„ROZTWORY” - konspekt wykładów

opr. dr inż. Teresa Szymura

• Roztworem nazywamy mieszaninę dwóch lub więcej związków chemicznych, która nie rozdziela się w długich okresach czasu.

• Skład roztworów określa się przez podanie stężenia składników.

• W roztworach jeden ze związków chemicznych jest nazywany rozpuszczalnikiem, a drugi substancją rozpuszczaną.

Stężenia roztworów (SI)

Stężenie molowe: M = n_i / V roztworu , [ mol/dcm³]

gdzie n_i - ilość moli substancji rozpuszczonej

V roztworu - objętość roztworu ( dcm³)

Stężenie procentowe:

% = ( m _subst. / m_roztw. ) ∙ 100% = m _subst. / (V _roztworu ∙ρ_roztw.) ∙ 100%

Ułamek molowy: x_i = n_i / Σ n

n_i - ilość moli składnika i

Σ n - suma moli wszystkich składników.

Poza SI : stężenie molalne, normalne ( definicja vala).

Podział roztworów ze względu na granulaturę substancji rozproszonej.

Roztwory rzeczywiste

średnica cząsteczek substancji rozproszonej < 1nm.

Roztwory koloidalne:
średnica cząsteczek substancji rozproszonej jest większa od średnicy cząsteczek ośrodka rozpraszającego; i wynosi 10^-9 m do 10^-7 m (1 - 100 nm).

Zawiesiny :
średnica cząsteczek substancji rozproszonej > 10^-7 m.

Koloidy i zawiesiny zalicza się do układów heterogenicznych o rozdrobnieniu makroskopowym.

PODZIAŁ ROZPUSZCZALNIKÓW : Polarne, niepolarne.

Roztwór nasycony

• To roztwór który w określonych warunkach termodynamicznych (ciśnienie, temperatura) nie zmienia swego stężenia w kontakcie z substancją rozpuszczoną.

Roztwór nienasycony:

to roztwór, w którym w danych warunkach ciśnienia i temperatury można rozpuścić jeszcze pewną ilość substancji.

Roztwór przesycony:

To roztwór o stężeniu większym od stężenia roztworu nasyconego w danej temperaturze.

Woda jako rozpuszczalnik: polarna budowa cząsteczek wody.

• Słabo rozpuszcza substancje pochodzenia organicznego

• Bardzo dobrze substancje w których występuje wiązanie jonowe.

Proces rozpuszczania:

- Pokonanie sił przyciągania między elementami sieci krystalicznej w substancji rozpuszczanej.

- Pokonanie sił spójności między cząsteczkami rozpuszczalnika.

- Przyłączanie się polarnych cząsteczek rozpuszczalnika do jonów lub cząsteczek substancji rozpuszczonej (solwatacja).

Energia rozpuszczania:

Większość procesów rozpuszczania ciał stałych w wodzie jest endotermiczna, a zatem rozpuszczalność rośnie ze wzrostem temperatury.

Do wyjątków należy

• rozpuszczalność Ca(OH)₂

• oraz CaSO₄, α-CaSO₄· 1/2H₂O, β-CaSO₄ · 1/2H₂O, CaSO₄ · 2H₂O

• powyżej 50°C maleje ze wzrostem temperatury (rozpuszczanie jest tu procesem egzotermicznym);

• ma to ważne znaczenie praktyczne np. w procesach gaszenia wapna palonego i wiązania gipsu.

WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE ROZTWORÓW WODNYCH

• są to układy jednofazowe,

• składają się z substancji rozpuszczonej (ciała stałego, cieczy lub gazu)

• rozpuszczalnika, którym jest woda.

• W wyniku rozpuszczania substancji zmieniają się właściwości cieczy, takie jak:

- gęstość,

- prężność pary nasyconej nad roztworem,

- napięcie powierzchniowe,

- przewodność elektryczna i inne.

PRĘŻNOŚĆ NASYCONEJ PARY nad wodą i roztworami wodnymi.

