 0,2 � 0,3 cm3. Stężenie jonów chlorków
(w mgCl-/dm3), obliczyć z równania:
X = f � c � (a - b)/V
gdzie:
a  objętość roztworu mianowanego AgNO3 użytego do miareczkowania badanej próbki, cm3
b - objętość roztworu mianowanego AgNO3 użytego do miareczkowania próbki kontrolnej, cm3
f  współczynnik przeliczeniowy (f = 35 453 mg/mol)
c  rzeczywiste stężenie roztworu AgNO3, mol/dm3
V  objętość próbki badanej użytej do oznaczenia, cm3
UWAGA! W przypadku gdy odczyn próbki wykracza poza pożądany zakres, należy go skorygować,
stosując 1 M H2SO4 lub 1 M NaOH.
Jeśli objętość roztworu AgNO3 zużytego do zmiareczkowania badanej próbki przekroczy 25 cm3, należy
powtórzyć oznaczanie, odpowiednio rozcieńczając analizowaną próbkę.
3.2. Siarczany (VI)
Siarczany (VI) są oprócz chlorków najbardziej rozpowszechnione w wodach naturalnych. Dostają
się one, wskutek wymywania skał osadowych, w skład których wchodzi gips CaSO4 � 2 H2O,
wyługowania z gleby, a także podczas utleniania siarczków i siarki pochodzących z rozkładu białka
roślinnego lub zwierzęcego. W wodach powierzchniowych mogą pochodzić dodatkowo z zanieczyszczeń
ściekami przemysłowymi. Ponadto z
ródłem siarczanów (VI) mogą być wody kopalniane, w których jony te
mogą występować w dużych ilościach.
Obecność siarczanu (VI) wapnia w wodach do celów przemysłowych jest niepożądana, zwłaszcza
w wodach do zasilania kotłów parowych, gdyż gips powoduje powstawanie twardego kamienia kotłowego.
Oznaczanie polega na strącaniu siarczanów (VI) z roztworu zakwaszonego kwasem solnym (HCl) za
pomocą chlorku baru (BaCl2) w postaci trudno opadającej zawiesiny siarczanu (VI) baru  BaSO4.
SO42- + Ba+2 BaSO4 �!
Powstałe zmętnienie, które jest proporcjonalne do zawartości siarczanów (VI) w roztworze,
określa się za pomocą fotometrycznego pomiaru zmętnienia próbki. W oznaczeniu przeszkadzają
zawiesiny i silne zabarwienia, które usuwa się przez przesączenie próbki.
METODY OZNACZANIA
Do oznaczania siarczanów (VI) w wodzie, obecnie stosuje się metody:
- wagową (dla stężeń > 10 mg SO42- /dm3),
- miareczkową (dla stężeń > 2 mg SO42- /dm3),
- nefelometryczną (dla stężeń < 2 mg SO42- /dm3),
- jonitowo- miareczkową.
Wymienione metody służą do oznaczania siarczanów (VI) rozpuszczonych. W przypadku oznaczania
siarczanów wykorzystano procedurę w oparciu o metodykę zgodną z:
- PN-C-04519:1982. Analiza chemiczna. Oznaczanie małych zawartości siarczanów w
bezbarwnych roztworach metodą turbidymetryczną
- PN-C-04566-10: 1979. Wody i ścieki. Badanie zawartości siarki i jej związków. Oznaczanie
siarczanów metodą turbidemetryczną
Wykonanie oznaczenia
Do zlewki odmierzyć 40 cm3 próbki badanej, aby zawartość w niej siarczanów (VI) wynosiła od 0,1 do 0,5
mg. Dodać 10 cm3 odczynnika stabilizującego. Mieszając za pomocą mieszadła elektromagnetycznego z
umiarkowaną stałą prędkością, dodać do zlewki 5 cm3 roztworu 5% BaCl2, zawartość zlewki mieszać
jeszcze przez 30 s. Po 15 minutach wykonać pomiar absorbancji (długość fali 420 nm), stosując jako
odnośnik próbkę kontrolną., którą przygotować tak jak próbkę badaną, z tym, że zamiast 5 cm3 roztworu
5% BaCl2 należy dodać 5 cm3 wody destylowanej.
Stężenie siarczanów (VI) w mg SO42-/dm3, obliczyć z równania:
x = a �1000/V
gdzie:
a  wartość jonów siarczanowych w badanej próbce, odczytana ze skali wzorców lub z krzywej
wzorcowej, mg
V  objętość próbki badanej użyta do oznaczania, cm3.
