Marcin Usarzewicz. 15.04.2002.

Ćwiczenie 30.

Wyznaczanie zmian funkcji termodynamicznych reakcji prądotwórczej w ogniwach.

1. Teoria.

W przypadku reakcji prądotwórczej, jaka ma miejsce w ogniwie wielkością charakteryzującą funkcje termodynamiczne jest siła elektromotoryczna, która ma związek z entalpią swobodną układu. Zmiana entalpii swobodnej określa, bowiem pracę nieobjętościową wykonaną przez układ w warunkach izobaryczno-izotermicznych, a pracę tą można obliczyć na podstawie równania Nernsta. Otrzymujemy w ten sposób zależność:

gdzie: n- liczba elektronów biorących udział w reakcji

ΔG = -nFE F- stała Faraday'a

E- siła elektromotoryczna ogniwa

Wykorzystując powyższy wzór oraz zależności pomiędzy funkcjami termodynamicznymi można wyprowadzić następujące wzory:

Dodatkowo, dzięki znajomości izotermy van't Hoffa oraz standardowej siły elektromotorycznej ogniwa E⁰ można wyznaczyć stałą równowagi reakcji prądotwórczej z równania:

Wykonując obliczenia należy jednakże pamiętać, że siła elektromotoryczna ogniwa jest także liniową funkcją temperatury, co ogólnie zapisujemy:

SEM = a + bT

Współczynniki prostej wyznacza się metodą najmniejszych kwadratów.

2. Literatura.

„Chemia fizyczna”, praca zbiorowa, wyd. PWN, W-wa 1980.

„Eksperymentalna chemia fizyczna”, L. Sobczyk, A. Kisza, wyd. PWN, W-wa 1982.

„Chemia fizyczna”, Z. Ruziewicz, K.Pigoń, wyd. PWN, W-wa 1980.

3. Wykaz substancji niebezpiecznych.

W ćwiczeniu tym nie stosuje się żadnych substancji niebezpiecznych.

Cel ćwiczenia.

Celem ćwiczenia było ustalenie zależności SEM bateryjki plastykowej od temperatury otoczenia oraz zaznajomienie się z możliwościami wyznaczania funkcji termodynamicznych reakcji prądotwórczych zachodzących w ogniwach galwanicznych na podstawie pomiaru siły elektromotorycznej.

Wyniki.

Z zależności SEM od temperatury wynika, że współczynniki prostej wynoszą odpowiednio:

a = 1.4508 oraz b = -1,4897 10^-4.

Znajomość tych współczynników pozwala na obliczenie zmiany entalpii swobodnej oraz entropii z wzoru podanego powyżej, ponieważ ΔS = (δG/δT)_p = nFb. Znając ΔG i ΔS można obliczyć zmianę entalpii z zależności:

ΔH = ΔG + TΔS

Wartości ΔH, ΔS i ΔG można także obliczyć wykorzystując prawo Hessa do reakcji zachodzącej w ogniwie:

Ag₂O + Zn → 2Ag + ZnO

Wyniki dla temperatury 298 K.

Prawo Hessa deltaH=deltaHprod.-deltaHsub.

Podobnie obliczamy wartości entalpii swobodnej i entropii

ΔH = - 348,28-(-31,05) = - 379,33

ΔG= - 318,30-(-11,20) = - 307,10

ΔS= 43,64 - 121,3 = - 77,66

	ΔH [kJ/mol]	ΔS [J/K*mol]	ΔG [kJ/mol]
Obliczone na podstawie pomiaru SEM	-280,01	-28,75	-271,436
Obliczone z prawa Hessa	- 379,33	-77,66	- 307,10

Standardowe wartości entalpii tworzenia i entropii reagentów do obliczeń na podstawie prawa Hessa zaczerpnięto z „Chemii fizycznej” P. W. Atkinsa, wyd. PWN, W-wa 2001.

Wnioski.

Pomiar siły elektromotorycznej ogniw galwanicznych jest bardzo przydatnym sposobem wyznaczania zmian funkcji termodynamicznych, choć niepozbawionym pewnych trudności jak chociażby odpowiednie wytermostatowanie układu pomiarowego. Miało to zapewne duży wpływ na rozbieżności pomiędzy wartościami wyznaczanych zmian określonych funkcji, chociaż nie można wykluczyć ewentualnych błędów popełnianych przez prowadzących ćwiczenie. Jednak te różnice nie dyskredytują samej metody oraz jej zastosowań w wieku innych pomiarach.

---