Prężność pary nasyconej roztworów wodnych substancji stałych (nielotnych) jest w danej temperaturze mniejsza niż czystej wody.

Zgodnie z prawem Raoulta obniżenie to nie zależy od rodzaju substancji rozpuszczonej, a tylko od jej stężenia: Δp = p₀x_s

Δp — obniżenie prężności pary nasyconej nad roztworem, p₀ — prężność pary nasyconej czystego rozpuszczalnika, x_s — ułamek molowy substancji rozpuszczonej.

Zmniejszenie prężności pary nasyconej nad roztworem wpływa na:

• podwyższenie temperatury wrzenia

• obniżenie temperatury krzepnięcia (zamarzania).

Rozpuszczenie 1 mola danej substancji w 1 kg wody powoduje (p = 101,325 kPa):

- wzrost temperatury wrzenia o 0,513 K, (stała ebulioskopowa ε₀ = 0,513 kg K/mol),

- obniżenie temperatury zamarzania o 1,86 K, (stała krioskopowa ε_k = 1,86 kg · K/mol).

Obecność asocjatów w wodzie jest przyczyną anomalnych właściwości wody, m.in.:

- temperatury wrzenia wody (wysoka),

- gęstości (max. w 4^oC),

- ciepła właściwego (duże),

- ciepła parowania (wysokie).

DYSOCJACJA ELEKTROLITYCZNA WODY

Iloczyn jonowy wody: [H⁺]^. [OH^-] = 10^-14

Wykładnik jonów wodorowych:

pH = log[H⁺]

Przykład 1

Jakie stężenie jonów OH^- ma roztwór zasady wapniowej Ca(OH)₂, którego odczyn wynosi pH = 9,7?

Rozwiązanie:

pOH = 14 - 9,7 = 4,3; log[OH] = - 4,3; [OH] = 2∙10^-5 m/l; [Ca(OH)₂]= 10^-5 m/l.

ELEKTROLITY związki o wiązaniach jonowych, które dysocjują pod wpływem rozpuszczalnika.

• Elektrolitami są roztwory kwasów, zasad i soli.

• Dysocjacja następuje tym łatwiej, im wiązanie jest bardziej spolaryzowane

• W przypadku występowania kilku różnych wiązań w cząsteczce kolejność jej dysocjacji wyznacza stopień spolaryzowania wiązania.

• Związki o wiązaniach atomowych nie ulegają dysocjacji.

Związki typu: XOH - dysocjacja ( zależy od promienia jonu X, wartościowości, potencjału jonizacji).

Związki o charakterze zasadowym:

pomiędzy X—O; X= Na, K, Ca, Mg. - dominuje jonowy charakter,

X—O—H X⁺ + OH^─,

Związki o charakterze kwaśnym:

wiązanie X—OH; X = Si, S, P, Cl, N. - przybiera charakter bardziej atomowego (w %),

a wiązanie O—H cechy bardziej jonowego X—O—H X—O^- + H ⁺

Związki o charakterze amfoterycznym:

Jeżeli spolaryzowane wiązanie jonowe X—O ma charakter zbliżony do spolaryzowanego wiązania atomowego O—H.

Związki tego typu nazywa się amfoterycznymi, a tworzące je pierwiastki X amfoterami. (X = Al ³⁺, Sn²⁺, Cr³⁺, Fe²⁺)

Są wówczas możliwe dwa różne przebiegi dysocjacji:

-w środowisku kwaśnym [H⁺]; X—O—H X⁺ + OH^─, jak dla związków o charakterze zasadowym,

-w środowisku zasadowym [OH^─]; X—O—H X—O^─ + H⁺

jak dla związków o charakterze kwaśnym.