UWAGA! W przypadku stwierdzenia stężenia siarczanów powyżej 0,5 mg SO42-/dm3 próbkę badaną
odpowiednio rozcieńczyć wodą destylowaną lub poddać zagęszczeniu (jeśli stężenie siarczanów będzie
<0,1 mg/dm3) przez odparowanie na łaz
ni wodnej. Badaną próbkę doprowadzić do objętości 40 cm3.
Ćwiczenie 4
Utlenialność
Utlenialność wody jest to umowny wskaz
nik określający zdolność wody do pobierania tlenu z
manganianu (VII) potasu  KMnO4 w roztworze kwaśnym lub alkalicznym, spowodowaną obecnością w
niej substancji o właściwościach redukujących, głównie organicznych, które zostają utlenione. Oznaczenie
polega na utlenieniu za pomocą manganianu (VII) potasu związków organicznych i niektórych
organicznych do związków prostych, w środowisku kwaśnym, w stanie wrzenia, przykładowo według
reakcji:
5 C6H12O6 + 24 MnO4- + 72 H+ 24 Mn2+ + 30 CO2 + 66 H2O
Nadmiar nadmanganianu (VII) potasu redukuje się dodanym w równoważnej ilości mianowanym
roztworem kwasu szczawiowego  H2C2O4, którego nadmiar miareczkuje się nadmanganianem potasu
według reakcji:
2 MnO4- + 5 C2O42- + 16 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
METODY OZNACZANIA
Istniejące metody oznaczania utlenialności w wodzie dają możliwości zastosowania metod:
- w środowisku kwaśnym i zasadowym na gorąco,
- w środowisku kwaśnym na zimno.
Zasada oznaczania jest we wszystkich metodach jednakowa.
Oznaczanie utlenialności przeprowadzono zgodnie wg.:
PN-C-04578-02: 1985. Woda i ścieki. Badania zapotrzebowania tlenu i zawartości węgla
organicznego. Oznaczanie chemicznego zapotrzebowania tlenu (ChZT) metodą nadmanganianową
Oznaczenie
Do kolby stożkowej o pojemności 250 � 300 cm3 odmierzyć 100 cm3 badanej próbki. Dodać 5 cm3
roztworu (1 + 3) H2SO4 oraz 10 cm3 roztworu 0,01 M KMnO4. W celu uniknięcia przegrzania cieczy dodać
kilka ziaren pumeksu. Całość zagotować i utrzymywać w stanie słabego wrzenia przez 10 minut.
Natychmiast, po upływie tego czasu, na gorąco dodać 10 cm3 roztworu 0,01 M H2C2O4 (kwas
szczawiowy) lub taką objętość aby odpowiadała (była równoważna) łącznej objętości dodanego KMnO4.
Gdy badana próbka ulegnie całkowitemu odbarwieniu, natychmiast miareczkować 0,01 M KMnO4 do
słabego różowego zabarwienia, trwałego co najmniej w ciągu 2 minuty.
Równolegle przygotować próbkę kontrolną, używając do tego celu 100 cm3 wody destylowanej.
Postępować analogicznie jak w przypadku próbki badanej. Objętość roztworu 0,01 M KMnO4 zużytego do
zmiareczkowania próbki kontrolnej nie powinna przekraczać 0,2 � 0,3 cm3.
W celu wyznaczenia współczynnika molowości (f) roztworu 0,01 M KMnO4, należy do próbki
kontrolnej, po jej zmiareczkowaniu (uzyskaniu lekkiego różowego zabarwienia) ponownie wprowadzić
nadmiar kwasu szczawiowego, w ilości 10 cm3. Ponownie próbkę zmiareczkować roztworem 0,01 M
KMnO4 (bez ponownego gotowania) do różowego zabarwienia.
Współczynnik (f) molowości 0,01 M KMnO4 należy obliczyć według wzoru:
fKMnO4 =10/V
gdzie:
V  objętość roztworu 0,01 M KMnO4, użytego do zmiareczkowania 10 cm3 nadmiaru roztworu
0,01M H2C2O4
Uwaga! W przypadku stwierdzenia, że zabarwienie cieczy w trakcie ogrzewania znacznie osłabło lub
znikło dodać ponownie 10 cm3 0,01 M KMnO4 lub odpowiednio rozcieńczyć próbkę badaną.
Utlenialność próbki badanej, w mg O2/dm3 obliczyć według wzoru:
x = f � (a  b )�1000/V mg O2/dm3
gdzie:
a  ilość roztworu 0,01 M KMnO4 zużyta do zmiareczkowania badanej próbki, cm3
b - ilość roztworu 0,01 M KMnO4 zużyta do zmiareczkowania badanej próbki kontrolnej, cm3
f  współczynnik stężenia roztworu 0,01 M KMnO4 wyznaczony wg. wzoru
V  objętość próbki badanej, użytej do oznaczania, cm3