Reakcje amin z kwasem azotowym(III) (kwasem azotawym)

Kwas HNO₂ zachowuje się podobnie jak HNO₃, choć jest znacznie słabszy. W obecności silnego kwasu mineralnego (HCl, H₂SO₄) powstają kationy nitrozoniowe NO⁺ (analogiczne do nitroniowych NO₂⁺). Mogą one atakować aminy pierwszorzędowe - atak przebiega na atomie azotu:

Jak zwykle, jeśli może odszczepić się cząsteczka wody, trzeba się spodziewać, że to zrobi. Zostaje nam kation diazoniowy. I tu, w zależności od rodzaju aminy, mamy różny dalszy ciąg. Sole diazoniowe alifatyczne są wyjątkowo nietrwałe i natychmiast rozpadają się, najczęściej w reakcji z wodą (wilgocią) dając alkohol. Sole diazoniowe aromatyczne są trwalsze i mogą nawet być otrzymane w stanie czystym. Ich reakcje były szeroko omawiane przed 1. kolokwium. Zauważyć warto, że też mogą (ale nie tak gwałtownie jak alifatyczne) reagować z wodą, dając fenole. Jedyna reakcja, która nie była omawiana przy okazji związków aromatycznych, tylko ostatnio, razem z aminami (wykład!) to sprzęganie.

Otóż kationy diazoniowe są słabymi reagentami elektrofilowymi (jak NO₂⁺, tylko nitroniowe są silne), mogą więc podstawiać atomy wodoru w pierścieniu aromatycznym. Ale tylko w pierścieniu silnie zaktywowanym - zawierającym podstawnik typu -OH, -OCH₃, -NH₂ itd. Wówczas powstają związki azowe (z połączeniem -N=N- między pierścieniami aromatycznymi).

Aminy drugorzędowe, zarówno alifatyczne, jak i aromatyczne reagują podobnie - po ataku kationu NO⁺ nie może odszczepić się woda, więc odszczepia się H⁺ - w rozrachunku mamy podstawienie wodoru grupą nitrozową -NO i powstaje N-nitrozoamina.

Na koniec aminy trzeciorzędowe - nie mają ani jednego wodoru i nie reagują z HNO₂. Z jednym wyjątkiem - jeśli amina jest aromatyczna, ma silnie zaktywowany pierścień. Kation NO⁺ jest za słabym elektrofilem, by reagować np. z benzenem, ale tak zaktywowany pierścień może zaatakować (analogicznie do kationów diazoniowych). Atak jest niemal wyłącznie w pozycji para (inaczej niż podczas sprzęgania).

KONIEC

---