Stopień dysocjacji:

N - ilość cząstek zdysocjowanych

N_o- początkowa ilość cząstek

Elektrolity mocne

α = ok. 1; dysocjacja praktycznie przebiega do końca; Np. HCl → H⁺ + CI^-

Elektrolity słabe

α << 1; dysocjacja na jony przebiega w małym stopniu

np. CH₃COOH H⁺ + CH₃COO^-, K_c =f(α)

W stężonych roztworach elektrolitów, zwłaszcza s i l n y c h;

aktywność zamiast stężenia, ponieważ tworzą się pary, tryplety, ogólnie asocjaty jonowe

(w wyniku przyciągania — niewielkie odległości międzyjonowe)

W efekcie liczba aktywnych jonów a jest mniejsza, niż by to wynikało ze stężenia c

a = f_a c; a - aktywność, f_a -współczynnik aktywności.

Znając stałe dysocjacji, można obliczyć wartości pH roztworów słabych elektrolitów.

Przykład 2 Jaką wartość pH ma roztwór 0,1 m kwasu octowego. (K_c = 1,8-10^-5 mol/dm³ w t. 20°C?

Rozwiązanie:

[H⁺] [CH₃COO^-] [H⁺]²

CH₃COOH H⁺ + CH₃COO^-, K_c = ---------------------- = ----------------

[CH₃COOH] [CH₃COOH]

K_c = 1,8 ∙10^-5 mol/dcm³ = [H⁺]² /0,1 mol/dcm³

[H⁺] = 1,3 10^-3 mol/dcm³; pH = -log [H⁺] = 2,87 ( przy całkowitej dysocjacji wynosiłby 1).

HYDROLIZA ( solwoliza)

- Rozpad cząsteczek związku chemicznego na dwa lub więcej mniejszych fragmentów w reakcji z wodą lub parą wodną, ( reakcja odwrotna do zobojętniania).

- W przypadku hydrolizy niektórych soli jonowych powstają słabe elektrolity o ograniczonej dysocjacji co prowadzi do zmiany pH środowiska.

Na₂CO₃ + H₂O = Na⁺ + OH^- + H₂CO₃

Na₂CO₃ → 2Na⁺ + CO₃^2- ;

2H₂O ↔ 2OH^- + 2 H⁺

↓ ↑↓

2Na⁺ + 2OH^- H₂CO₃

Przykłady:

reakcja z wodą soli słabego kwasu z mocną zasadą: Na₂SO₃ + 2H₂O = 2Na+ + 2OH- + H₂SO₃

lub słabej zasady z mocnym kwasem: (NH₄)₂SO₄ + 2H₂O = 2NH₄OH + SO₄^2- + 2H⁺

Kwas siarkowy (IV) H₂SO₃ - słaby kwas,

Kwas siarkowy (VI) H₂SO₄ - mocny kwas.

Przyjmując:

K_w — iloczyn jonowy wody, K_sk — stała dysocjacji słabego kwasu, K_sz — stała dysocjacji słabej zasady,

c — stężenie rozpuszczonej soli,można wyznaczyć w poszczególnych przypadkach odczyn roztworu.

Sól mocnej zasady i słabego kwasu,

sól słabej zasady i mocnego kwasu,

sól słabej zasady i słabego kwasu,

Przykład 3

Jaką wartość pH ma 0,01 m roztwór węglanu sodu

(K_kc = 4,4·10^-11 mol/dm³)?

pH = 11,2 — odczyn zasadowy.

ROZTWORY BUFOROWE

Roztwory buforowe są to roztwory słabych kwasów bądź zasad z ich solami.

Np. CH₃COONa + CH₃COOH lub NH₄Cl + NH₄OH

Wartość wskaźnika pH roztworów buforowych jest względnie stała,

• przy niewielkim dodatku kwasu lub zasady,

• przy ograniczonym rozcieńczaniu.

Znając stałe dysocjacji kwasu bądź zasady (K_ck lub K_cz) oraz stężenie soli c, można wyznaczyć wskaźnik pH roztworów buforowych:

W przypadku słabej zasady

Słabego kwasu

gdzie: K_w — iloczyn jonowy wody;

c_k i c_z — odpowiednio stężenia kwasu i zasady.

Przykład 4

Jaką wartość pH ma 0,1 m roztwór amoniaku (NH₄OH) z dodatkiem chlorku amonowego (NH₄Cl) 0,1 mol/dm³ (K_zc = 1,79·10^-5 mol/dm³)?

; pH = 7,4.

Zadanie praktyczne: Wyznaczyć stałą dysocjacji słabego kwasu metodą pehametryczną.

HYDRATACJA

• Hydratacja — uwodnienie jest to proces, w wyniku którego woda zostaje związana chemicznie.

• Wyróżnia się hydratację soli i hydratację jonów.

• Procesy hydratacji odgrywają ważną rolę podczas wiązania mineralnych spoiw budowlanych,

CaSO₄ ^. 1/2H₂O + 3/2H₂O = CaSO₄ ^. 2H₂O,

• a niekiedy są utożsamiane z wiązaniem spoiwa, np. hydratacja cementu.

Podczas hydratacji soli

• cząsteczki wody — jako woda krystalizacyjna — mogą zostać wbudowane w strukturę kryształu: bezpośrednio — jako woda sieciowa:

np. CaSO₄ + 2H₂O CaSO₄ ∙ 2H₂O, Na₂CO₃ + 10H₂O Na₂CO₃ · 10H₂O,

• po rozbiciu cząsteczki wody w postaci grup wodorotlenowych— jako woda konstytucyjna:

CaO + H₂O Ca(OH)₂ - zasada wapniowa, 3CaOAl₂O₃ + 6H₂O Ca₃[Al(OH)₆]₂.

zasadowy glinian wapniowy

Hydratacja jonów

prowadzi do powstania jonów uwodnionych — akwojonów

np. Al³⁺ + 6H₂O [Al(H₂O)₆]^3+, które tworzą hydraty, np. [Al(H₂O)₆]₂ • (SO₄)₃,

zawierające wodę koordynacyjną. (Liczba koordynacyjna - liczba cząsteczek wody otaczająca jon).

Procesy hydratacji są samorzutne i przebiegają z wydzielaniem energii;

np. efekt cieplny hydratacji cementu ma szczególne znaczenie w budownictwie.

Procesem odwrotnym do hydratacji jest dehydratacja.

procesem odwrotnym do dehydratacji— rehydratacja.

ROZPUSZCZALNOŚĆ SUBSTANCJI W ROZPUSZCZALNIKU

• wielkość, którą wyznacza się doświadczalnie

KRYTERIUM ROZPUSZCZALNOŚCI

dla wody jest to liczba gramów substancji rozpuszczona w 100 g wody w danej temperaturze.

• dobrze rozpuszczalne, których można w 100 g wody rozpuścić więcej niż 1 g ( NaCl 21,2g)

• słabo rozpuszczalne, których można w 100 g wody rozpuścić od 0,1 do 1 g (PbCl₂ 0,99g)

• praktycznie nierozpuszczalne, których można w 100 g wody rozpuścić mniej niż 0,1 g

( CaCO₃ 0,07g).

ILOCZYN ROZPUSZCZALNOŚCI L

• Jest wartością stałą w danej temperaturze

Jeżeli AⁿB^m nA^m+ + mB^n─, to L = [A^m+]ⁿ · [B^n-]^m ; T = const.

Przykład:

Ag₂S _(s) = 2Ag⁺ + S^2- ; L = [Ag⁺]² ∙ [S^2-]

Dodanie do danego roztworu nasyconego innego elektrolitu o wspólnym jonie:

• Powoduje przekroczenie iloczynu rozpuszczalności i wytrącenie osadu.

Efekt wspólnego jonu jest wykorzystywany do usuwania z roztworów niepożądanego jonu.

Przykład 1

Oblicz rozpuszczalność AgCl (x = m/dcm³) w t. pokojowej

a) w czystej wodzie,

b) w roztworze AgNO₃ o stężeniu 100m/m³ (0,1m/dcm³)

PROCES KRYSTALIZACJI

- Proces odwrotny do rozpuszczania ciał stałych w cieczy.

-etapy procesu krystalizacji.

Warunki otrzymania dużych i dobrze wykształconych kryształów.

5

---